KR102362555B1 - 구리계 금속막용 식각 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과산화수소, 아졸 화합물, 구연산, 식각 억제제 및 유기산염을 포함하며, 상기 식각 억제제는 알라닌, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄 및 점액산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 식각 조성물은 구리계 금속막의 식각 시에 하부에 위치하는 유리 기판 및 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 식각 특성이 양호하고 보관 안정성이 우수할 뿐만 아니라 게이트 배선 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능하다.

Description

구리계 금속막용 식각 조성물{Composition for Etching Copper-Containing Metal Layer}
본 발명은 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하부에 위치하는 유리 기판 및 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 식각 특성이 양호하고 보관 안정성이 우수할 뿐만 아니라 게이트 배선 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능한 구리계 금속막의 식각 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD) 및 유기발광다이오드(OLED) 표시장치의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 기판에는 액정층 및 OLED 소자에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다. 박막 트랜지스터 기판의 배선은 게이트 배선과 데이터 배선을 포함한다. 상기 게이트 배선은 게이트 신호가 인가되는 게이트 라인과 박막 트랜지스터의 게이트 전극을 포함하며, 데이터 배선은 게이트 배선과 절연되어 데이터 신호를 인가하는 데이터 라인과 박막 트랜지스터의 데이터 전극을 구성하는 소스 전극과 드레인 전극을 포함한다.
이러한 배선으로는 통상적으로 저항이 낮고 환경적으로 문제가 없는 구리 금속이 사용되고 있다. 그러나, 구리는 유리 기판과의 접착력이 낮고 하부 막으로 확산되는 문제점이 있어 몰리브덴을 하부 배리어 금속으로 함께 사용하고 있다.
이러한 금속 배선은 식각 공정을 통하여 배선으로 패터닝된다. 기존에 구리/몰리브덴(합금)막으로 이루어진 다중 금속막을 식각하기 위해 사용되는 식각 조성물은 몰리브덴(합금)막의 식각을 위해 불소 함유 화합물을 포함하고, 처리매수 향상제로서 구연산을 포함한다[대한민국 공개특허 제10-2015-0004972호 참조].
한편, 최근 디스플레이의 고해상도화 및 대형화에 따라 TFT의 활성층(active layer), 즉 반도체층의 구성물질이 기존의 비정질 실리콘에서 산화물로 대체되고 있다. 이러한 산화물 TFT는 비정질 실리콘 TFT에 비해 소스 전극에서 드레인 전극으로 가는 전자의 이동도가 우수하여 고해상도 및 저전력 구동이 필요한 대형 LCD나 OLED에 사용된다.
그러나, 산화물 TFT 제조 시 구리/몰리브덴(합금)막으로 이루어진 다중 금속막을 식각하여 소스 전극과 드레인 전극을 형성시킬 때 식각 조성물 중에 존재하는 불소 함유 화합물로 인해 하부에 위치하는 반도체층을 구성하는 산화물에 데미지를 줄 수 있는 문제점이 있다. 또한, 구연산은 배선 형성시 하부에 위치하는 유리 기판 및 반도체층에 데미지를 줄 수 있는 문제점이 있다.
이에, 하부에 위치하는 유리 기판 또는 산화물층에 데미지를 주지 않기 위해 식각 억제제를 첨가할 수 있으나, 기존 유리 식각 억제제를 사용하는 경우, 보관 안정성이 불량하여 장기 보관시 식각 특성이 떨어지는 문제점이 있었다.
따라서, 하부에 위치하는 유리 기판 및 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 구리계 금속막의 식각 특성이 양호할 뿐만 아니라 보관 안정성이 우수한 식각 조성물의 개발이 필요하다.
