KR102660286B1 - 구리계 금속막 및 금속 산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 - Google Patents
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/02—Local etching
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Abstract
본 발명은 과산화수소, 함불소 화합물, 아졸 화합물, 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물, 술폰산 화합물, 다가 알코올형 계면활성제 및 물을 포함하는 구리계 금속막 및 금속 산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것으로, 식각 직진성 및 균일성이 우수한 식각 특성을 지니고 있다.
Description
본 발명은 구리계 금속막 및 금속 산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 과산화수소, 함불소 화합물, 아졸 화합물, 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물, 술폰산 화합물, 다가 알코올형 계면활성제 및 물을 포함하는 구리계 금속막 및 금속 산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것이다.
표시장치에서 원하는 전기회로의 배선을 구현하기 위하여 회로 패턴대로 박막층을 깎아내는 식각(蝕刻, etching) 과정이 필요하다.
상기 식각 과정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식 식각이 사용된다.
이러한 배선은 구동 방식이나 구현하고자 하는 해상도 등에 따라 여러 가지 막질이 제안되고 있다. 가장 일반적으로 몰리브덴계 금속막과 알루미늄계 금속막과의 적층막을 이용한 게이트 및 소스/드레인 배선, 도전성 막으로써 구리를 사용하고 배리어 메탈로서 몰리브덴이나 티타늄 등을 사용한 배선 등이 있다. 이 이외에도 FFS 모드나 일부 횡전계 방식에서는 구리와 인듐산화막과의 다층막에 대한 배선도 사용되고 있지만, 상기 다층막의 경우는 필요에 따라 상부의 구리막만을 식각하여 다층막을 형성하는 경우도 있다. 하지만, 이에 대한 식각액에 대한 개발은 이루어지고 있지 않다.
또한, 표시 장치가 대면적화되고, 해상도가 높아지게 됨에 따라, 주사 시간이 짧아지며 신호처리 속도가 빨라지게 되므로 이에 대응할 수 있도록 저저항 금속 물질로 금속 배선의 형성이 요구되고 있다.
이에 따라 최근에는 기존의 금속 배선 물질보다 우수한 비저항 특성 및 전자이동 특성을 가지는 구리로의 대체가 제안되고 있다.
따라서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 또는 구리계 금속막의 식각액 조성물에 대한 관심이 높아지고 있다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 만족할만한 성능을 나타내지 못하고 있는 상황이다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0021322호에서는 과산화수소, 아졸 화합물, 술폰산 및 물을 포함하는 구리계 식각액 조성물에 관하여 개시되어 있으나, 상기 식각액 조성물은 구리계 금속막 이외의 다른 층의 식각에는 사용하지 못하여, 그 적용 범위가 매우 좁은 한계가 있다.
본 발명은 구리계 금속막 및 금속 산화물막의 다층막을 일괄 식각할 수있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상부의 금속 산화물 막의 팁(tip)이 발생하지 않으며, 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일(taper profile)이 형성되고, 잔사가 발생하지 않는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막 및 금속 산화물막의 식각방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 식각액 조성물 총 중량에 대하여,
과산화수소 5 내지 25 중량%;
함불소 화합물 0.01 내지 1 중량%;
아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%;
한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%;
술폰산 화합물 0.1 내지 5 중량%;
다가 알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%; 및
식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물의 포함하는 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 구리계 금속막 상에 금속 산화물막을 형성하는 단계;
(3)상기 금속 산화물막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(4)상기 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 구리계 금속막 및 금속 산화물막을 일괄 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각 방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막 및 금속 산화물막의 다층막을 일괄 식각할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각시, 상부의 금속 산화물막의 팁이 발생하지 않으며, 식각 균일성 및 직진성이 우수하며, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트, 배선의 불량 및 휘도 감소 등의 문제를 예방할 수 있다.
도 1은 실시예 7의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 ITO/Cu 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 7의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 ITO/Cu 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 ITO/Cu 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 ITO/Cu 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 7의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 ITO/Cu 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 ITO/Cu 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예 2의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 ITO/Cu 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 식각액 조성물 총 중량에 대하여,
과산화수소 5 내지 25 중량%;
함불소 화합물 0.01 내지 1 중량%;
아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%;
한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%;
술폰산 화합물 0.1 내지 5 중량%;
다가 알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%; 및
식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물의 포함하는 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막 및 금속 산화물막의 다층막을 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물이다.
