CN112080747B - 蚀刻钼/铜/钼或钼合金/铜/钼合金三层金属配线结构的蚀刻液组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种可以蚀刻钼/铜/钼或钼合金/铜/钼合金三层金属配线结构的蚀刻液组合物及其应用。所述蚀刻液组合物组分包含过氧化氢、二元醇、蚀刻抑制剂、螯合剂、蚀刻添加剂、pH调节剂和水；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙烷‑1,2‑二醇、三甘醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、1,7‑庚二醇、1,8‑辛二醇、1,9‑壬二醇、1,10‑癸二醇、环戊烷‑1,2‑二醇和环已烷‑1,4‑二醇中的一种或几种。本发明的蚀刻液不仅减缓双氧水的分解，还延长蚀刻液的寿命至3000‑4000ppm，极大的降低了生产制造过程中的蚀刻液成本，提高了蚀刻液的安全系数。

Description

蚀刻钼/铜/钼或钼合金/铜/钼合金三层金属配线结构的蚀刻 液组合物及其应用
技术领域
本申请涉及半导体金属配线技术领域，尤其涉及金属配线蚀刻的技术领域，具体涉及一种蚀刻钼/铜/钼或钼合金/铜/钼合金三层金属配线结构的蚀刻液组合物及其应用。
背景技术
半导体阵列基板上形成金属配线的过程通常包括：溅镀(Sputter)成膜工艺，光刻胶或光致抗蚀剂涂布和显影工艺，形成金属配线的湿蚀刻工艺以及金属配线图案化后的去除不需要的光刻胶或光致抗蚀剂剥离工艺。
对于不同的金属配线结构，金属配线上下层结构，以及不同的阵列基板制作工艺，对蚀刻液的蚀刻特性要求也会不一样。当金属配线下方一层为氧化物半导体活性层时，金属配线的湿蚀刻不仅要保持较好的蚀刻特性，而且要尽量减少蚀刻液对氧化物半导体的蚀刻，从而保持活性层较好的电性结构，保证面板的信赖性，因此基于氧化物半导体的蚀刻液体系通常为无氟蚀刻液体系。
目前的基于氧化物半导体技术的源漏极通常为三层金属结构，包括钼/铜/钼和钼合金/铜/钼合金金属叠层结构，无氟蚀刻液体系中，若要满足对三层金属的一步湿刻蚀需求，只能增加刻蚀液中的双氧水含量至20-30wt％。然而由于双氧水含量较高，蚀刻过程中蚀刻液中的双氧水不稳定且浓度下降较快，进而导致当蚀刻液中铜离子浓度较小时，就不能保持刻蚀的均一性和稳定性，导致蚀刻液的寿命大大降低(约2000ppm，即蚀刻液中铜离子浓度达到约2000ppm时，此批次刻蚀液已经不能使用，需换新的蚀刻液)。当蚀刻液能够保证蚀刻均一性和稳定性，且能含有的最大铜离子浓度的时候，我们称此最大铜离子浓度为刻蚀液的寿命。
发明内容
本申请提供一种蚀刻Mo/Cu/Mo(或Mo合金/Cu/Mo合金)金属配线结构的蚀刻液组合物，蚀刻液中的双氧水更加稳定且蚀刻液的寿命得到了延长，可有效地应用于金属配线的蚀刻中。
本申请实施例提供一种蚀刻Mo/Cu/Mo(或Mo合金/Cu/Mo合金)金属配线结构的蚀刻液组合物，其组分包含过氧化氢、二元醇、蚀刻抑制剂、螯合剂、蚀刻添加剂、pH调节剂和水；
其中所述二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙烷-1,2-二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、环戊烷-1,2-二醇和环已烷-1,4-二醇中的一种或几种。
在一些实施例中，所述蚀刻液组合物按重量百分比计包含：20-30wt％过氧化氢、0.1-10wt％二元醇、0.1-5wt％蚀刻抑制剂、0.1-5wt％螯合剂、0.1-5wt％蚀刻添加剂、0.1-3wt％pH调节剂和余量的水。
在一些实施例中，所述蚀刻液组合物的pH值在2-6。
在一些实施例中，所述蚀刻液组合物的pH值维持在3-6。
在一些实施例中，所述pH调节剂选自有机碱、无机碱和碱式盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述蚀刻抑制剂为包含1-10个碳原子的杂环化合物。
在一些实施例中，所述杂环化合物中包含的杂原子为氧、硫和氮中的至少一种。
在一些实施例中，所述螯合剂为包含氨基和羧基的化合物。
在一些实施例中，所述螯合剂为亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲基磷酸和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸中的一种或几种。
在一些实施例中，所述蚀刻添加剂为有机酸、无机酸和磷酸盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾中的至少一种。
