KR102450288B1

KR102450288B1 - 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조 금속막의 식각 방법

Info

Publication number: KR102450288B1
Application number: KR1020170122590A
Authority: KR
Inventors: 박진철; 김도헌; 박성수; 이창호
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2022-10-04
Also published as: KR20190033886A

Abstract

본 발명은 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조 금속막의 식각 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 과산화수소 15 내지 30 중량%, b) 킬레이트제 0.1 내지 3 중량%, c) 보조 킬레이트제 0.1 내지 3 중량%, d) 부식억제제 0.01 내지 5 중량%, e) 식각제 0.005 내지 5 중량%, f) pH 조절제 0.05 내지 3 중량%, g) 안정제 0.1 내지 5 중량% 및 물 잔량을 포함하되, 불소 화합물을 포함하지 않으며, pH가 1 내지 4인 것을 특징으로 하는 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막을 포함하는 다층구조 금속막의 식각에서 안정성 및 식각 성능이 뛰어나고, 불소 화합물을 사용하지 않고도 몰리브데늄 잔사의 발생이 억제되며, IGZO 데미지, 편측 바이어스(bias) 등이 저감되는 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조 금속막의 식각 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조 금속막의 식각 방법{FLUORINE-FREE ETCHING COMPOSITION FOR MULTYLAYER METAL FILM AND METHOD FOR ETCHING OF MULTYLAYER METAL FILM USING THE COMPOSITION}

본 발명은 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조 금속막의 식각 방법에 관한 것으로, 안정성 및 식각 성능이 뛰어나고, 불소 화합물을 사용하지 않고도 몰리브데늄 잔사의 발생이 억제되며, IGZO 데미지, 편측 바이어스(bias) 등이 저감되는 효과가 있는 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.

박막 트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)의 미세 회로는 기판상에 형성된 Al, Al 합금, Cu 및 Cu를 포함하는 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는 일련의 리소그래피 공정을 거쳐 완성된다.

이때 사용되는 금속막의 저항은 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 유발하는 인자로, 최근에는 이러한 전기적 신호 지연을 감소시키기 위해 낮은 저항값을 지니면서도 환경적으로도 큰 문제가 없는 금속배선재로 구리(Cu)가 각광받고 있다.

하지만 구리는 유리막 및 실리콘막과의 접착력(adhesion)이 좋지 않고 실리콘 층과의 Cu의 확산(diffusion)을 예방하기 위하여 다양한 장벽 금속(barrier metal)을 사용하며, 그 중 현재 각광 받고 있는 장벽 금속은 몰리브데늄 또는 이의 합금이다. 구체적으로는 상술한 구리 배선의 단점을 보완하기 위해 구리를 주요 금속막으로 형성하고, 장벽 금속으로서 몰리브덴이나 이의 합금을 완충 금속막으로 사용하는 다층 구조의 금속막이 사용된다.

이러한 다층 구조의 금속막을 효과적으로 식각하기 위해 통상 과수계 식각액을 사용하는데, 과수계 식각액을 사용할 시 구리는 pH가 낮을수록, 몰리브데늄(또는 이의 합금)은 pH가 높을수록 식각이 잘되는 특성을 나타낸다. 또한, pH가 높은 영역에서는 과산화수소의 안정성이 저하되기 때문에 일반적으로 과수계 식각액의 pH는 1 내지 3으로 형성하는데, 이와 같은 pH 영역대에서 불소 화합물을 사용하지 않으면 몰리브덴(또는 이의 합금)의 잔사(Residue)가 발생하여 판넬 제조 공정에 불량을 야기시키게 되므로, 이를 방지하기 위해서 불소 화합물을 사용한다.

그러나 불소 화합물을 함유하는 식각액은 유리기판의 식각을 야기하여 판넬 제조 공정 중 불량 발생 시 유리기판의 재사용을 제한하는 문제점을 지니고 있으며, 이러한 이유로 다층 구조의 금속막을 효율적으로 식각할 수 있는 조성물을 구현하는데 많은 어려움이 있다.

또한 산화물 박막 트랜지스터(Oxide TFT)의 경우 불소 화합물을 포함하는 식각액을 사용할 시, 유리기판의 식각 특성과 동일하게 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide) 막질의 손상(damage)을 야기하여 소자 특성에 큰 차질이 빚어질 수 있기 때문에, 산화물 박막 트랜지스터 제조 시 사용되는 식각액은 IGZO 손상이 전혀 없어야 하는 전제조건이 필요하다.