본 발명에 있어서 상기 구리계 금속막은 전기적 신호를 전달하기 위한 금속 배선을 형성하는데 원재료로 사용되는 막으로서, 구리를 포함하는 금속막을 지칭한다. 본 발명의 식각액 조성물이 사용될 수 있는 구리계 금속막은 단일막 또는 다층막을 포함하는 개념으로서 상기 정의에 부합하는 구리계 금속막이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상; 또는 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금을 포함하여 형성된 금속막을 의미할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 구리계 금속막은 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 전술한 구리계 금속막의 단일막이거나, 다층막으로서 구리-몰리브덴막 또는 구리-몰리브덴 합금막을 포함할 수 있다. 상기 구리-몰리브덴막은 몰리브덴층 및 상기 몰리브덴층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리-몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층 및 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 것을 의미한다. 상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴과 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 니오븀(Nd) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 금속 산화물막은 산화물 반도체층을 형성할 수 있는 막으로서, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 금속 산화물막이 사용될 수 있으며, 예를 들면 AxByCzO(A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임)로 표시되는 삼성분계 또는 사성분계 산화물일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막의 예로는 구리 산화인듐막(ITO), 구리 산화인듐 합금막, 구리 갈륨산화아연막(IGZO) 등을 들 수 있다. 상기 구리 산화인듐막은 구리계 금속막 상에 형성된 산화인듐계 금속막을 포함하는 다층막을 의미한다. 상기 구리 산화인듐계 합금막은 구리계 금속막 상에 형성된 산화인듐계 합금막을 포함하는 다층막을 의미한다. 상기 구리계 금속막과 금속 산화물막의 적층 순서는 바뀔 수 있다. 그러나 본 발명에서는 상부가 금속 산화물막이며, 하부가 구리계 금속막인 다층막을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 식각액 조성물을 각 성분별로 설명하기로 한다.
본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막의 식각속도에 영향을 주는 주산화제이다.
상기 과산화수소는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 과산화수소가 5 중량% 미만으로 포함되면, 구리계 금속막 및 금속 산화물막의 식각 능력이 부족하여 식각 속도가 느려져 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25 중량%를 초과하여 포함되면, 식각 속도가 지나치게 빨라져 공정 컨트롤이 어려워지며, 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 감소한다.
본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물에 포함되는 함불소 화합물은 물에 해리되어 불소 이온 또는 다원자 불소 이온을 낼 수 있는 화합물을 뜻한다.
상기 함불소 화합물은 금속 산화물막의 식각 속도에 영향을 주는 주산화제이며, 보다 구체적으로는 금속 산화물막의 식각 속도를 조절하는 역할을 한다. 또한, 상부 금속 산화물막의 팁(tip) 발생을 억제하며, 금속 산화물막의 잔사를 제거하는 역할을 한다.
상기 함불소 화합물은 당 업계에서 사용되는 것이라면, 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 상기 함불소 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 포함된다. 상기 함불소 화합물이 0.01 중량% 미만으로 포함되면, 상부 금속 산화물막의 팁 및 잔사가 발생할 수 있으며, 1 중량%를 초과하여 포함되면, 유리 기판 식각율이 크게 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물에 포함되는 아졸 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며, 패턴의 시디로스(CD loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높여주는 역할을 한다.
상기 아졸 화합물은 당 분야에서 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니며, 탄소수 1 내지 30의 아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들어, 트리아졸(triazole)계, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계, 이미다졸(imidazole)계, 인돌(indole)계, 푸린(purine)계, 피라졸(pyrazole)계, 피리딘(pyridine)계, 피리미딘(pyrimidine)계, 피롤(pyrrole)계, 피롤리딘(pyrrolidine)계 및 피롤린(pyrroline)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아졸 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%로 포함된다. 상기 아졸 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면, 구리의 식각 속도가 빨라 시디로스가 크게 발생될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 포함되면 구리의 식각 속도가 느려져 공정 시간이 오래 걸리는 문제가 발생한다.
본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 중 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고, 다량의 기판을 식각할 때 식각 특성이 변하는 것을 방지하는 역할을 한다.
일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각액 조성물의 경우, 보관 중 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관 기간이 길지가 못하고, 용기가 폭발할 수 있는 위험 요소도 갖추고 있다. 그러나, 상기 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물은 과산화수소수의 분해 속도를 약 10배 정도 늦출 수 있어 보관 기간 및 안정성을 증대시킬 수 있다.
특히, 구리계 금속막의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation)막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 발생할 수 있으나, 상기 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물을 사용하면 이와 같은 현상을 예방할 수 있다.
상기 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 상기 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함된다. 상기 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 약 500매 이상의 다량의 기판을 식각하고 난 후 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기 어려우며, 5 중량%를 초과하여 포함되면 상부의 금속 산화물막의 식각 속도가 느려져 공정 시간이 오래 걸리는 문제가 발생한다.
본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물에 포함되는 술폰산 화합물은 상부의 금속 산화물막의 보조 산화제이며, 하부 구리계 금속막의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어주는 역할을 한다.