本申请实施例还提供了一种蚀刻液组合物在金属配线的蚀刻中的应用，所述金属配线为三层金属配线，其结构为Mo/Cu/Mo叠层或Mo合金/Cu/Mo合金叠层。
在一些实施例中，在所述金属配线中，最下面一层(第一层)的厚度为
Figure BDA0002662518020000031
中间层(第二层)的铜电极厚度为
Figure BDA0002662518020000032
最上面一层(第三层)的厚度为
Figure BDA0002662518020000033
所述第一层和所述第三层为金属阻挡层。
本申请实施例还提供了一种采用所述蚀刻液组合物制造薄膜阵列基板的方法，包括如下步骤：
在基板上形成具有两层金属结构的栅极；
在所述栅极上形成栅极绝缘层；
在所述栅极绝缘层上用氧化物半导体形成活性层；
在所述活性层上形成源极和漏极，其中源极和漏极都是三层金属结构，所述三层金属结构为Mo/Cu/Mo叠层或Mo合金/Cu/Mo合金叠层，其中，最下面一层(第一层)的厚度为
Figure BDA0002662518020000034
中间层(第二层)铜电极厚度为
Figure BDA0002662518020000035
最上面一层(第三层)的厚度为
Figure BDA0002662518020000036
及
采用所述蚀刻液组合物一次性湿法蚀刻所述源极和所述漏极。
本发明中，薄膜阵列基板的制备方法中，所述栅极、所述栅极绝缘层、所述活性层、所述源极和所述漏极等可以采用本领域常规方法得到。
本发明中，所述湿法蚀刻的步骤可以根据实际情况选用本领域常规的步骤实现。
本发明通过在蚀刻液中增加二元醇的添加剂，不仅可稳定蚀刻液中的双氧水，减缓双氧水的分解(结合Cu2+，防止过氧化氢分解)，而且还可以延长蚀刻液的寿命至3000-4000ppm，极大的降低了生产制造过程中的蚀刻液成本，提高了蚀刻液的安全系数。
若蚀刻液中添加一元醇和三元醇，会改变蚀刻液的蚀刻特性。
本发明中所采用的原料除另有规定的外，均可为市售产品。
本申请的有益效果在于：
本申请提供的蚀刻液组合物中包括过氧化氢、二元醇、蚀刻抑制剂、螯合剂、蚀刻添加剂、pH调节剂等成分，各成分通过合理搭配和科学的配比共同使用，使得本发明的蚀刻液的性质更加稳定，进而延长了蚀刻液的寿命，使其更好地应用于金属配线的蚀刻。
在本发明的蚀刻液组合物中添加二元醇与其他成分共同作用，不仅可以稳定蚀刻液中的双氧水，减缓双氧水的分解(结合Cu2+，防止过氧化氢分解)，还可以延长蚀刻液的寿命至3000-4000ppm，极大的降低了生产制造过程中的蚀刻液成本，提高了蚀刻液的安全系数。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在本文中术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。本文中所揭露的大小和数值不应意图被理解为严格限于所述精确数值。相反的，除非另外指明，各种大小旨在表示所引用的数值以及功能上与所述数值相同的范围。例如所揭露的大小为「10微米」是指「约10微米」。
本申请实施例提供一种蚀刻液组合物，其组分包含过氧化氢、二元醇、蚀刻抑制剂、螯合剂、蚀刻添加剂、pH调节剂和水；
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙烷-1,2-二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、环戊烷-1,2-二醇和环已烷-1,4-二醇中的一种或几种。
在一些实施例中，所述蚀刻液组合物的pH为2-6。例如所述蚀刻液组合物的pH可以为2、3、4、5、6。
在一些实施例中，所述过氧化氢按所述蚀刻液组合物的重量百分比计为20-30％。例如，所述过氧化氢可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％。
在一些实施例中，所述二元醇按所述蚀刻液组合物的重量百分比计为0.1-10％。例如，所述二元醇可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、4％、6％、8％、10％。
在一些实施例中，所述蚀刻抑制剂按所述蚀刻液组合物的重量百分比计为0.1-5％。例如，所述蚀刻抑制剂可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％。