또한, 불소 화합물을 사용하지 않고 몰리브데늄(또는 이의 합금)을 원활히 식각하기 위해서 식각액이 높은 pH 영역을 유지할 수 있는 조건을 갖추어야 하는데, pH가 높을 경우에는 과산화수소의 안정성이 상당히 저하되고, 구리 및 몰리브데늄을 식각하는 중에 전이금속인 구리와 몰리브데늄이 과수계 식각액에 용해될 시, 과산화수소의 분해 안정성이 더욱 저하되기 때문에 구리 기준으로 1000ppm도 사용할 수 없을 정도로 공정 마진이 없다.

또한 pH가 낮을 경우에는 산화물 박막 트랜지스터의 IGZO 막질 손상을 막을 수가 없기 때문에 과산화수소를 사용하는 구리 식각액의 대부분은 높은 pH를 유지할 수 밖에 없다.

따라서, pH가 낮으면서도 몰리브데늄 잔사 발생 및 IGZO 손상을 저감할 수 있는 다층 구조의 금속막 식각액에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.

KR 10-0827575 B1

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막을 포함하는 다층구조 금속막의 식각에서 안정성 및 식각 성능이 뛰어나고, 불소 화합물을 사용하지 않고도 몰리브데늄계 잔사의 발생이 억제되며, IGZO 데미지, 편측 바이어스(bias) 등이 저감되는 효과를 제공하는 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 다층구조의 금속막의 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 과산화수소 15 내지 30 중량%, b) 킬레이트제 0.1 내지 3 중량%, c) 보조 킬레이트제 0.1 내지 3 중량%, d) 부식억제제 0.01 내지 5 중량%, e) 식각제 0.005 내지 5 중량%, f) pH 조절제 0.05 내지 3 중량%, g) 안정제 0.1 내지 5 중량% 및 물 잔량을 포함하되, 불소 화합물을 포함하지 않으며, pH가 1 내지 4인 것을 특징으로 하는 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 IGZO 데미지(35℃, 100초 식각)가 0.30 ㎛ 이하이고, 편측 바이어스(MoTi/Cu/MoTi, 두께 100Å/2,500Å/300Å, 오버에치 30% 조건)가 0.45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상부 팁(MoTi/Cu/MoTi, 두께 100Å/2,500Å/300Å, 오버에치 30% 조건)이 0.02 ㎛ 이하이고, 누적처리매수 허용 금속 농도(35 ℃, 24 hr)가 3,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물을 사용하여 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막을 포함하는 다층구조 금속막을 식각하는 것을 특징으로 하는 다층구조 금속막의 식각 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 불소 프리 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법은 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막을 포함하는 다층구조 금속막의 식각에서 안정성 및 식각 성능이 뛰어나고, 불소 화합물을 사용하지 않고도 몰리브데늄계 잔사의 발생이 억제됨에 따라 쇼트나 배선 불량 등의 문제를 야기하지 않고, 유리기판의 식각이 발생하지 않아 기판을 재사용할 수 있으며, IGZO 데미지를 일으키지 않고, 편측 바이어스(bias) 등이 크게 저감되는 효과를 제공한다.

도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 MoTi/Cu/MoTi 삼중막의 주사전자현미경 사진(측면)이다.
도 2는 대조예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 MoTi/Cu/MoTi 삼중막의 주사전자현미경 사진(측면)이다.

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물은 a) 과산화수소 15 내지 30 중량%, b) 킬레이트제 0.1 내지 3 중량%, c) 보조 킬레이트제 0.1 내지 3 중량%, d) 부식억제제 0.01 내지 5 중량%, e) 식각제 0.005 내지 5 중량%, f) pH 조절제 0.05 내지 3 중량%, g) 안정제 0.1 내지 5 중량% 및 물 잔량을 포함하되, 불소 화합물을 포함하지 않으며, pH가 1 내지 4인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용된 용어 "불소 프리"는 불소 화합물을 조성물에 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미한다.

본 발명의 식각액 조성물은 불소 화합물을 사용하지 않고도 몰리브데늄계 금속 잔사의 발생이 억제됨에 따라 쇼트나 배선 불량 등의 문제를 야기하지 않고, 유리기판의 식각이 발생하지 않아 기판을 재사용할 수 있으면서도, IGZO 데미지 또한 개선되어 산화물 TFT에 적용이 가능한 이점이 있다.