또한, 공정을 단순화하고 공정수율을 극대화하기 위하여 게이트 배선 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능한 식각 조성물의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0004972호
본 발명의 한 목적은 하부에 위치하는 유리 기판 및 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 식각 특성이 양호하고 보관 안정성이 우수할 뿐만 아니라 게이트 배선 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능한 구리계 금속막의 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 과산화수소, 아졸 화합물, 구연산, 식각 억제제 및 유기산염을 포함하며, 상기 식각 억제제는 알라닌, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄 및 점액산(mucic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막용 식각 조성물은 불소 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막용 식각 조성물은 다가알코올형 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막용 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 15 내지 30 중량%, 아졸 화합물 0.05 내지 3 중량%, 구연산 1 내지 10 중량%, 식각 억제제 0.01 내지 10 중량% 및 유기산염 0.1 내지 5 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 구리계 금속막용 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 구리계 금속막의 식각 시에 하부에 위치하는 유리 기판 및 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 양호한 식각 프로파일을 제공할 뿐만 아니라 보관 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 게이트 전극, 게이트 배선, 데이터 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능하므로 여러 종류의 식각 조성물을 사용하지 않고 1종의 식각 조성물만으로 식각 공정을 수행할 수 있어 공정을 단순화하고 공정수율을 극대화할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 과산화수소(A), 아졸 화합물(B), 구연산(C), 식각 억제제(D) 및 유기산염(E)을 포함하며, 상기 식각 억제제는 알라닌, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄 및 점액산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함한다.
상기 구리 합금은 구리와, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 합금을 의미하며, 구리의 질화물 또는 구리의 산화물도 포함하는 개념이다.
상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴과, 나이오븀(Nb), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 합금을 의미하며, 몰리브덴의 질화물 또는 몰리브덴의 산화물도 포함하는 개념이다.
상기 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 2중막; 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막, 몰리브덴 합금/구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 3중막 등을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 몰리브덴/구리/몰리브덴막은 몰리브덴층, 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층 및 상기 구리층 상에 형성된 몰리브덴층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층, 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층 및 상기 구리층 상에 형성된 몰리브덴 합금층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 몰리브덴 합금/구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층, 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층 및 상기 구리 합금층 상에 형성된 몰리브덴 합금층을 포함하는 것을 의미한다.
특히, 본 발명의 식각 조성물은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 유리 기판 또는 금속 산화물막 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 금속 산화물막은 AxByCzO(A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr 또는 Ta; x, y, z≥0; 단, x, y, z 중 적어도 둘은 0이 아님)의 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하는 막으로서, 산화물 반도체층을 구성하는 막일 수 있다.
상기 구리막 및 구리 합금막은 그 두께가 2,000 내지 10,000Å, 바람직하게는 2,500 내지 6,500Å의 범위일 수 있고, 상기 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막은 그 두께가 100 내지 450Å, 바람직하게는 100 내지 300Å의 범위일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물의 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
과산화수소(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 과산화수소(A)는 구리계 금속막의 식각에 영향을 미치는 주 산화제이다.
상기 과산화수소는 조성물 전체 중량에 대하여 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 18 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 과산화수소의 함량이 15 중량% 미만인 경우 구리계 금속막이 식각되지 않거나 식각 속도가 아주 느려질 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어려울 수 있다.
아졸 화합물(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아졸 화합물(B)은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디 로스(CD loss), 즉 사이드 에치(side etch)를 줄여주어 공정 상의 마진을 높이는 역할을 한다.
상기 아졸 화합물로는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 30인 아졸 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 아졸 화합물로는 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 메틸트리아졸, 메틸테트라졸, 4-프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 아졸 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아졸 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 식각 속도가 증가하여 시디 로스가 크게 발생될 수 있고, 3 중량%를 초과할 경우 식각 속도가 너무 느려져 식각 잔사가 발생될 수 있다.
구연산(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구연산(C)은 처리매수 향상제로서 구리계 금속막의 처리매수를 높이는 역할을 한다. 기존에 사용되고 있는 유기산 중 IDA(iminodiacetic acid)류의 경우, 구리계 금속막의 식각시 처리매수 향상을 위해 필수 요소였지만, 시간이 지날수록 자체 분해가 되어 처리매수가 좋지 않아지는 현상이 발생한다. 또한 기존의 구리계 금속막의 식각에 사용된 유기산의 사용예는 많지만 모든 유기산이 처리매수 향상에 기여하지는 못하고, 구연산만이 구리계 금속막의 식각에 있어서 처리매수를 증가시켜주는 역할을 한다.
