KR101922625B1

KR101922625B1 - 금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법

Info

Publication number: KR101922625B1
Application number: KR1020120072295A
Authority: KR
Inventors: 정종현; 김인배; 김선일; 박홍식; 정재우; 김규포; 서원국; 신현철; 이기범; 조삼영; 한승연
Original assignee: 삼성디스플레이 주식회사; 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2018-11-28
Also published as: CN103526206B; KR20140005411A; US20140011352A1; CN103526206A; US8889032B2

Abstract

금속 배선 식각액을 제공한다. 본 발명의 한 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 과황산염, 술폰산염, 불소 화합물, 아졸계 화합물, 유기산, 질산염, 염소 화합물을 포함한다.

Description

금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법{ETCHANT FOR METAL WIRE AND METHOD FOR MANUFACTURING METAL WIRE USING THE SAME}

본 발명은 금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법에 관한 것이다.

일반적으로 박막 트랜지스터 표시판(Thin Film Transistor)은 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등에서 각 화소를 독립적으로 구동하기 위한 회로 기판으로써 사용된다. 박막 트랜지스터 표시판은 주사 신호를 전달하는 게이트 배선과, 화상 신호를 전달하는 데이터 배선이 형성되어 있고, 게이트 배선 및 데이터 배선과 연결되어 있는 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터와 연결되어 있는 화소 전극 등으로 이루어져 있다.

박막 트랜지스터는 게이트 배선의 일부인 게이트 전극과 채널을 형성하는 반도체층, 데이터 배선의 일부인 소스 전극 및 드레인 전극으로 이루어진다. 박막 트랜지스터는 게이트 배선을 통하여 전달되는 게이트 신호에 따라 데이터 배선을 통하여 전달되는 데이터 전압을 화소 전극에 전달 또는 차단하는 스위칭 소자이다.

박막 트랜지스터 제조시 먼저 기판 위에 게이트 또는 소스/드레인 전극용 배선 재료로 금속층을 적층시키고, 이들 금속층을 부식성을 가지는 기체나 용액으로 깎아내어 원하는 전기 회로의 선로를 구현하는 식각 과정이 그 뒤를 따르게 된다.

회로의 소형화, 집적화가 이루어지면서 회선이 가늘어져 전기 저항이 상대적으로 증가하는 문제가 있다. 이에 따라, 종래 회선 재료로 주로 사용하던 크롬, 몰리브덴, 알루미늄 및 이들의 합금 대신 구리가 저저항 배선 재료로 주목받고 있다.

하지만, 구리의 경우 유리 기판 혹은 실리콘 절연막과의 접착력이 좋지 않아 단일막으로 사용하기 어려워 유리 기판 또는 실리콘 절연막과의 접착성이 우수한 금속막을 구리의 하부막으로 사용하는 다중막이 사용되고 있다.

이러한 다중막을 식각하기 위해서 과수계 식각액이 사용되고 있는데, 과수계 식각액은 금속 이온이 일정 농도 이상이 되면 과수의 분해를 촉진시켜 물과 산소로 빠르게 분해되기 때문에 발열과 급격한 조성변화가 일어날 수 있어 안정성에 문제를 가지고 있다. 과산화수소의 이 같은 문제점을 해결하기 위하여 과수 안정화제를 부가하는 방법을 사용하였으나 높은 가격 때문에 비용 상승의 원인이 되어 왔다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 안정성과 공정 마진을 보장하고, 동시에 구리막과 하부 금속막을 고르게 식각할 수 있는 우수한 금속 배선 식각액 및 이를 사용한 금속 배선 형성 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 과황산염, 술폰산염, 불소 함유 화합물, 아졸계 화합물, 유기산, 질산염 및 염소 화합물을 포함한다.

상기 과황산염은 5wt% 이상 15wt% 이하일 수 있다.

상기 과황산염은 과산화이황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈), 과산화이황산나트륨(Na₂S₂O₈), 과산화이황산칼륨(K₂S₂O₈)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 술폰산염은 1wt% 이상 10wt% 이하일 수 있다.

상기 술폰산염은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; CH₃SOH), 톨루엔술폰산(para-Toluenesulfonic acid; CH₃C₆H₄SO₃H), 및 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid; C₆H₅SO₃H)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 불소 함유 화합물은 0.1wt% 이상 1wt% 이하일 수 있다.