在一些实施例中，所述螯合剂按所述蚀刻液组合物的重量百分比计为0.1-5％。例如，所述螯合剂可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％。
在一些实施例中，所述蚀刻添加剂按所述蚀刻液组合物的重量百分比计为0.1-5％。例如，所述蚀刻添加剂可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％。
在一些实施例中，所述pH调节剂按所述蚀刻液组合物的重量百分比计为0.1-3％。例如，所述pH调节剂可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
在一些实施例中，所述pH调节剂可以是有机碱、无机碱和碱式盐中的一种或几种。
在一些实施例中，所述蚀刻抑制剂为包含1-10个碳原子的杂环化合物。所述杂环化合物中包含的杂原子可以氧、硫和氮中的一种或几种。
在一些实施例中，所述螯合剂为包含氨基和羧基的化合物。例如，所述螯合剂可以是亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲基磷酸和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸中的一种或几种。
在一些实施例中，所述蚀刻添加剂为有机酸、无机酸和磷酸盐中的一种或几种。其中，所述磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾中的一种或几种。
实施例1：
本实施例提供一种蚀刻液组合物，其组分按重量百分比计包含：30wt％过氧化氢、10wt％二元醇、0.1wt％蚀刻抑制剂、5wt％螯合剂、0.1wt％蚀刻添加剂、3wt％pH调节剂和余量的水。
所述二元醇为乙二醇、二甘醇和三甘醇。
所述蚀刻液组合物的pH维持在2-6。
所述pH调节剂为有机碱。
所述蚀刻抑制剂为包含1-10个碳原子的杂环化合物。所述杂环化合物中包含的杂原子为氧。
所述螯合剂为包含氨基和羧基的化合物；所述螯合剂为亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸和乙二胺四乙酸。
所述蚀刻添加剂为有机酸。
实施例2：
本实施例提供一种蚀刻液组合物，其组分按重量百分比计包含：20wt％过氧化氢、0.1wt％二元醇、5wt％蚀刻抑制剂、0.1wt％螯合剂、5wt％蚀刻添加剂、0.1wt％pH调节剂和余量的水。
所述二元醇为丙二醇、丙烷-1,2-二醇、1,8-辛二醇和环戊烷-1,2-二醇。
所述蚀刻液组合物的pH维持在3-5。
所述pH调节剂为无机碱和碱式盐。
所述蚀刻抑制剂为包含1-10个碳原子的杂环化合物。所述杂环化合物中包含的杂原子为硫和氮。
所述螯合剂为包含氨基和羧基的化合物。所述螯合剂为二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸和1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸。
所述蚀刻添加剂为无机酸和磷酸盐。所述磷酸盐为磷酸二铵、磷酸氢钠和磷酸钠。
实施例3：
本实施例提供一种蚀刻液组合物，其组分按重量百分比计包含：25wt％过氧化氢、5.5wt％二元醇、2.5wt％蚀刻抑制剂、3wt％螯合剂、2.5wt％蚀刻添加剂、1.5wt％pH调节剂和余量的水。
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和环已烷-1,4-二醇。
所述蚀刻液组合物的pH维持在3-6。
所述pH调节剂为碱式盐。
所述蚀刻抑制剂为包含1-10个碳原子的杂环化合物。所述杂环化合物中包含的杂原子为氧和氮。
所述螯合剂为包含氨基和羧基的化合物。所述螯合剂为亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四甲基磷酸。
所述蚀刻添加剂为磷酸盐。所述磷酸盐为磷酸一铵、磷酸三铵和磷酸氢二钠。
实施例4：
实施例4与实施例3相比，区别仅在于：实施例4中的蚀刻液组合物中未添加二元醇。
实施例5：
本实施例采用本发明实施例1～3中的蚀刻液组合物应用于金属配线的蚀刻中，所述金属配线为三层金属配线，其结构为Mo/Cu/Mo叠层或Mo合金/Cu/Mo合金叠层。
在所述三层金属配线中，第一层的厚度为
Figure BDA0002662518020000071
第二层的铜电极厚度为
Figure BDA0002662518020000072
第三层的厚度为
Figure BDA0002662518020000073
实施例6：
本实施例提供一种制造薄膜阵列基板的方法，包括如下步骤：