만약, 상기 술폰산 화합물을 식각액 조성물의 한 성분으로 포함시키지 않으면 금속 산화물막의 팁이 발생할 수 있으며, 식각 프로파일이 불량해질 수 있다.
상기 술폰산 화합물은 무기 술폰산 화합물인 아미도술폰산(Amidosulfonic acid) 또는 술팜산(sulfamic acid)을 포함하며, 바람직하게는 술팜산을 포함한다.
또한, 상기 술폰산 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함된다. 상기 술폰산 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 금속 산화물막의 팁이 발생할 수 있으며, 구리계 금속막의 식각 프로파일이 불량해질 수 있다. 상기 술폰산 화합물이 5 중량%를 초과하여 포함되면 구리계 금속막의 식각 속도가 빨라져 공정 컨트롤이 어려워진다.
본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물에 포함되는 다가 알코올형 계면활성제는 표면 장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 구리계 금속막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러쌈으로써 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소수의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 그에 따라 구리 이온의 활동도가 낮아져 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 식각 공정을 진행할 수 있다.
상기 다가 알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 상기 다가 알코올형 계면활성제는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 3.5 중량%로 포함된다. 상기 다가 알코올형 계면활성제가 0.01 중량% 미만으로 포함되면 식각 균일성이 저하되고, 과산화수소수의 분해가 가속화되는 문제가 발생하며, 5 중량%를 초과하여 포함되면 거품이 많이 발생하여 식각 공정시 어려움이 따른다.
본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물에 포함되는 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다. 상기 물은 특별히 한정되지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물은 추가로 금속 이온 봉쇄제 및 부식 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각액 조성물의 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조 가능하며, 반도체 공정용의 순도로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 구리계 금속막 상에 금속 산화물막을 형성하는 단계;
(3)상기 금속 산화물막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(4)상기 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 구리계 금속막 및 금속 산화물막을 일괄 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막 및 금속 산화물막 일괄 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<구리계 금속막 및 금속 산화물막의 이중막 식각액 조성물 제조>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7.
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7의 식각액 조성물을 제조하였으며, 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다.
| 구 분 | H2O2 | ABF | 5-ATZ | IDA | SA | MSA | p-TSA | TEG |
| 실시예1 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | 0.1 | - | - | 3 |
| 실시예2 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | 0.5 | - | - | 3 |
| 실시예3 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | 1 | - | - | 3 |
| 실시예4 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | 2 | - | - | 3 |
| 실시예5 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | 3 | - | - | 3 |
| 실시예6 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | 5 | - | - | 3 |
| 실시예7 | 15 | 0.3 | 0.4 | 2 | 2 | - | - | 3 |
| 실시예8 | 12 | 0.3 | 0.6 | 2 | 2 | - | - | 3 |
| 비교예1 | 3 | 0.3 | 0.4 | 2 | 2 | - | - | 3 |
| 비교예2 | 12 | 0.005 | 0.4 | 2 | 2 | - | - | 3 |
| 비교예3 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | - | - | - | 3 |
| 비교예4 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | 0.005 | - | - | 3 |
| 비교예5 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | 7 | - | - | 3 |
| 비교예6 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | - | 2 | - | 3 |
| 비교예7 | 12 | 0.3 | 0.4 | 2 | - | - | 2 | 3 |
ABF : Ammonium bifluoride
5-ATZ : 5-aminotetrazole
IDA : Iminodiacetic acid
SA : Sulfamic acid
MSA : Methanesulfonic acid
p-TSA : p-toluenesulfonic acid
TEG : Tetraethylene glycol
실험예 1. 식각액 조성물의 특성 평가
유리 기판(100mmⅩ100mm)상에 구리막을 증착시킨 뒤, 상기 구리막 위에 ITO막을 증착시켜 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7의 식각액 조성물을 각각 사용하여 ITO/Cu 막에 대하여 식각 공정을 실시하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명 : ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수 있다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 130초 정도로 진행하였다.
상기 식각 공정에서 식각된 ITO/Cu막의 식각 특성 및 상부 ITO막의 팁 발생은 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 관찰하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 식각 특성 평가 기준은 하기와 같다.
<식각 특성 평가 기준>
○ : 좋음
△ : 보통
X : 나쁨
Unetch : 식각 불가
또한, 구리 이온을 각각 300ppm부터 시작하여 1000, 2000, 30000, 4000 및 5000ppm 첨가하였을 때의 사이드 에치(side etch)를 측정하여 처리 매수에 따른 사이드 에치 변화량을 구하여 하기 표 2에 나타내었으며, 변화값은 0.1 이하가 바람직하다.