상기 구연산은 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 구연산의 함량이 1 중량% 미만인 경우 구리계 금속막의 식각 속도가 느려져 식각 잔사가 발생될 수 있으며, 10중량%를 초과할 경우 구리계 금속막의 과도한 식각을 초래할 수 있다.
식각 억제제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 식각 억제제(D)는 식각시 불소 함유 화합물 및/또는 구연산으로 인한 유리 기판 및/또는 산화물층의 데미지를 최소화하는 역할을 한다.
상기 식각 억제제로는 알라닌, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄, 점액산(mucic acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 식각 억제제는 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 식각 억제제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 유리 기판 및/또는 산화물층에 데미지가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우 식각 프로파일에 영향을 줄 수 있다.
유기산염 (E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 유기산염(E)은 식각 속도를 조절할 뿐만 아니라 식각 조성물의 pH를 조절하고 보관 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 유기산염은 유기산의 하나 또는 2개의 수소 이온이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 유기산의 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기산염을 형성하는 유기산으로는 과초산(peracetic acid), 과벤조산(perbenzoic acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 옥살산(oxalic acid) 등을 들 수 있다.
상기 유기산염은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기산염의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 보관 안정성이 떨어질 수 있으며, 5 중량%를 초과할 경우 식각 속도가 현저히 느려져 공정의 진행이 느려지고, 우수한 식각 효과를 얻기 어려울 수 있다.
불소 함유 화합물(F)
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 몰리브덴(합금)막의 식각 속도를 조절하여 잔사 발생을 억제하기 위하여 불소 함유 화합물(F)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 물 등에 해리되어 불소 이온(F-)을 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 불소 함유 화합물로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 불소 이온 또는 다원자 불소 이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
구체적으로, 상기 불소 함유 화합물로는 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(NH4F2), 불화붕산염(NH4BF4), 불화수소암모늄(NH4FHF), 불화칼륨(KF), 불화수소칼륨(KHF2), 불화알루미늄(AlF3), 테트라플루오로붕산(HBF4) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소 함유 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 몰리브덴(합금)막의 식각 속도가 느려지고 잔사가 발생할 수 있으며, 3 중량%를 초과할 경우 몰리브덴(합금)막의 식각 성능은 향상되지만 식각 속도가 지나치게 빨라지기 때문에 언더컷 현상이나 하부층의 식각 데미지가 발생할 수 있다.
다가알코올형 계면활성제(G)
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키기 위하여 다가알코올형 계면활성제(G)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 다가알코올형 계면활성제(G)는 구리막의 식각 후 식각 조성물에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로써 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제시키는 역할을 할 수 있다. 이와 같이, 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각 조성물을 사용하는 동안 발열 없이 안정적인 공정을 진행할 수 있게 된다.
상기 다가알코올형 계면활성제의 예로는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 다가알코올형 계면활성제는 조성물의 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 거품이 많이 발생될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수가 바람직하고, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물에 사용되는 상기 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 구리계 금속막의 식각 시에 하부에 위치하는 유리 기판 및 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 식각 균일성 및 직진성이 우수한 양호한 식각 프로파일을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하여 장기 보관시에도 양호한 식각 특성을 유지할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 게이트 전극, 게이트 배선, 데이터 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능하므로 여러 종류의 식각 조성물을 사용하지 않고 1종의 식각 조성물만으로 식각 공정을 수행할 수 있어 공정을 단순화하고 공정수율을 극대화할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 대화면 및/또는 고휘도의 회로가 구현되는 박막 트랜지스터 어레이 기판, 특히 산화물 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속 배선은 상술한 식각 조성물을 이용하여 당해 분야에 통상적으로 알려진 식각 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속 배선은 기판상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 상술한 식각 조성물을 이용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 상기 기판상에 구리계 금속막을 형성하기 전에 금속 산화물막을 먼저 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 구리계 금속 배선을 포함하는 표시장치용 어레이 기판에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(thin film transistor) 어레이 기판일 수 있으며, 특히 산화물 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 표시장치용 어레이 기판은 당해 분야의 통상적인 공정, 예컨대 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층(금속 산화물막)을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 있어서, 상기 a) 단계 및/또는 d)단계에서 기판 또는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상술한 식각 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 각각의 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 표시장치는 액정표시장치 또는 OLED 등일 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9:
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하고, 전체 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 추가하여 식각 조성물 180kg을 제조하였다(단위: 중량%).
