CN101195917B - 蚀刻铜或者铜合金的方法 - Google Patents

Abstract

一种蚀刻铜或者铜合金的方法，包括：将带有铜或者铜合金的晶圆以及蚀刻剂放入电化学反应装置的反应槽中，去除需蚀刻的铜或者铜合金；导通电化学反应装置。本发明可以避免蚀刻过程中蚀刻速率发生变化，并且将蚀刻掉的铜或者铜合金重新以金属铜的形式在电化学反应装置的阴极回收，避免了铜的络合离子对环境的污染，而且，使本发明所述的蚀刻剂可以重复利用。

Description

蚀刻铜或者铜合金的方法

技术领域

本发明涉及到蚀刻铜或者铜合金的方法，特别是各向同性蚀刻铜或者铜合金的方法。

背景技术

在用于电子领域的金属布线结构的制作过程中，经常需要蚀刻铜或者铜合金的表面。现有的铜或者铜合金蚀刻剂使铜或者铜合金的表面显著粗糙化，并且对铜或者铜合金的蚀刻速度依赖于零件密度、尺寸、电连接性及其在晶片上的位置等。特别对于本领域技术人员普遍使用的铜蚀刻剂，例如过硫酸盐或过氧化物的酸溶液，倾向于优先蚀刻紧邻晶界的铜或者铜合金。此外，不同的裸露晶体表面倾向于以不同速度蚀刻，所述现有铜或者铜合金蚀刻剂的蚀刻性能都会造成蚀刻不均匀以及铜或者铜合金表面的粗糙。铜或者铜合金表面的粗糙会给金属布线结构带来明显的加工不均匀性或电不均匀性。

因此，在半导体制作中的很多工艺过程都需要提供铜或者铜合金的光滑的、亚微米级凹进蚀刻，例如：先进CMOS装置中的选择性覆盖铜或者铜合金，用于增加通道-线之间的连接强度；铜双镶嵌结构化学机械抛光(CMP)后铜或者铜合金表面的清洁，用以抑制铜或者铜合金树枝状生长以增加连接性能的可靠性，以及去除层间介电层上的铜残留物以减少电流泄漏和增加短路产生；用于铜或者铜合金上的后端工艺中选择性电镀后的CMP清洁；深通道选择性镀铜后的CMP清洁等。

因此，存在对提供铜及铜合金的各向同性、光滑、亚微米级蚀刻方法的大量需要。

专利号为7056648的美国专利提供一种各向同性蚀刻铜以及铜合金的工艺方法，所选用的蚀刻剂含有氧化剂、铜及铜合金的至少一种弱络合剂和一种强络合剂的混合物、以及水并且蚀刻剂的pH值为6至12。采用上述试剂可以得到光滑的铜或者铜合金表面，但是，上述方法在蚀刻铜或者铜合金的工艺过程中蚀刻剂中的铜络合离子的浓度以及溶液的pH值都会发生变化，造成蚀刻速率的不稳定性。而且，蚀刻金属铜或者铜合金后在溶液中产生大量的铜络合离子，造成环境的污染和资源的浪费。

发明内容

本发明解决的问题是提供一种能够各向同性地蚀刻铜或者铜合金的方法，并且避免蚀刻过程中蚀刻速率发生变化的蚀刻方法。

本发明提供一种蚀刻铜或者铜合金的方法，所述方法包括：将铜或者铜合金以及蚀刻剂放入电化学反应装置的反应槽中，去除需蚀刻的铜或者铜合金；导通电化学反应装置。

其中，所述蚀刻剂中含有氧化剂、铜或者铜合金的至少一种弱络合剂和一种强络合剂的混合物、以及水，所述蚀刻剂的pH值为6至12。

其中，所述电化学反应装置的阴极材料为铜。

其中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧羧酸盐、过硼酸盐中的一种或者几种的混合物。

其中，所述弱络合剂与铜的累积稳定常数小于等于10¹⁴。

其中，所述弱络合剂为氨、乙二胺、甲胺、四甲基氢氧化铵或者2-羟乙基三甲基氢氧化铵。

其中，所述强络合剂为与铜的累积稳定常数大于等于10¹⁵。

其中，所述强络合剂是1，2-环己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、2，2-二甲基1，3-二氨基丙烷N，N，N′，N′-四乙酸、顺，顺，顺-3，5-二甲基-1，2-二氛基环戊烷-N，N，N′，N′一四乙酸和顺双环(2.2.2)辛烷-2，3一二胺基一N，N，N，N′一四乙酸。