상기 불소 함유 화합물은 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화수소나트륨(NaHF₂), 불화암모늄(NH₄F, NH₄HF₂), 붕불화암모늄(NH₄BF₄), 불화칼륨(KF), 불화수소칼륨(KHF₂), 불화알루미늄(AlF₃) 및 불화붕소산(HBF₄), 불화리튬(LiF), 붕불화칼륨(KBF4), 및 불화칼슘(CaF₂)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 아졸계 화학물은 0.1wt% 이상 2wt% 이하일 수 있다.

상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘 염(aminotetrazole of potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 유기산은 5wt% 이상 15wt% 이하일 수 있다

상기 유기산은 옥살산, 옥살에세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 주석산, 포름산, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산 및 글리콜산으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 질산염은 1wt% 이상 5wt% 이하일 수 있다.

상기 질산염은 질산암모늄(Ammonium nitrate; NH₄NO₃), 질산나트륨(Sodium nitrate; NaNO₃), 질산칼륨(Potassium nitrate; KNO₃), 및 질산리튬(Lithium nitrate; LiNO₃)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 염소 화합물은 0.001wt% 이상 0.1wt% 이하일 수 있다.

상기 염소 화합물은 염화암모늄(Ammonium Chloride; NH₄Cl), 염화칼륨(potassium Chloride; KCl), 염화나트륨(Sodium Chloride; NaCl), 염화리튬(Lithium Chloride; LiCl)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 금속 배선 식각액이 사용되는 상기 금속 배선은 구리를 포함하는 단일막, 구리 합금막 및 하부막으로 티타늄막(Ti), 인듐틴옥사이드막(ITO), 인듐갈륨징크옥사이드막(IGZO) 인듐징크옥사이드막(IZO), 징크알루미늄옥사이드(ZAO) 중 적어도 한가지 이상을 포함하고 상부막으로 구리를 포함하는 다중막 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 배선 형성 방법은 기판 위에 구리를 포함하는 단일막, 구리 합금막 및 하부막으로 티타늄막(Ti), 인듐틴옥사이드막(ITO), 인듐갈륨징크옥사이드막(IGZO) 인듐징크옥사이드막(IZO), 징크알루미늄옥사이드(ZAO) 중 적어도 한가지 이상을 포함하고 상부막으로 구리 또는 구리 합금막을 포함하는 다중막 중 적어도 하나를 형성하는 단계 그리고 상기 단일막, 상기 구리 합금막, 및 상기 다중막 중 하나를 식각액으로 식각하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 식각액은 과황산염, 술폰산염, 불소 함유 화합물, 아졸계 화합물, 유기산, 질산염 및 염소 화합물을 포함한다.

상기 다중막을 형성하는 단계는 상기 식각액으로 상기 상부막 및 상기 하부막을 일괄 식각할 수 있다.

상기 과황산염은 5wt% 이상 15wt% 이하이고, 상기 술폰산염은 1wt% 이상 10wt% 이하이고, 상기 불소 화합물은 0.1wt% 이상 1wt% 이하이고, 상기 아졸계 화합물은 0.1wt% 이상 2wt% 이하이고, 상기 유기산은 5wt% 이상 15wt% 이하이고, 상기 질산염은 1wt% 이상 5wt% 이하이고, 상기 염소 화합물은 0.001wt% 이상 0.1wt% 이하일 수 있다.