　 과산화수소(H2O2) 아졸 화합물 (ATZ) 구연산 다가알코올형 계면활성제
(TEG)		 식각억제제 유기산염 FA AMS SS IDA 불소 함유 화합물 (중불화암모늄)
알라닌 제1인산암모늄 제2인산암모늄 점액산 CC PO SA
실시예1 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
실시예2 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
실시예3 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
실시예4 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
실시예5 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
실시예6 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
실시예7 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5 0.2
실시예8 23 0.2 3.5 1.0 0.5
비교예1 23 0.2 3.5 2.0
비교예2 23 0.2 3.5 2.0 1.0
비교예3 23 0.2 3.5 2.0 0.5
비교예4 23 0.2 3.5 2.0 0.5
비교예5 23 0.2 3.5 2.0 0.5
비교예6 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
비교예7 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
비교예8 23 0.2 3.5 2.0 1.0 0.5
비교예9 23 0.2 3.5 2.0 0.5 1.0 0.2
ATZ: 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)
TEG: 트리에틸렌글리콜(triethyleneglycol)
CC: 시트르산칼슘(calcium citrate)
PO: 옥살산칼륨(potassium oxalate)
SA: 아세트산나트륨(sodium acetate)
FA: 포름산(formic acid)
AMS: 암모늄 설파메이트(ammonium sulfamate)
SS: 황산나트륨(sodium sulfate)
IDA: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)
실험예 1:
제조된 식각 조성물의 식각 성능을 평가하기 위하여, 다음과 같이 구리계 금속 배선을 제조한 다음, 이때의 식각 물성을 측정하였다.
<구리계 금속 배선의 제조>
유리 기판(100mm×100mm) 상에 금속 산화물막(IGZO)을 증착시키고, 상기 막 상에 Cu/MoTi 3500Å/300Å 이중막을 순차적으로 증착시킨 다음, 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시킨 다음 식각 공정을 진행하였다.
이때, 식각 공정은 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 110초 정도로 진행하였다.
(1) 식각 프로파일 및 직진성
식각 후, Cu/MoTi 막의 식각 단면을 SEM(S-4700, Hitachi사)을 사용하여 관찰하고, 다음과 같은 평가 기준으로 식각 프로파일 및 직진성을 평가하였다.
<식각 프로파일 평가 기준>
○: 테이퍼 각이 35° 이상 내지 60° 미만
△: 테이퍼 각이 30°이상 내지 35°미만 또는 60°이상 내지 65°이하
×: 테이퍼 각이 30°미만 또는 65°초과
Unetch: 식각 안 됨
<식각 직진성 평가 기준>
○: 패턴이 직선으로 형성됨
△: 패턴에 곡선 형태가 20% 이하임
×: 패턴에 곡선형태가 20% 초과임
Unetch: 식각 안 됨
(2) 금속 산화물막 데미지
식각 후, 금속 산화물막(IGZO)의 표면을 관찰하여 데미지 발생 여부 및 정도를 관찰하였다.
(3) 유리 기판 데미지
상기 구리계 금속 배선의 제조시, 유리 기판 상에 금속 산화물막(IGZO)을 증착시키지 않는 것을 제외하고는 동일하게 구리계 금속 배선을 제조한 다음, 유리 기판의 표면을 관찰하여 데미지 발생 여부 및 정도를 관찰하였다.
