KR101146099B1 - 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노기 및 카르복실기를 가지는 유기 킬레이트제; 과산화물; 산화제; 함불소화합물; 글리콜류; 첨가제 및 탈이온수를 포함하는 금속막의 식각조성물에 관한 것이다. 본 발명은 박막 트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD, Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display)를 구성하는 게이트(Gate) 전극 및 소스/드레인(Source/Drain)의 배선 재료인 구리막의 패터닝(Patterning)을 위한 식각액의 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 식각조성물은 식각이 균일하게 일어나고, 안정성이 뛰어나서 인산계 식각조성물의 단점인 높은 점도에 의해 발생할 수 있는 불균일 식각의 문제와, 과수계 식각조성물이 가지고 있는 안정성의 문제를 개선할 수 있는 장점이 있다. 보다 구체적으로 인산계 식각 조성물의 높은 조성물의 높은 점도에 의한 얼룩문제를 개선하여 균일한 식각 특성을 가질 수 있다. 또한 본 발명에 의한 식각조성물은 상기 단일막 뿐 아니라 적층된 적층막의 일괄 식각이 가능한 장점이 있다.
구리, 박막트랜지스터액정표시장치, 식각조성물
Description
본 발명은 금속막의 식각조성물로 보다 상세하게는 구리막, 티타늄막, 몰리브덴막 및 이들의 합금막으로부터 선택된 단일막; 또는 상기 단일막이 독립적으로 두층 이상 적층된 적층막; 인 것을 특징으로 하는 금속막의 식각조성물에 관한 것이다.
통상적으로 박막 트랜지스터 액정표시장치를 구성하는 게이트 전극 및 소스/드레인 전극은 기판위에 스퍼터링(Sputtering)을 통해 금속막을 형성하고 포토레지스트(PR, Photo resist)를 도포한 후 마스크(MASK)를 이용하여 노광 및 현상에 의해 선택적으로 포토레지스트를 남기게 한 후, 포토레지스트에 손상을 입히지 않고 금속막 만을 식각할 수 있는 플라즈마(Plasma)를 이용한 건식 식각 또는 식각조성물을 이용한 습식 식각으로 패터닝하여 선택적으로 필요한 배선만을 남기는 공정을 거치게 된다.
이 때 사용되는 금속막의 저항은 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 유발하는 인자로 고해상도 실현 및 패널크기 향상에 직접적인 영향을 주 게 된다. 따라서, 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 감소시키기 위해서는 낮은 저항값을 갖는 금속을 선택하는 것이 필수적이다. 철(Fe, 비저항 : 9.68 x 10-8 Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항 5.05 x 10-8 Ωm), 알루미늄(Al, 비저항 2.75 x 10-8 Ωm), 금(Au, 비저항 2.44 x 10-8 Ωm)에 비해 구리(Cu, 비저항 1.69 x 10-8 Ωm)는 가격적인 측면에서 유리하며 낮은 저항값을 가지기 때문에 최근 관심이 높아지고 있다. 하지만 구리는 유리막 및 실리콘막과 접착력(adhesion)이 좋지 않은 단점을 가지고 있어 단일 구리막으로 사용되기 어렵다.
따라서, 단일 구리막의 단점을 보완하여 구리와 다른 금속의 다중막을 배선용 금속으로 사용하는 많은 연구가 진행되고 있으며 그 중에서 특히 구리를 주요 배선 금속막으로 하고 유리막 및 실리콘 막과의 접착력(adhesion)이 우수한 구리합금, 티타늄, 몰리브덴 및 몰리합금을 완충 금속막으로 사용하는 다중막이 각광을 받고 있다. 이러한 다중막을 식각하기 위해 종래에 알려진 식각조성물이 있다.
종래에 알려진 식각조성물은 크게 인산계 식각조성물과 과수계 식각조성물으로 나눌 수 있으며 구리막과 다른 금속막으로 이루어진 다중막 역시 인산계, 과수계 식각조성물로 식각이 가능하다. 하지만, 인산계 식각조성물은 보통 상온에서 4mPa*s 이상의 점도를 가지고 있어 40℃ 이상의 공정으로 진행하여야 하며 높은 점도로 인한 불균일 식각으로 얼룩이 발생할 가능성이 있다. 또한 과수계 식각조성물은 금속의 식각에 의해 발생되는 금속이온이 일정농도 이상이 되면 과수의 분해를 촉진시켜 물과 산소로 매우 빠르게 분해되기 때문에 발열과 급격한 조성변화가 일 어날 수 있어 안정성 측면에서 문제점을 가지고 있다. 저저항 배선을 만들기 위해서는 배선의 단위면적을 증가 시키면 되며 이는 두께 또는 폭을 증가 시키는 방법이 있다. 배선의 두께를 증가 시키면 배선 두께에 의한 단차로 인하여 배선 상에 형성되는 다른 배선이 단선될 수 있으며, 또한 배선의 폭을 증가 시키면 개구율이 감소하는 문제가 있다.