其中，pH值通过加入硫酸、乙酸、甲磺酸、氮氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵进行调节。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明首先使蚀刻剂与需要被蚀刻掉的铜或者铜合金接触，发生蚀刻过程，去除需要蚀刻掉的铜或者铜合金，随后，连通电化学反应装置，在电流作用下，消耗掉蚀刻铜或者铜合金的过程中蚀刻剂中生成的多余络合剂离子和OH^-离子，避免了蚀刻剂在蚀刻金属铜或者铜合金的过程中铜络合离子和溶液pH值的变化，防止蚀刻过程中蚀刻速率的变化。

2、本发明所述整个蚀刻铜或者铜合金的工艺过程将蚀刻掉的铜或者铜合金重新以金属铜的形式在电化学反应装置的阴极回收，避免了铜的络合离子对环境的污染，而且，使本发明所述的蚀刻剂可以重复利用。

附图说明

图1为本发明蚀刻铜或者铜合金装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明的本质在于在将蚀刻铜或者铜合金的工艺过程在电化学反应装置中完成，导通电化学反应装置，通过溶液中的电化学反应，避免了蚀刻剂在蚀刻金属铜或者铜合金的过程中铜络合离子和溶液pH值的变化，防止蚀刻速率发生变化。

一种蚀刻铜或者铜合金的方法，所述方法包括：将铜或者铜合金以及蚀刻剂放入电化学反应装置的反应槽中，去除需蚀刻的铜或者铜合金；导通电化学反应装置。

将铜或者铜合金以及蚀刻剂放入电化学反应装置的反应槽中，则裸露铜或铜合金表面与蚀刻剂溶液相接触，发生化学反应，由于所述蚀刻剂中含有氧化剂、铜及铜合金的至少一种弱络合剂和一种强络合剂的混合物、以及水，并且其pH值为6到12，因此，会发生如下反应：

Cu+[O]→CuO                        (1)

CuO+z R+H₂O→[Cu Rz]²⁺+2OH^-        (2)

总反应方程式为：Cu+[O]++z R+H₂O→[CuRz]²⁺+2OH^-，其中R为络合剂。

从而去除需要蚀刻的铜或铜合金，并生成铜的化合物。

随后，本发明导通电化学反应装置，使反应槽内的化学试剂在电流作用下发生如下反应：

阴极[Cu Rz]²⁺+2e→Cu+R                (3)

阳极OH^--2e→O₂+H₂O                    (4)

总电化学反应式为：[Cu Rz]²⁺+OH^-→Cu+R+O₂+H₂O

结合化学反应方程式(1)至(4)，整个反应槽内发生的总化学方程式为：

Cu+[O]→Cu+O₂

也就是说，通过本发明的工艺方法，首先使蚀刻剂与需要被蚀刻掉的铜或者铜合金接触，发生蚀刻过程，去除需要蚀刻掉的铜或者铜合金，在上述工艺过程中，形成了铜的络合氧化物，以及OH^-离子，这个过程使蚀刻剂中的络合离子浓度以及溶液的pH值都发生变化，随后，本发明连通电化学反应装置，在电流作用下，络合剂中的离子分别向电化学反应装置的阴极和阳极移动，并发生反应方程式(3)和(4)的反应，使蚀刻过程中生成的铜的络合离子转化为金属铜，OH^-离子转化为氧气和水，消耗掉了蚀刻铜或者铜合金的过程中蚀刻剂中生成的多余络合剂离子和OH^-离子，也就是说，整个蚀刻铜或者铜合金的工艺过程中，除了氧化剂有一定的消耗之外，蚀刻剂中的其它物质种类和浓度都没有发生变化，避免了蚀刻剂在蚀刻金属铜或者铜合金的过程中铜络合离子和溶液pH值的变化，防止蚀刻过程中蚀刻速率的变化。