이와 같이 본 발명의 한 실시예에 따르면, 과산화수소를 사용하지 않으므로 사용 중 격한 발열 현상이나 식각액의 안정성 저하, 고가의 안정화제 첨가와 같은 문제점이 없이 구리를 양호한 속도로 식각할 수 있고, 식각액의 안정성을 확보하여 식각액의 성능을 더 오래 유지할 수 있으며, 잔류에 의한 쇼트 불량과 침식에 의한 단선 불량 발생을 억제하여 공정 수율을 향상 시킬 수 있다. 또한 폐액 처리 시 발생하는 발열 등을 제어할 수 있기 때문에, 공정 마진을 충분히 보장하여 비용을 낮출 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 현미경 사진들이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 7의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 현미경 사진들이다.
도 3은 본 발명의 비교예 5와 비교예 7의 식각액으로 몰리브덴티타늄/구리 다중막을 구리만 식각한 후 전자현미경을 측정한 사진으로 침식 불량의 예를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비교예 5와 비교예 6의 식각액으로 티타늄/구리 다중막을 식각한 후 전자현미경을 측정한 사진으로 잔류 불량의 예를 나타낸다.
도 5은 본 발명의 실시예 10 내지 실시예 14의 식각액으로 티타늄/구리 다중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 현미경 사진들이다.
도 6는 본 발명의 실시예 3의 식각액으로 티타늄/구리, 인듐틴옥사이드/구리, 인듐갈륨징크옥사이드/구리, 인듐징크옥사이드/구리 다중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 현미경 사진들이다.

첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.

본 발명의 한 실시예에 따른 금속 배선 식각액은 과황산염, 술폰산염,불소 함유 화합물, 아졸계 화합물, 유기산, 질산염, 염소 화합물과 잔부(殘部)에 해당하는 물로 이루어진다.

과황산염은 산화제로써 구리막을 식각하는 주성분으로 반응식 (1)과 같은 반응에 의해 구리막을 식각하여 안정한 화합물을 형성한다.

S₂O₈ ^-2 +2Cu → 2CuSO₄ 반응식(1)

본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 과황산염은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 과황산염은 전체 식각액의 함량 대비 5 중량% 이상 15 중량% 이하를 차지할 수 있다. 본 실시예에 따른 식각액에서 과황산염의 함량이 5 중량% 보다 적게 첨가될 경우 구리막의 식각이 매우 느리며, 15 중량% 보다 많이 첨가 시, 구리막의 식각 속도가 지나치게 빨라 공정 마진이 나빠진다. 또한 폐수에 의한 잠재적인 발열이 심하여 폐수 집수조에 냉각수 등 추가적인 공정 비용이 발생하게 된다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 과황산염은 과산화이황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈), 과산화이황산나트륨(Na₂S₂O₈) 또는 과산화이황산칼륨(K₂S₂O₈)을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 술폰산염은 구리막을 식각하는 보조산화제로서, 구리의 식각 속도를 빠르게 해주며, 구리 식각 과정에서 용출된 구리이온에 의한 식각 속도 저하현상을 막아주는 킬레이트제 역할을 한다. 본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 술폰산염이란 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 대표적으로 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; CH₃SOH), 톨루엔술폰산(para-Toluenesulfonic acid; CH₃C₆H₄SO₃H), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid; C₆H₅SO₃H) 등이 있으며, 특히 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; CH₃SOH)와 톨루엔술폰산(para-Toluenesulfonic acid; CH₃C₆H₄SO₃H)을 함께 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; CH₃SOH)은 구리의 식각 속도를 빠르게 해주며, 리소그래피 공정에서 발생할 수 있는 포토 레지스트 찌꺼기를 제거해 줄 수 있는 장점이 있다. 그러나 용출된 구리 이온에 대한 킬레이트제 역할을 하기에는 불충분한 특성이 있으므로, 본 발명의 실시예에서는 톨루엔술폰산(para-Toluenesulfonic acid; CH₃C₆H₄SO₃H)을 함께 사용하여 구리 이온에 대한 식각 속도 저하를 개선하여 공정 마진을 확보할 수 있다.

본 발명의 실시예에서 술폰산염은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 술폰산염 중 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; CH₃SOH)의 함량은 중량 대비 1 중량% 이상 10 중량% 이하를 차지할 수 있다. 본 실시예에 따른 식각액에서 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; CH₃SOH)의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면, 보조 산화제로서의 역할을 하지 못하며, 10 중량% 보다 많이 첨가 시 구리막의 식각이 과도하게 빨라져 배선이 단락되는 불량을 초래하게 된다. 본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 술폰산염 중 톨루엔술폰산(para-Toluenesulfonic acid; CH₃C₆H₄SO₃H)의 함량은 중량 대비 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하를 차지할 수 있다. 본 실시예에 따른 식각액에서 톨루엔술폰산(para-Toluenesulfonic acid; CH₃C₆H₄SO₃H)의 함량이 0.1 중량% 보다 적으면, 킬레이트 역할을 하지 못하며, 10 중량% 보다 많이 첨가 시 구리막 표면에 흡착하여 식각 시 잔류물을 발생하기 때문에 얼룩형 불량을 유발할 수 있다.