본 발명은 금속배선 형성을 위한 구리막, 티타늄막, 몰리브덴막 및 이들의 합금막으로부터 선택된 단일막; 또는 상기 단일막이 독립적으로 두층 이상 적층된 적층막; 의 일괄식각이 가능하며, 식각 속도, 식각량, 테이퍼 경사각을 효과적으로 조절하는 식각조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아미노기 및 카르복실기를 가지는 유기 킬레이트제; 과산화물; 산화제; 함불소화합물; 글리콜류; 첨가제 및 탈이온수를 포함하는 금속막의 식각조성물을 제공한다. 본 발명에서 상기 금속막은 구리막, 티타늄막, 몰리브덴막 및 이들의 합금막으로부터 선택된 단일막; 또는 상기 단일막이 독립적으로 두층 이상 적층된 적층막; 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 단일막 뿐 아니라 두층 이상 적층된 적층막의 일괄식각이 가능하고 다른 식각 가능할 뿐 아니라, 다른 식각조성물에 비하여 낮은 온도에서도 공정이 가능한 장점이 있다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명은 아미노기 및 카르복실기를 가지는 유기 킬레이트제 0.1 내지 5중량%; 과산화물 5 ~ 25중량%; 산화제 0.5 ~ 5중량%; 함불소화합물 0.1 ~ 1중량%; 글리콜류 1 ~ 10중량%; 첨가제 0,1 ~ 5중량% 및 총중량이 100중량%가 되도록 탈이온수;를 포함하는 금속막의 식각조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 식각조성물 은 각각 상기 범위에서 혼합되었을 때 인산계 식각조성물의 높은 점도에 의해 발생할 수 있는 뷸균일 식각을 방지할 뿐만 아니라, 과수계 식각조성물에 비하여 안정성 문제를 개선할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 유기 킬레이트제는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(diethylene trinitrilo pentaacetic acid:DTPA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하며, 상기 유기 킬레이트제는 식각조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 유기 킬레이트제는 식각하고자 하는 금속막의 처리매수가 증가 시, 증가된 금속 이온으로 인하여 발생되는 식각능력 저하 현상을 방지하는 기능이 있다. 식각 상기 유기 킬레이트제가 5중량%를 초과하게 되면, 증가된 킬레이트제의 양만큼 효과가 증가하지 않아 비효율적이고, 용해도가 떨어져서 석출될 문제점이 있다. 그리고 0.1중량% 미만으로 포함될 경우, 식각하고자 하는 금속막의 처리 매수가 증가하였을 때 식각능력 저하 현상을 방지하지 못한다.
본 발명에서 상기 과산화물은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로부터 1종 이상 선택되며, 함량은 식각조성물 총 중량에 대하여 5 ~ 25중량%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 과산화물은 금속막의 금속을 산화시키는 역할을 한다. 구체적으로 구리를 산화시켜 산화구리를 형성하는 역할을 하며, 5중량% 미만으로 함유하였을 경우 금속의 식각이 균일하지 않을 수 있으며, 25중랑%를 초과하 여 함유할 경우 석출될 수 있는 단점이 있다.
본 발명에 의한 상기 산화제는 황산수소칼륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨 및 황산수소나트륨으로부터 1종 이상 선택되며, 함량은 식각조성물에 총 중량에 대하여 0.5 ~ 5중량%인 것을 특징으로 한다 . 본 발명에 의한 산화제는 과산화물에 의해 생성된 금속산화물을 치환시켜 수용성으로 만들어 식각조성물에 용해될 수 있도록 한다. 보다 구체적으로 금속이 구리인 경우 과산화물에 의해 생성된 산화구리를 질산구리(Cu(NO3)2) 또는 황산구리 (CuSO4)로 치환시키며, 상기 생성된 화합물을 식각조성물에 용해된다.
상기 산화제는 전체 조성물의 0.5 ~ 5중량%를 포함할 수 있으며, 0.5중량% 미만일 경우 금속막의 식각이 원활하게 이루어지지 않으며, 5중량%를 초과하는 경우 식각조성물에 함유되어 있는 함불소화합물의 불소이온의 활성도를 높여 기판의 손상을 초래할 수 있다.