또한, 구리 이온을 6000ppm 첨가하여 식각 시 발열 발생을 평가하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 식각 특성 | Top a-ITO Tip | 처리매수에 따른 S/E변화량 (Cu 300~5000ppm) |
발열 평가 (Cu 6000ppm) |
| 실시예1 | ○ | X | 0.06 | X |
| 실시예2 | ○ | X | 0.06 | X |
| 실시예3 | ○ | X | 0.05 | X |
| 실시예4 | ○ | X | 0.10 | X |
| 실시예5 | ○ | X | 0.10 | X |
| 실시예6 | ○ | X | 0.10 | X |
| 실시예7 | ○ | X | 0.10 | X |
| 실시예8 | ○ | X | 0.05 | X |
| 비교예1 | Unetch | 측정불가 | 측정불가 | X |
| 비교예2 | ○ | ○ | 0.10 | X |
| 비교예3 | X | ○ | 0.10 | ○ |
| 비교예4 | X | ○ | 0.10 | ○ |
| 비교예5 | X (Pattern Out) | 측정불가 | 측정불가 | X |
| 비교예6 | ○ | X | 0.25 | X |
| 비교예7 | ○ | X | 0.10 | ○ |
상기 표 2의 결과에서, 본 발명의 식각액 조성물인 실시예 1 내지 8은 모두 우수한 식각 특성을 나타내었으며, 상부 ITO막에 팁도 발생하지 않았다(도 1 및 2).
그러나 술폰산 화합물로 메탄술폰산(MSA)을 사용한 비교예 6의 식각액 조성물은 사이드 에치 변화량이 우수한 결과를 보이지 못하였으며, 술폰산 화합물로 파라 톨루엔술폰산(p-TSA)을 사용한 비교예 7의 식각액 조성물은 24시간 후 발열이 발생하였다.
반면, 과산화수소를 5 중량% 미만으로 포함하는 비교예 1의 식각액 조성물은 식각 속도가 느려 ITO/Cu 이중막을 식각하지 못하였으며, 그에 따라 ITO 팁과 처리매수에 따른 사이드 에치 변화량은 측정이 불가하였다.
또한, 함불소 화합물을 0.01 중량% 미만으로 포함하는 비교예 2의 식각액 조성물은 ITO막에 팁이 발생한 것이 관찰되었다.
또한, 술폰산 화합물을 포함하지 않거나, 0.1 중량% 미만으로 포함한 비교예 3 및 4의 식각액 조성물은 식각 특성이 불량하였으며, ITO 팁이 발생하였고, 발열이 관찰되었다.
또한, 술팜산을 5 중량% 초과하여 포함한 비교예 5의 식각액 조성물은 패턴 아웃 현상이 발생하였으며, 그에 따라 ITO 팁과 처리매수에 따른 사이드 에치 변화량은 측정이 불가하였다.
따라서, 술폰산 화합물을 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 본 발명의 식각액 조성물은 ITO/Cu 이중막을 일괄 식각할 수 있으며, 식각 시 상부 ITO막의 팁을 발생시키지 않으며, 사이드 에치 변화량이 우수하고, 발열을 발생시키지 않는다는 것을 알 수 있었으며, 술폰산 화합물 중에서도 술팜산이 가장 큰 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
Claims (7)
- 식각액 조성물 총 중량에 대하여,
과산화수소 5 내지 25 중량%;
함불소 화합물 0.01 내지 1 중량%;
아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%;
한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물 0.1 내지 5 중량%;
무기 술폰산 화합물 0.1 내지 5 중량%;
다가 알코올형 계면활성제 0.01 내지 5 중량%; 및
식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막 일괄 식각액 조성물로,
상기 무기 술폰산 화합물은 술팜산을 포함하는 것이며,
상기 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막은 상부가 산화인듐막(ITO)이고, 하부가 구리계 금속막인 다층막이고,
구리 이온 300ppm 대비 5000ppm에서의 사이드 에치 변화량이 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막 일괄 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막 일괄 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아졸 화합물은 트리아졸계, 아미노테트라졸계, 이미다졸계, 인돌계, 푸린계, 피라졸계, 피리딘계, 피리미딘계, 피롤계, 피롤리딘계 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막 일괄 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 한 분자 내에 질소 및 카르복실기를 포함하는 수용성 화합물은 알라닌, 아미노부티르산, 글루탐산, 글리신, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 사르코신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막 일괄 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다가 알코올형 계면활성제는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막 일괄 식각액 조성물.
- (1)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 구리계 금속막 상에 금속 산화물막을 형성하는 단계;
(3)상기 금속 산화물막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(4)청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막을 일괄 식각하는 단계를 포함하고,
상기 금속 산화물막은 산화인듐막(ITO)인 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막 일괄 식각 방법. - 청구항 6에 있어서, 상기 광반응 물질은 포토레지스트 물질로, 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨지는 것임을 특징으로 하는, 구리계 금속막과 금속 산화물막의 다층막 일괄 식각 방법.
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