본 발명의 실시예에서 불소 함유 화합물은 다중막으로 형성된 금속 배선의 하부막을 식각하는 주성분으로, 불소(Fluoride)를 포함하고 있는 화합물을 일컫는다. 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 실시예에서 불소 함유 화합물의 예로는 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화수소나트륨(NaHF₂), 불화암모늄(NH₄F, NH₄HF₂), 붕불화암모늄(NH₄BF₄), 불화칼륨(KF), 불화수소칼륨(KHF₂), 불화알루미늄(AlF₃) 및 불화붕소산(HBF₄), 불화리튬(LiF), 붕불화칼륨(KBF4), 불화칼슘(CaF₂) 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 불소 함유 화합물은 중량 대비0.01 중량% 이상 1 중량% 이하를 차지할 수 있다. 본 실시예에 따른 식각액에서 불소 함유 화합물이 0.01 중량% 보다 적으면, 하부막의 식각이 어려우며, 1 중량% 보다 많이 첨가 시 하부의 유리 및 절연막을 식각하여 불량을 초래하게 된다.

본 발명의 실시예에서 아졸계 화합물이란 질소를 원소로 함유하고 적어도 하나 이상의 비탄소 원자를 고리 속에 갖추고 있는 5원 헤테로고리를 일컫는다. 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 실시예에서 아졸계 화합물의 예로는 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘 염(aminotetrazole of potassium salt), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole) 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 아졸계 화합물은 중량 대비 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하를 차지할 수 있다. 아졸계 화합물은 구리막의 식각을 억제하여 구리와 다른 금속의 다층막에서 금속 사이의 식각 속도를 조절해 주는 역할을 하며 배선의 컷 디멘션 손실(cut dimension loss, CD loss)을 줄여 금속 배선을 게이트 및 데이터 배선으로 사용하게 하여 준다.

본 발명의 실시예에서 아졸계 화합물이 0.1 중량 % 보다 적으면, 구리에 대한 식각 속도를 조절할 수 없을 뿐 아니라 CD 손실이 커지게 되고 배선의 직진성 역시 저하되어 양산공정 적용시 심각한 문제를 야기할 수 있으며, 2 중량 % 보다 많으면, 폐액에 의한 발열을 촉진하여 폐수 처리 시 공정 비용이 증가하는 문제가 발생한다.

본 발명의 실시예에서 유기산이란 카르복실기를 함유하고 있는 화합물로 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 실시예에서 유기산의 예로는 옥살산, 옥살에세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 주석산, 포름산, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산 및 글리콜산으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다

본 발명의 실시예에 따른 식각액에서 유기산은 중량 대비 5 중량% 이상 15 중량% 이하를 차지할 수 있다. 유기산은 구리막 식각 시 구리이온에 따른 테이퍼각을 일정하게 유지시켜 주는 역할을 하여, 공정상 step coverage 불량을 억제하는 효과가 있다.

본 발명의 질산염은 NO₃ ^-로 해리 될 수 있는 화합물로, 질산과는 다른 특성을 가지는 염화합물이다. 질산의 경우는 구리막의 식각을 과도하게 촉진하여 식각 조절이 어렵고, 과황산염의 분해를 촉진하기 때문에 사용 시 많은 제약이 따른다. 반면, 질산염의 경우 위와 같은 문제가 없으며, 리소그래피 공정 중 발생할 수 있는 포토 레지스트 찌거기에 의해 부분적인 금속 잔류 물질이 발생하는 것을 제거할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 질산염의 예로는 질산암모늄(Ammonium nitrate; NH₄NO₃), 질산나트륨(Sodium nitrate; NaNO₃), 질산칼륨(Potassium nitrate; KNO₃), 및 질산리튬(Lithium nitrate; LiNO₃)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 실시예에서 질산염은 중량 대비 1 중량% 이상 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 질산염이 1 중량% 보다 적으면, 잔류 제거 능력이 떨어지며, 5 중량% 보다 많이 첨가 시 효과는 같지만, 제조 비용 상승한다는 단점이 있다.