또한, 본 발명의 식각액 조성물은 pH가 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 1.5 내지 2.5 또는 1.8 내지 2.3일 수 있으며, 이 범위 내에서 식각액의 안정성이 우수하면서도 공정 효율의 저하없이 구리계 금속막 및 몰리브덴계 금속막 모두의 식각 특성이 우수하다.

본 발명의 식각액 조성물은 일례로 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막을 포함하는 다층구조 금속막을 식각하기 위한 조성물일 수 있으며, 바람직하게는 구리막과 몰리브데늄 합금막을 포함하는 다층구조 금속막을 식각하기 위한 조성물일 수 있다.

상기 몰리브데늄 합금막은 일례로 티타늄, 탄탈륨, 크롬, 니켈 및 네오디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 몰리브데늄의 합금일 수 있으며, 보다 바람직한 일례로 몰리브데늄 합금막은 몰리브덴과 티타늄의 합금일 수 있다. 이 경우 Cu 금속이 절연막으로 확산되는 현상이 억제되어 소자 특성이 우수한 이점이 있다.

상기 다층구조의 금속막은 일례로 구리계 금속막을 하부막으로 하고 몰리브데늄계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막 구조일 수 있고, 반대로 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막 구조일 수도 있다. 또 다른 일례로 상기 다층구조의 금속막은 몰리브데늄계 금속막과 구리계 금속막이 교대로 적층된 3중막 이상의 다층구조일 수 있으며, 바람직한 일례로 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막/몰리브데늄 금속막 순으로 적층된 3중막 구조일 수 있고, 이 경우 다층구조의 금속막 상부 및 하부에 배치되는 막과의 접착력이나 절연막으로 Cu가 확산되는 현상이 개선되어 소자의 특성이 더욱 우수한 이점이 있다.

본 발명에서 a) 과산화수소는 다층구조 금속막의 주 산화제로서 투입되며, 이는 조성물 총 100 중량%를 기준으로 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물이 과산화수소를 상술한 범위 내로 포함하는 경우 다층구조의 금속막에 대한 산화력이 충분하여 효율적인 식각이 가능하고, 식각 속도가 적절하여 공정의 제어가 용이하면서도, 누적 처리 매수가 적절하여 공정 효율 및 마진 향상에도 기여할 수 있다.

본 발명에서 b) 킬레이트제는 식각 공정 중 산화된 금속 이온을 비활성화 시킴으로써 과산화수소의 분해를 억제하여 식각액 조성물의 안정성을 확보하기 위한 목적으로 사용된다.

상기 b) 킬레이트제는 조성물 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%, 0.8 내지 2.0 중량% 또는 0.8 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있으며, 이 경우 식각 효율을 높게 유지함과 동시에 조성물의 안정성이 확보될 수 있으며, 누적처리매수가 높아 경제적인 이점이 있다.

상기 b) 킬레이트제는 일례로 아미노산(amino acid)일 수 있다.

상기 아미노산을 일례로 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 사르코신으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 과산화수소의 분해를 억제하여 식각액의 안정성이 향상되는 효과를 제공한다.

보다 바람직한 일례로 상기 b) 킬레이트제는 이미노디아세트산을 포함할 수 있다.

본 발명에서 c) 보조 킬레이트제는 식각액의 안정성을 확보하는데 기여할 수 있으며, 이에 더하여 다층구조의 금속막에 포함된 금속 성분 간의 식각 속도를 조절하여 우수한 에칭 프로파일을 확보할 수 있도록 한다. 구체적으로 다층구조 금속막에 포함된 금속 간의 식각 속도 차이가 클 경우에는 특정 금속막의 식각이 상대적으로 과하여 언더컷(undercut) 현상을 야기할 수 있으며, 언더컷 현상이 심화될 경우에는 건식 에칭 방법으로 이를 제거하는 추가 공정이 요구될 수 있어, 금속 성분 간의 식각 속도를 조절해줄 필요가 있다.