본 발명에서 상기 함불소화합물은 산성불화암모늄( Ammonium Hydrogen Fluoride:NH4F2), 불화규산(Hexafluorosilicic acid: H2SiF6) 및 불화수소칼륨(Potassium bifluoride：KHF2)으로부터 1종 이상 선택되며, 함량은 식각조성물 총 중량에 대하여 0.1 ~ 1중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 함불소화합물은 금속막을 식각하는데 사용하며, 1중량%를 초과하였을 경우 기판이나 실리콘막이 과도하게 식각될 수 있고, 0.1 중량% 미만으로 함유할 경우 본 발명에 의한 금속막의 식각속도를 현저히 떨어트려 잔사 및 테일(Tal)이 발생하게 되어 후 공정이 어려운 단점이 있다. 따라서 함불소화합물은 기판이나 실리콘막이 식각되지 않는 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기판은 통상적으로 사용되는 것은 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 유리기판을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 글리콜류는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 글리콜산으로부터 1종 이상 선택되며, 함량은 식각조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 10중량%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 글리콜류을 사용함으로써 경시변화에 취약한 점을 극복할 수 있으며, 식각조성물의 비점조정제 역할을 한다. 함량은 상기 범위로 포함할 때 경시변화에 취약한 점을 극복할 수 있다.
본 발명에서 첨가제는 아졸계화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸 및 이미다졸로부터 1종이상 선택되며, 함량은 식각조성물 총 중량에 대하여 0.1 ~ 5중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 첨가제가 0.1중량% 미만을 함유할 경우 식각에 의한 손실(CD, Critical Dimension)이 커지게 될 수 있으며, 5중량%를 초과하여 함유할 경우 상기 금속막의 식각속도가 늦어질 뿐만 아니라 테이퍼 경사각이 불균일해질 수 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 조성으로 바람직한 함량을 포함하도록 한다.
본 발명에서 전체 조성물의 잔여량은 탈이온수로 혼합할 수 있으며, 식각조성물을 희석하는 역할을 한다.
본 발명에 의한 식각조성물로 식각 공정을 수행 하였을 때, 식각에 의한 손실은 1.0㎛ 이하이며, 테이퍼 경사각이 20°이상으로, 효과적인 식각을 할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속막은 구리막, 티타늄막, 몰리브덴막 및 이들의 합금막으로부터 선택된 단일막; 또는 상기 단일막이 독립적으로 두층 이상 적층된 적층막; 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 식각조성물은 박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD,Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display)를 구성하는 게이트(gate) 전극 및 소스/드레인(Source/Draim)의 배선 재료인 상기 금속막의 패터닝(patterning)을 위하여 사용된다.
본 발명에 의한 식각조성물은 식각이 균일하게 일어나고, 안정성이 뛰어나서 인산계 식각조성물의 단점인 높은 점도에 의해 발생할 수 있는 불균일 식각의 문제와, 과수계 식각조성물이 가지고 있는 안정성의 문제를 개선할 수 있는 장점이 있다. 보다 구체적으로 인산계 식각 조성물의 높은 조성물의 높은 점도에 의한 얼룩문제를 개선하여 균일한 식각 특성을 가질 수 있다. 또한 본 발명에 의한 식각조성물은 상기 단일막 뿐 아니라 적층된 적층막의 일괄 식각이 가능한 장점이 있다.
이하는 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다.
[실시예1]
과황산암모늄 5g, 황산수소칼륨3g, 산성불화암모늄0.5g, EDTA0.5g, 에틸렌글리콜 5g, 5-아미노테트라졸 0.5g 및 탈이온수를 더 포함하되 전체 조성물이 100g이 되도록 넣어서 혼합하여 식각조성물을 제조하였다.
상기 식각조성물의 구성성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예2 내지 4 및 비교예1 내지 4]
상기 실시예1과 동일하게 실시하되 함량을 달리한 점에 차이를 두었으며, 나머지는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
상기 식각조성물의 구성성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
[시험예1]
식각공정
상기 제조된 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 4의 식각조성물을 사용하여 28℃에서 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막(티타늄막/구리막)에 식각공정을 각각 수행하였다. 상기 다중막(적층막)은 패터닝을 거쳐 포토레지스트막이 형성된 막이었다. 상기 티타늄막은 두께가 100Å, 구리막의 두께는 1200Å이었다. 상기 식각은 균일한 분사(spray)방식을 통해 식각조성물을 상기 막에 분무시켜 식각공정을 수행하였다.