而且，本发明所述整个蚀刻铜或者铜合金的工艺过程将蚀刻掉的铜或者铜合金重新以金属铜的形式在电化学反应装置的阴极回收，避免了铜的络合离子对环境的污染，而且，使本发明所述的蚀刻剂可以重复利用。

本发明所述的电化学反应装置为本领域技术人员熟知的任何装置，常规的，应该包括一个电化学反应槽，所述反应槽可以用各种盛装碱性试剂的容器，用于对整个电化学反应装置施加电流的电源，以及阴极和阳极的电极，所述阴极的电极材料较好的为铜，还可以是惰性电极如石墨瞪，阳极电极材料可以是惰性金属材料例如Pt、石墨等。

本发明采用的一个电化学反应装置的结构示意图如图1所示，其中，1为电化学反应槽，槽内盛装有蚀刻剂，2为作为阴极的铜电极，3为作为阳极的Pt电极，待蚀刻的晶圆4均匀放置在电化学反应槽1中，可以一次放置若干晶圆4，也可以为一个，本发明对此不作过多的限制，5为用于对电化学反应装置通电的电源。蚀刻过程中，接通电源5，即可使蚀刻剂溶液中形成电流通路，在电流的作用下，溶液中的铜络合剂离子和OH^-离子向电极方向移动，并发生反应方程式(3)和(4)所示的电化学反应。

本发明所述蚀刻剂中含有氧化剂、铜及铜合金的至少一种弱络合剂和一种强络合剂的混合物、以及水，并且pH值为6到12。

适宜的氧化剂包括过氧化物如过氧化氢、过氧羧酸盐、过硼酸盐中的一种或者几种的混合物。优选的氧化剂是过氧化氢。

典型的氧化剂用量占蚀刻剂重量百分比含量为0.05％到10％，优选2％到4％。

弱络合剂与铜的累积稳定常数小于等于10¹⁴，铜或者铜合金的弱络合剂例如氨、胺类如乙二胺、甲胺、四甲基氢氧化铵和2-羟乙基三甲基氢氧化铵。

典型的强络合剂与铜的累积稳定常数大于等于10¹⁵。铜或铜合金的强络合剂例如氨基羧酸/盐和氨基膦酸/盐，更具体地说是1，2-环己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、2，2-二甲基1，3-二氨基丙烷N，N，N′，N′-四乙酸、顺，顺，顺-3，5-二甲基-1，2-二氛基环戊烷-N，N，N′，N′一四乙酸和顺双环(2.2.2)辛烷-2，3一二胺基一N，N，N，N′一四乙酸。

优选的弱络合剂是氨，普遍以浓氢氧化铵溶液形式加入。

弱络合剂的摩尔浓度是0.1摩尔到0.8摩尔，优选0.2摩尔到0.4摩尔。

优选的强络合剂是CDTA和EDTA，最优选CDTA。

强络合剂的典型用量是0.001克/升到10克/升。

按照本发明的更优选的方面，络合剂由氨与作为稳定剂的CDTA或EDTA组成。

蚀刻剂的pH值通常是6到12，并更通常为碱性溶液。pH值可以通过加入非氧化性酸如硫酸、乙酸或甲磺酸或加入碱如氮氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵调整到需要的水平。

在一个具体实施例中，本发明使用的H₂O∶H₂O₂∶NH₄OH的体积比为40∶2∶1，其中所述H₂O₂的质量百分比浓度为30％，NH₄OH的质量百分比浓度为56.6％。也就是说，采用重量百分比浓度为1.55％的H₂O₂和重量百分比浓度为0.57％的NH₃水溶液以及0.05％CDTA，并将pH值调整到9.5。

在本发明的另一个具体实施例中，使用的H₂O∶H₂O₂∶NH₄OH的体积比为40∶4∶1，其中所述H₂O₂的质量百分比浓度为30％，NH₄OH的质量百分比浓度为56.6％。也就是说，采用重量百分比浓度为2.94％的H₂O₂和重量百分比浓度为0.54％的NH₃水溶液，以及0.05％CDTA，并将pH值调整到10.2。