또한, 식각 공정을 반복하여 수행할수록 식각액 내 금속이온의 함량이 높아지며, 이 경우 과산화수소의 분해가 더욱 촉진될 수 있는데, b) 킬레이트제와 c) 보조 킬레이트제를 조합하여 사용하면 식각액 내 금속이온 함량이 어느 정도 증가하여도 식각액의 안정성이 높게 유지되는 효과가 있다.

상기 c) 보조 킬레이트제는 일례로 조성물 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 조성물의 안정성이 우수하면서도 식각 속도가 제어되어 에칭 프로파일이 우수한 이점이 있다.

상기 c) 보조 킬레이트제는 일례로 멀티카르복실산일 수 있다.

상기 멀티카르복실산은 일례로 트리카르복실산일 수 있으며, 바람직하게는 시트르산(citric acid)일 수 있다.

본 발명에서 d) 부식억제제는 금속 배선 표면의 금속과 결합하여 식각액 조성물에 의한 부식을 억제함으로써 금속 배선을 보호하기 위한 목적으로 투입된다.

상기 d) 부식억제제는 조성물 총 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.5 중량% 또는 0.1 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 식각 효율을 저하시키지 않으면서 배선의 부식을 억제하는 효과가 있다.

상기 d) 부식억제제는 일례로 아졸 화합물일 수 있으며, 이 경우 금속막 간의 식각 속도가 조절되어 누적 매수가 증가하더라도 금속배선(패턴)의 편측 바이어스(critical dimension bias, CD bias)를 줄여 공정 마진을 향상시킬 수 있다.

상기 아졸 화합물은 3-아미노-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 이미다졸 및 피라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 5-아미노테트라졸일 수 있으며, 이 경우 식각액의 안정성이나 식각 효율면에서 더욱 우수한 효과가 있다.

본 발명에서 e) 식각제는 다층구조의 금속막을 식각하는 성분이면서 식각액 조성물의 pH를 조절하여 식각 속도를 향상시키기 위해 투입된다.

상기 e) 식각제는 조성물 총 100 중량%를 기준으로 0.005 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 또는 0.01 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명에서 e) 식각제를 상술한 범위 내로 포함하는 경우 식각 속도가 적절하여 에칭 프로파일이 우수하면서도 공정 효율이나 마진이 개선되는 효과가 있다.

상기 e) 식각제는 일례로 인산, 아인산, 하이포아인산 및 피로인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 피로인산을 포함하며, 이 경우 식각 속도의 개선으로 공정 효율 및 마진 등을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 e) 식각제는, 인산, 아인산, 하이포아인산 및 피로인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염과 조합하여 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 e) 식각제와 이의 염을 조합하여 사용할 경우 이들의 중량비는 1:1 내지 2:1일 수 있으며, 이 경우 산과 이의 수소 치환된 염이 조합되어 보다 안정적으로 pH를 제어할 수 있고, 반복적인 식각시에도 안정적으로 식각 효율을 유지할 수 있다.

본 발명에서 f) pH 조절제는 식각액 조성물의 pH를 특정 범위 내로 제어하여 조성물의 안정성을 확보하면서도 식각 특성이나 속도 등을 개선하기 위해 첨가되며, 상기 f) pH 조절제는 조성물 총 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 조성물의 안정성이 확보되면서도 식각 속도나 몰리브데늄계 금속막의 잔사 발생이 개선되고, 유리기판이나 IGZO와 같은 산화물이 식각이 억제되어 에칭 프로파일이 우수한 효과가 있다.

상기 f) pH 조절제는 일례로 금속 수산화물, 수산화 암모늄과 같이 관능기로서 수산화기가 포함되어 있는 물질로 pH를 높일 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택할 수 있으며, 바람직한 일례로 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 중에서 선택된 1종 이상의 금속 수산화물일 수 있고, 더 바람직하게는 수산화칼륨일 수 있다. 이 경우 조성물의 pH를 안정정으로 유지할 수 있어 공정 효율이 우수하고, 에칭 프로파일이 우수한 이점이 있다.

본 발명에서 g) 안정제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 확보할 수 있도록 하면서도, 식각 공정시 유입되는 금속이온을 둘러싸 활동도를 억제함으로써 과산화수소의 분해를 억제하여 조성물의 안정성을 개선시키는 작용을 한다.

상기 g) 안정제는 일례로 조성물 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3 또는 1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물은 g) 안정제를 상술한 범위 내로 포함하는 경우 식각의 균일성 및 안정성이 확보되어 에칭 프로파일이 우수한 이점을 제공한다.