상기 식각공정은 유리기판의 유리가 노출되는 시점인 식각 종말점 검출(EPD,End Point Detect)로부터 100% 초과된 후 물성평가를 하였다.이때, 100%초과된 과잉 식각을 하는 이유는 다른 금속막의 식각속도(Etch Rate)가 구리막에 비해 상대적으로 느리기 때문에 다른 금속막의 테일 및 잔사가 충분히 제거될 수 있도록 하기위해서이다.
물성평가
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 식각조성물로 상기 기재된 방법으로 식각공정을 수행한 후 식각손실과 경사각을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 식각손실이 0.5㎛± 0.2㎛ 이하이면서, 경사각도가 30° 이상일 때 우수하다고 평가하였으며, 식각손실 0.5㎛± 0.3㎛ 이하, 경사각도가 20° 이상일 때 양호로 평가하였다.
상기 식각손실측정은 식각된 티타늄막/구리막의 프로파일(Profile)을 전자현미경( SEM,Hitach사 S-4700)을 사용하여 관찰하고 포토레지스트 끝단과 구리막의 끝단의 거리를 측정하여 식각손실로 나타내었다.
상기 경사각측정은 티타늄막/구리막의 프로파일(Profile)을 전자현미경( SEM,Hitach사 S-4700)을 사용하여 관찰하고 식각된 측면의 경사각의 값을 측정하여 나타낸 것이다.
하기 도1은 실시예1에 따른 식각조성물로 상기 시험예1에서 제시된 방법으로 식각공정을 수행한 후 티타늄막/구리막의 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
하기 도2는 실시예1에 따른 식각조성물로 상기 시험예1에서 제시된 방법으로 수행한 후 티타늄막/구리막의 포토레지스터(PR,Photo resist)의 스트립(Strip)후, 유리기판을 전자현미경으로 관찰한 사진도이며, 티타늄의 테일 및 잔사가 보이지 않는다.
하기 도 3은 비교예 1에 따른 식각조성물로 상기 시험예1에서 제시된 방법으로 식각공정을 수행한 후 티타늄막/구리막 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진 도이다.
하기 도 4는 비교예1에 따른 식각조성물로 상기 시험예1에서 제시된 방법으로 수행한 후 티타늄막/구리막의 포토레지스터(PR,Photo resist)의 스트립(Strip)후, 유리기판을 전자현미경으로 관찰한 사진도이며, 티타늄의 테일 및 잔사가 남아있다.
표1
표2
도1은 실시예1에 따른 식각조성물로 상기 시험예1에서 제시된 방법으로 식각공정을 수행한 후 티타늄막/구리막의 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도2는 실시예1에 따른 식각조성물로 상기 시험예1에서 제시된 방법으로 수행한 후 티타늄막/구리막의 포토레지스터(PR,Photo resist)의 스트립(Strip)후, 유리기판을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도3은 비교예 1에 따른 식각조성물로 상기 시험예1에서 제시된 방법으로 식각공정을 수행한 후 티타늄막/구리막의 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도4는 비교예1에 따른 식각조성물로 상기 시험예1에서 제시된 방법으로 수행한 후 티타늄막/구리막의 포토레지스터(PR, Photoresist)의 스트립(Strip)후, 유리기판을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
Claims (10)
- 아미노기 및 카르복실기를 가지는 유기 킬레이트제 0.1 내지 5중량%; 과황산암모늄 5 ~ 10중량%; 산화제로 황산수소칼륨 0.5 ~ 5중량%; 산성불화암모늄(Ammonium Hydrogen Fluoride:NH4F2), 불화규산(Hexafluorosilicic acid: H2SiF6) 및 불화수소칼륨(Potassium bifluoride：KHF2)으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 함불소화합물 0.1 ~ 1중량%; 에틸렌글리콜 1 ~ 10중량%; 첨가제로서의 아졸계 화합물 0.1 ~ 5중량% 및 총중량이 100중량%가 되게 하는 탈이온수를 포함하는 금속막의 식각 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 유기 킬레이트제는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(diethylene trinitrilo pentaacetic acid:DTPA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속막의 식각조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 첨가제로서의 아졸계 화합물은 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸 및 이미다졸로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속막의 식각조성물.
- 삭제
- 제 1항, 제 2항 및 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서,상기 금속막은 구리막, 티타늄막, 몰리브덴막 및 이들의 합금막으로부터 선택된 단일막; 또는 상기 단일막이 독립적으로 두층 이상 적층된 적층막; 인 것을 특징으로 하는 금속막의 식각조성물.
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