(4) 보관 안정성
25℃ 온도 조건에서 식각 조성물을 3주 동안 보관하면서, 3일 간격으로 식각 프로파일을 측정하여 초기 식각 프로파일을 유지하는지 확인하였다. 식각 프로파일 평가 시 식각 조성물은 식각에 사용되지 않은 순수한 식각 조성물을 사용하였다. 초기 식각 프로파일을 유지하는 기간에 따른 하기 평가 기준에 따라 보관 안정성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 15일 이상
△: 3일 이상 15일 미만
×: 3일 미만
(5) 발열 특성
식각 조성물에 Cu 이온을 5,000ppm의 농도로 용해시킨 후 발열 발생 여부 및 발생 시간을 관찰하였다.
<평가 기준>
○: 발열이 발생하지 않음
△: 72 시간까지 발열 없음
×: 48 시간 이내 발열 발생
측정된 식각 물성에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식각 프로파일 식각 직진성 금속 산화물막 데미지 유리 기판 데미지 보관 안정성 발열 특성
실시예1 ○ ○ 없음 없음 ○ ○
실시예2 ○ ○ 없음 없음 ○ ○
실시예3 ○ ○ 없음 없음 ○ ○
실시예4 ○ ○ 없음 없음 ○ ○
실시예5 ○ ○ 없음 없음 ○ ○
실시예6 ○ ○ 없음 없음 ○ ○
실시예7 ○ ○ 없음 없음 ○ ○
실시예8 ○ ○ 없음 없음 ○ △
비교예1 ○ ○ 2.4Å/sec 1.9Å/sec × ×
비교예2 ○ ○ 없음 없음 × ×
비교예3 ○ ○ 2.5Å/sec 1.8Å/sec × ○
비교예4 ○ ○ 2.3Å/sec 1.8Å/sec × ○
비교예5 ○ ○ 2.4Å/sec 1.9Å/sec × ○
비교예6 ○ ○ 없음 없음 × ○
비교예7 ○ ○ 없음 없음 × ○
비교예8 ○ ○ 없음 없음 × ○
비교예9 ○ ○ 2.8Å/sec 2.0Å/sec △ ○
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 알라닌, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄 및 점액산으로 구성된 군으로부터 선택되는 식각 억제제와 함께 유기산염을 포함하는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 식각 조성물은 유리 기판 및 산화물층에 데미지를 주지 않으면서도 양호한 식각 프로파일 및 직진성을 제공할 뿐만 아니라 보관 안정성이 우수한 것을 확인하였다. 특히, 다가알코올형 계면활성제를 추가로 포함하는 실시예 1 내지 7의 식각 조성물은 발열 특성도 우수하였다. 반면, 비교예 1 내지 9의 식각 조성물은 유리 기판 및/또는 산화물층에 데미지를 주거나 보관 안정성이 불량한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 과산화수소, 아졸 화합물, 구연산, 식각 억제제 및 유기산염을 포함하며,
    상기 식각 억제제는 알라닌, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄 및 점액산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 유기산염은 유기산의 칼륨염, 유기산의 나트륨염, 유기산의 칼슘염 및 유기산의 암모늄염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며,
    상기 유기산은 과초산, 과벤조산, 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 펜탄산 및 옥살산으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 구리계 금속막은 금속 산화물막 상에 형성된 것인 구리계 금속막용 식각 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 구리계 금속막용 식각 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 불소 함유 화합물을 추가로 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 다가알코올형 계면활성제를 추가로 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 15 내지 30 중량%, 아졸 화합물 0.05 내지 3 중량%, 구연산 1 내지 10 중량%, 식각 억제제 0.01 내지 10 중량% 및 유기산염 0.1 내지 5 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물.
  9. 제1항 내지 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선.
  10. 제9항에 따른 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판.
  11. 제10항에 있어서, 산화물 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판.
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