본 발명의 염소 화합물은 염산(HCl)을 제외한 Cl^-로 해리될 수 있는 화합물로 구리와의 흡착 능력이 매우 뛰어나기 때문에 식각 공정 중 포토 레지스트 하부에서 용존 산소 고갈과 수소 이온의 증가로 부분적인 산성화의 증가되면서, 식각 속도가 부분적으로 증가하여 과침식이 되는 현상을 막아주는 역할을 한다. 본 발명의 실시예에서 염소 화합물의 예로는 염화암모늄(Ammonium Chloride; NH₄Cl), 염화칼륨(potassium Chloride; KCl), 염화나트륨(Sodium Chloride; NaCl), 염화리튬(Lithium Chloride; LiCl)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 실시예에서 염소 화합물은 중량 대비 0.001 중량% 이상 0.1 중량% 이하를 차지할 수 있다. 염소 화합물이 0.001 중량 % 보다 적으면, 과침식에 의한 배선 단락을 막을 수 없으며, 0.1 중량% 보다 많으면, 구리막의 흡착이 지나치게 강해져서, 누적 처리 매수가 감소하여 공정 마진이 감소하게 된다.

본 발명의 실시예에서 물은 명시적인 언급이 없더라도 모든 식각액에서 물을 제외한 기타 성분의 중량% 합의 100%에 대한 잔부를 차지할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용되는 물은 반도체용 등급의 물 또는 초순수를 사용할 수 있다.

본 발명에서 개시하는 식각액 또는 식각액 조성물의 범위에는 상기 나타낸 중량비의 범위 내에 포함된 식각액은 물론, 비록 조성이 그 중량비 범위의 수치 밖에 있거나, 앞에서 예시로서 보인 일부 성분의 치환이 있더라도 그 변화된 구성이 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 상기 식각액 조성과 실질적으로 균등한 것이 자명하다면 그러한 구성까지도 포함된다.

이하 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 아래 실시예 및 비교예에 나타낸 구성은 어디까지나 발명의 이해를 돕기 위함이며, 어떠한 경우에도 본 발명의 기술적 범위를 실시예로 제한하려는 것이 아님을 밝혀 둔다.

[실시예 및 비교예]

본 발명의 식각액 조성물에 따른 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 7의 식각액을 아래 [표 1]과 같이 제조하여 하기 표 2에서 그 식각 성능을 비교하였다. 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7의 조성은 표 1에 나타내었고, 모든 값은 중량비이다.

구체적으로, 티타늄막/구리막의 다중막을 시간 당 구리 1000ppm, 티타늄 100ppm을 오염하면서, 시간 기준으로 90초 동안 과잉 식각(Overetching) 실험을 하여 각 실시예의 식각액의 식각 속도를 측정하였으며, 전자주사현미경을 이용하여 식각된 구리층의 단면을 측정하여 CD Skew 및 테이퍼각을 평가하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 전자주사현미경 사진들이며, 도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 7의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 현미경 사진들이다.

침식 영향성을 평가하기 위해 몰리브덴티타늄/구리막의 다중막을 구리만 식각한 후 부분적인 구리의 과식각에 의해 발생하는 몰리브덴티타늄막에 구멍이 뚫리는 개수를 마이크로스코프를 이용하여 측정하였으며, 비교예 5과 비교예 7의 경우 예를 도 3에 나타내었다. 비교예 5의 경우는 염소 화합물을 포함하는 조성물이고, 비교예 7의 경우는 염소 화화물을 배제한 조성물이다.

잔류 영향성을 평가하기 위해 티타늄이 완전히 식각되는 시간을 기준으로 30% 과잉 식각한 후 남아 있는 구리막 혹인 티타늄막을 마이크로스코프를 이용하여 측정하였으며, 비교예 5와 비교예 6의 잔류 발생의 예를 도 4에 나타내었다. 비교예 5의 경우는 질산염을 포함한 조성물이고, 비교예 6의 경우는 질산염을 배제한 조성물이다.