상기 g) 안정제는 일례로 중량평균분자량 200 g/mol 이하 또는 50 내지 200 g/mol의 다가알코올일 수 있으며, 이 경우 식각 효율을 저하시키지 않으면서도 식각의 균일성 및 안정성을 확보할 수 있다.

구체적인 일례로 상기 다가알코올은 글리세롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상일수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜일 수 있다.

상기 불소 프리 식각액 조성물은 상술한 성분 이외에 물을 포함할 수 있고, 물은 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 포함할 수 있다.

상기 물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탈이온수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비저항 값이 18㏁·cm 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다.

상기 불소 프리 식각액 조성물은 IGZO 데미지(35℃, 100초 식각)가 0.30 ㎛ 이하이고, 편측 바이어스(MoTi/Cu/MoTi, 두께 100Å/2,500Å/300Å, 오버에치 30% 조건)가 0.45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에서 IGZO 데미지는 일례로 IGZO 단일막을 35℃에서 100초 식각한 뒤, 단차 측정기(Veeco, Dektak 150)를 사용하여 측정된다.

상기 불소 프리 식각액 조성물은 상부 팁(MoTi/Cu/MoTi, 두께 100Å/2,500Å/300Å, 오버에치 30% 조건)이 0.02 ㎛ 이하이고, 누적처리매수 허용 금속 농도(35 ℃, 24 hr)가 3,000 ppm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 불소 프리 식각액 조성물을 설명함에 있어서 명시적으로 기재하지 않은 첨가제 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.

이하 본 발명에 따른 불소 프리 식각액 조성물을 사용하여 다층구조 금속막을 식각하는 방법을 설명하기로 한다.

본 발명의 다층구조 금속막의 식각 방법은 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막을 포함하는 다층구조 금속막을 식각하는 공정을 포함하되, 상기 불소 프리 식각액 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

구체적인 일례로, 상기 다층구조 금속막의 식각 방법은 유리기판 상에 구리계 금속막 및 몰리브데늄계 금속막을 포함하는 다층구조 금속막을 형성하는 단계; 상기 다층구조 금속막 상에 광반응 물질을 도포하는 단계; 및 상기 불소 프리 식각액 조성물을 사용하여 다층구조 금속막을 식각하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 기재의 불소 프리 식각액 조성물로 식각 공정을 수행할 경우 식각액의 안정성이 우수하면서도 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막에 대한 식각 특성이 모두 뛰어나 우수한 에칭 프로파일을 구현할 수 있으며, 유리기판의 식각을 야기하지 않아 이를 재사용할 수 있어 공정마진을 개선시키는 효과를 제공한다.

또한, 본 발명의 불소 프리 식각액 조성물을 사용하여 식각 공정을 수행할 경우 몰리브덴계 금속막의 잔사 또는 IGZO와 같은 산화물의 식각에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 산화물 박막 트랜지스터의 금속 배선 제조시에도 사용될 수도 있다.

본 발명의 다층구조 금속막의 식각 방법을 설명함에 있어서 명시적으로 기재하지 않은 식각 조건 등은 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제안되지 않으며, 적절히 선택하여 실시할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

하기 표 1에 기재된 바와 같이 각 성분을 혼합하여 실시예, 비교예 및 대조예의 식각액 조성물을 제조하였으며, 사용된 재료는 다음과 같다.

*IDA: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)

*CA: 시트르산(citric acid)

*ATZ: 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)

*AC: 암모늄 아세테이트(ammonium acetate)

*TEG: 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)

구분		실시예		비교예				참조예	대조예
구분		1	2	1	2	3	4	참조예	대조예
산화제	H₂O₂	23	23	13	23	23	23	23	13
킬레이트제	IDA	1	2	5	1	1	1	0.5	5
보조 킬레이트제	CA	1	1	-	1	-	1	1	-
부식억제제	ATZ	0.1	0.3	0.3	0.2	0.3	0.3	0.3	0.3
식각제	인산	0.03	0.03	-	0.03	0.03	0.03	0.03	-
식각제	피로인산	-	-	3.0	-	-	-	-	3.0
pH 조절제	KOH	0.2	0.2	-	0.17	0.2	0.2	0.2	-
pH 조절제	AC	-	-	3.0	-	-	-	-	3.0
안정제	TEG	1	1	-	1	1	-	1	-
불소 화합물	NH₄F	-	-	0.01	0.01	-	-	-	-

(상기 표 1에서 각각의 조성물은 잔량의 물을 포함하여 총 100 중량%이며, 각 성분의 함량의 단위는 중량%이다.)