蚀刻剂的浓度和操作温度要仔细选择，以使铜或铜合金与蚀刻剂在铜或者铜合金表面形成均匀的蚀刻抑制层，避免过蚀刻。

发明人认为生成的蚀刻抑制层为水合氧化铜，抑制层的生成限制了氧化剂向铜金属表面的扩散，也限制了铜离子离开金属面的扩散，从而使反应速度得到总控制。借助该抑制层的产生，铜或铜合金的表面层被选择性地去除，因此，其结果是蚀刻非常均匀。溶液中铜络合组分攻击裸露的抑制层表面并与它们的浓度有关的速度加以去除。抑制层的厚度以及蚀刻速度可通过改变氧化剂和络合剂的浓度以及温度得到控制。

与钝化层不同，按本发明，抑制层不能阻止金属的氧化。事实上，它通过允许蚀刻剂向铜表面大量扩散调节氧化过程。因为氧化剂与铜的反应是很快的，总蚀刻速度受反应物通过抑制层的扩散控制并可能受反应产物通过抑制层的扩散控制，而在给定时刻抑制层各处厚度大致一样、与铜零件尺寸无关。

抑制层在铜-抑制层的界面连续地生成，并且同时在抑制层-液体的界面连续地溶解。这两种反应的相对速度决定了其在给定时刻的厚度，抑制层的典型厚度是2纳米到1000纳米。

一般而言，蚀刻速度随pH及络合剂如氨或CDTA浓度的增加而增加。另一方面，蚀刻速度随氧化剂如过氧化物含量的增加而减少。当在循环或静态器具里进行刻时，为了阻止Cu(2+)催化分解H₂O₂并产生氧气泡，希望存在Cu(2+)的强络合剂。

蚀刻速度也随温度增加而增加，例如，蚀刻温度从25℃提高到65℃，蚀刻速度增加6倍，而对蚀刻均匀性没有负面影响。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (5)

1.一种蚀刻铜或者铜合金的方法，包括如下步骤：

将带有铜或者铜合金的晶圆以及蚀刻剂放入电化学反应装置的反应槽中，所述蚀刻剂中含有氧化剂、铜及铜合金的至少一种弱络合剂和一种强络合剂的混合物、以及水，所述蚀刻剂的pH值为6至12，形成铜的络合氧化物以及OH^-离子，去除需蚀刻的铜或者铜合金；

所述去除需蚀刻的铜或者铜合金的蚀刻过程中导通电化学反应装置，所述铜的络合氧化物转化为金属铜和络合剂，所述OH^-离子转化为氧气和水；

所述强络合剂是1，2-环己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸和顺双环(2.2.2)辛烷-2，3-二胺基-N，N，N，N′-四乙酸；

所述弱络合剂为氨、乙二胺、甲胺、四甲基氢氧化铵或者2-羟乙基三甲基氢氧化铵；

所述氧化剂为过氧化氢、过氧羧酸盐、过硼酸盐中的一种或者几种的混合物；

氧化剂用量占所述蚀刻剂重量百分比含量为0.05％到10％；

弱络合剂的摩尔浓度为0.1摩尔/升到0.8摩尔/升；

强络合剂用量为0.001克/升到10克/升。

2.根据权利要求1所述蚀刻铜或者铜合金的方法，其特征在于：所述电化学反应装置的阴极材料为铜。

3.根据权利要求1所述蚀刻铜或者铜合金的方法，其特征在于：所述弱络合剂与铜的累积稳定常数小于等于10¹⁴。

4.根据权利要求1所述蚀刻铜或者铜合金的方法，其特征在于：所述强络合剂为与铜的累积稳定常数大于等于10¹⁵。

5.根据权利要求1所述蚀刻铜或者铜合金的方法，其特征在于：pH值通过加入硫酸、乙酸、甲磺酸、氢氧化钾或者四甲基氢氧化铵进行调节。 

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