在基板上形成具有两层金属结构的栅极；
在所述栅极上形成栅极绝缘层；
在所述栅极绝缘层上用氧化物半导体形成活性层；
在所述活性层上形成源极和漏极，其中源极和漏极都是三层金属结构，所述三层金属结构为Mo/Cu/Mo叠层或Mo合金/Cu/Mo合金叠层，其中，最下面一层(第一层)的厚度为
Figure BDA0002662518020000081
中间层(第二层)铜电极厚度为
Figure BDA0002662518020000082
最上面一层(第三层)的厚度为
Figure BDA0002662518020000083
采用本发明实施例1～4中的蚀刻液组合物一次性湿蚀刻所述源极和所述漏极。
试验结果：
本实施例中，采用实施例4中的蚀刻液组合物蚀刻时，双氧水不稳定且浓度下降较快，进而导致蚀刻液寿命较低(约2000ppm)。
本实施例中，采用实施例1～3中的蚀刻液组合物蚀刻时，双氧水比较稳定，且蚀刻液的寿命延长至3000-4000ppm。
通过对比可知，本发明的蚀刻液组合物不仅减缓了双氧水的分解，还延长了蚀刻液寿命，极大的降低了生产制造过程中的蚀刻液成本，提高了蚀刻液的安全系数。
以上对本申请实施例所提供的一种蚀刻液组合物进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种蚀刻钼/铜/钼或钼合金/铜/钼合金三层金属配线结构的无氟蚀刻液组合物，其特征在于，所述无氟蚀刻液组合物按重量百分比计包含：26-30wt％过氧化氢、0.1-10wt％二元醇、0.1-5wt％蚀刻抑制剂、0.1-5wt％螯合剂、0.1-5wt％蚀刻添加剂、0.1-3wt％pH调节剂和余量的水；
其中所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丙烷-1,2-二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、环戊烷-1,2-二醇和环已烷-1,4-二醇中的一种或几种；
所述pH调节剂选自有机碱、无机碱和碱式盐中的至少一种；
所述无氟蚀刻液组合物的pH值为2-6。
2.如权利要求1所述的无氟蚀刻液组合物，其特征在于，所述蚀刻抑制剂为包含1-10个碳原子的杂环化合物；
所述杂环化合物中包含的杂原子为氧、硫和氮中的至少一种。
3.如权利要求1所述的无氟蚀刻液组合物，其特征在于，所述螯合剂为包含氨基和羧基的化合物；
所述螯合剂为亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲基磷酸和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的无氟蚀刻液组合物，其特征在于，所述蚀刻添加剂为有机酸、无机酸和磷酸盐中的至少一种；
所述磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾中的至少一种。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的无氟蚀刻液组合物在金属配线的蚀刻中的应用，其特征在于，所述金属配线为三层金属配线，其结构为Mo/Cu/Mo叠层或Mo合金/Cu/Mo合金叠层。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，在所述金属配线中，最下面一层的厚度为
Figure FDA0003209811230000011
中间层的铜电极厚度为
Figure FDA0003209811230000012
最上面一层的厚度为
Figure FDA0003209811230000013
7.一种采用如权利要求1～4中任一项所述的无氟蚀刻液组合物制造薄膜阵列基板的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在基板上形成具有两层金属结构的栅极；
在所述栅极上形成栅极绝缘层；
在所述栅极绝缘层上用氧化物半导体形成活性层；
在所述活性层上形成源极和漏极，其中源极和漏极都是三层金属结构，所述三层金属结构为Mo/Cu/Mo叠层或Mo合金/Cu/Mo合金叠层，其中最下面一层的厚度为
Figure FDA0003209811230000021
中间层铜电极厚度为
Figure FDA0003209811230000022
最上面一层的厚度为
Figure FDA0003209811230000023
及
采用所述无氟蚀刻液组合物一次性湿法蚀刻所述源极和所述漏极。
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