[실험예]

실험예 1: 식각 성능 평가

유리 기판상에 유기 절연막을 증착하고, 그 위에 산화물 막인 IGZO를 증착한 후 소스/드레인 전극으로 MoTi/Cu/MoTi(두께: 100Å/2,500Å/300Å) 삼중막을 증착하였다. 이 위에 일정한 패턴의 포토레지스트 공정을 적용하여 패턴을 형성한 글라스를 다이아몬드 칼을 이용하여 5 X 5 cm로 절단하여 시편을 준비하였다.

상기 표 1과 같이 제조한 식각액 조성물 8 kg을 분사식 식각 방식의 실험 장비(SEMES사, 모델명: ETCHER) 내에 넣고, 설정한 온도(35 ℃)에 도달하였을 때 식각을 진행하였다. 총 식각 시간은 엔드 포인트 검출(End Point Detection, EPD)을 기준으로 하여 오버 에치를 30%로 주어 실시하였다. IGZO의 경우 100초 식각하였다.

식각이 완료된 기판을 세정한 후, 건조하고, 주사전자현미경 (모델명: Hitachi, S-470)을 이용하여 에칭 프로파일을 확인하였다. 프로파일 확인 사항 중에 사이드 에칭은 포토레지스트 끝단부터 삼중막이 잔존하는 구간까지를 관찰하였고, 식각 잔류물의 발생정도는 하부막 위에 잔존하는 잔사의 발생정도를 프로파일에서 관찰하였다. 또한, IGZO 데미지 발생 여부를 파악하기 위하여 단차 측정기(Veeco, Dektak 150)를 사용하여 에칭된 시편의 단차를 측정하였다.

실험예 2: 식각액의 안정성 평가

통상 과수계 식각액의 경우 과산화수소의 분해반응 시 급격한 온도 상승을 수반한다. 이에 식각액의 안정성은 실시예, 비교예 및 대조예에 따른 식각액 조성물 각각에 구리 농도가 일실시예로 3,000ppm이 되도록 구리 금속을 용해시킨 후, 24시간 동안 온도 변화를 관찰하여 급격한 온도 변화 없이 35℃로 유지되는 경우 안정한 것으로 판단할 수 있다.

구분		실시예		비교예				참조예	대조예
구분		1	2	1	2	3	4	참조예	대조예
조성물 pH		2.2	2.06	5.5	2.28	2.31	2.25	2.19	5.2
EPD	상부 MoTi	33	43	35	33	32	34	28	41
	Cu	65	55	58	52	70	60	55	51
	하부 MoTi	35	39	32	31	32	31	26	34
	Total	133	137	128	116	134	125	109	126
IGZO Damage[Å/sec]		0.20	0.31	0.42	0.51	0.21	0.23	0.28	0.21
편측 bias[㎛]		0.43	0.53	0.49	0.55	0.38	0.4	0.47	0.51
상부 Tip[㎛]		0.02	0.07	0.03	0.03	0.02	0.02	0.01	0.05
누적처리매수 허용 금속 농도[ppm]		~3,000	~5,000	~3,000	~3,000	~2,000	~2,000	~1,000	~3,000

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 종래 과수계 식각액 대비 pH가 상당히 낮고, 몰리브데늄계 금속막을 효과적으로 식각하기 위한 불소 화합물을 포함하지 않음에도 비교예 1 및 대조예에 따른 식각액과 비교하였을 때, MoTi/Cu/MoTi 삼중막의 에칭 속도가 동등한 수준을 나타내며, MoTi 및 Cu 모두 효과적으로 식각이 가능한 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 1 및 도 2를 참조하면 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 사용하여 식각한 MoTi/Cu/MoTi 삼중막은 대조예에 따른 식각액 조성물을 사용한 경우 대비 MoTi 잔사 발생이 적어 에칭 프로파일이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, IGZO 데미지 발생 여부를 측정한 결과, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 IGZO 막의 단차가 비교예 1 대비 절반 가량으로 IGZO 데미지가 상당히 감소된 결과로부터 산화물 박막 트랜지스터에 적용이 가능한 것을 확인할 수 있으며, 이는 킬레이트제로 사용된 IDA의 농도 저감으로부터 기인한 것으로 판단하였다.

덧붙여, 참조예 1 및 실시예 2를 비교하면, 다른 조건이 모두 동등한 상태에서 킬레이트제인 IDA의 함량에 따라 IGZO 데미지가 상이한 결과를 보여주고 있으며, 이를 참조하면, IDA의 함량이 낮을수록 상부 MoTi 팁(tip), IGZO 데미지 등은 저감되나 Cu 처리매수가 증가하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 식각액 조성물의 안정성을 평가한 결과, 실시예 1 및 2는 24시간 동안 35℃의 온도가 유지될 수 있는 최대 구리 금속 농도가 각각 3000ppm, 5,000ppm으로, 종래 과수계 식각액과 동등 혹은 더 우수한 수준의 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

한편, 불소계 화합물을 포함하지 않고, pH가 본원 발명의 범위로 조절되더라도, 킬레이트제인 IDA의 함량이 낮거나(참조예 1), 보조 킬레이트제를 미포함 하는 경우(비교예 3), 또는 안정제인 TEG를 미포함하는 경우(비교예 4)에는 누적처리매수가 종래 과수계 식각액 대비 떨어지는 등의 문제점이 발생하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 경우, 안정성이 우수하면서도 종래 과수계 식각액 대비 편측 바이어스 및 상부 MoTi 팁(tip)이 저감되어 에칭 프로파일이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

한편, 비교예 2의 결과를 참조하면, pH가 본 발명의 범위로 조절되더라도, 불소계 화합물을 포함하는 경우 IGZO 데미지가 상당한 것을 확인할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 유리기판이나 IGZO와 같은 산화물의 손상을 야기하지 않으면서도, 누적 처리 매수가 커서 생산수율이나 비용을 절감하는데 기여할 수 있음은 물론 불소계 화합물을 포함하지 않음에도 다층구조 금속막의 일괄 식각이 가능하여 품질 향상, 불량률 저감 등에 기여할 수 있다.

Claims

a) 과산화수소 20 내지 25 중량%, b) 킬레이트제 0.8 내지 1.5 중량%, c) 보조 킬레이트제 0.5 내지 1.5 중량%, d) 부식억제제 0.05 내지 0.5 중량%, e) 식각제 0.01 내지 0.1 중량%, f) pH 조절제 0.1 내지 1 중량%, g) 안정제 0.5 내지 3 중량% 및 물 잔량을 포함하되, 불소 화합물을 포함하지 않으며,
상기 e) 식각제는 인산, 아인산, 하이포아인산 및 피로인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 f) pH 조절제는 금속 수산화물이고,
pH가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 b) 킬레이트제는 아미노 산(amino acid)인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 아미노 산은 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 사르코신으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 c) 보조 킬레이트제는 멀티카르복실산인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 멀티카르복실산은 트리카르복실산인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 d) 부식억제제는 아졸 화합물인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 6항에 있어서,
상기 아졸 화합물은 3-아미노-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 이미다졸 및 피라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
삭제
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제 1항에 있어서,
상기 g) 안정제는 분자량 200 g/mol 이하의 다가알코올인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 10항에 있어서,
상기 다가알코올은 트리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 다층구조 금속막은 구리막과 몰리브데늄 합금막을 포함하는 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 1항 내지 제 7항 및 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 프리 식각액 조성물은 IGZO 데미지(35℃, 100초 식각)가 0.30 ㎛ 이하이고, 편측 바이어스(MoTi/Cu/MoTi, 두께 100Å/2,500Å/300Å, 오버에치 30% 조건)가 0.45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 1항 내지 제 7항 및 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소 프리 식각액 조성물은 상부 팁(MoTi/Cu/MoTi, 두께 100Å/2,500Å/300Å, 오버에치 30% 조건)이 0.02 ㎛ 이하이고, 누적처리매수 허용 금속 농도(35 ℃, 24 hr)가 3,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 불소 프리 식각액 조성물.
제 1항 내지 제 7항 및 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 불소 프리 식각액 조성물을 사용하여 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막을 포함하는 다층구조 금속막을 식각하는 것을 특징으로 하는
다층구조 금속막의 식각 방법.