발열 영향성을 평가하기 위해 70도로 가열한 식각액에 구리 3000ppm과 티타늄 300ppm을 강제오염하여, 폐액에서 발생할 수 있는 최고점의 발열을 측정하여 비교하였다. 발열을 포함한 식각 특성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

CD skew(Cut dimension skew)는 포토레지스트 말단과 구리 말단 사이의 거리를 가리키는데 단차가 나지 않고 고른 테이퍼 식각이 있으려면 이 거리는 적절한 범위에 있어야 한다. 테이퍼각은 식각된 금속막의 측면에서 본 경사로서 35도 내지 45도 정도가 적절한 값이다.

위 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 식각액은 우수한 식각 속도와 CD skew를 나타내며 테이퍼 프로파일을 35도 내지 45도로 조절할 수 있게 해 준다는 것을 알 수 있다. 반면 비교예 1은 과황산염의 함량이 20 중량 %이며, 발열이 지나치게 높은 특징을 가지고 있다. 비교예 2는 식각 속도를 조절해주는 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; MSA)이 배제되어 구리의 식각속도가 너무 느리며, 누적 매수 또한 낮은 특징을 가지고 있다. 비교예 3은 킬레이트제 역할을 하는 톨루엔술폰산(para-Toluenesulfonic acid; PTSA)가 배제됨으로 누적 매수가 가장 낮은 1000ppm을 나타내었다. 비교예 4는 부식방지제 역할을 하는 아미노테트라졸(5-aminotetrazole)의 함량이 높아 발열이 증가하였으며, 잔류 또한 증가하는 경향을 나타냈었다. 비교예 5는 아세트산과 같은 유기산이 배제되어 누적 증가 시 테이퍼 각이 증가하는 불량을 유발하였으며, 비교예 6은 질산염이 배제되어 잔류가 증가하는 결과를 나타내었다. 비교예 7은 염소 화합물이 배제되어 침식 불량 검출 시 불량 개수가 100개 이상 발생하였다.

본 발명의 실시예에 따른 또 다른 식각액을 표 3에 나타난 실시예 10 내지 실시예 14과 같이 제조하여 그 식각 성능을 비교하였다. 이것은 실시예 1 내지 실시예 9에서는 과황산염, 질산염 및 염소 화합물이 암모늄염을 포함하는 화합물이었으나, 실시예 10 내지 실시예 14에서는 이와 달리 과황산염, 질산염 및 염소 화화물을 암모늄염이 아닌 나트륨염을 포함하는 화합물로 변화를 가한 후에 실험하였다. 실시예 10 내지 실시예 14의 조성은 표 3에 나타내었고, 모든 수치는 중량% 단위를 갖는다.

실시예 10 내지 실시예 14를 표 2에서 평가한 방법과 동일한 방법으로 식각액의 식각 속도를 측정하였다. 도 5는 전자주사현미경을 이용하여 식각된 구리층의 단면을 측정하여 CD Skew 및 테이퍼각을 측정한 사진이며, 실시예 10 내지 실시예 14의 식각 특성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

위 표 4에서 볼 때, 실시예 10 내지 실시예 14에서는 실시예 1 내지 9에 비해 식각 속도가 감소하는 특징을 가지고 있고, 나머지 결과 데이터는 표 2와 유사하게 나타났다.

또한 본 발명의 실시예 3에 따른 식각액을 제조하여 보관 안정성에 대한 식각 성능을 검증하였다. 보관 안정성은 저온 10℃에서 7일간 진행하였고, 처리 매수는 시간당 구리 파우더를 1000ppm, 티타늄 파우더를 100ppm씩 오염하여 5시간동인 평가 하였다. 표 5는 보관 안정성 평가 결과를 나타낸다.

위 표 5에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 식각액은 초기 저온 보관 7일까지 식각 특성의 변화가 없어 초기와 같은 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.

위 표 5 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 식각액은 구리 이온의 농도가 4000ppm까지 식각 특성의 변화가 없어, 많은 수의 티타늄막/구리막의 다중막을 식각하여도 초기와 같은 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 배선 형성 방법은 기판 위에 구리를 포함하는 단일막, 구리 합금막 및 하부막으로 티타늄막(Ti), 인듐틴옥사이드막(ITO), 인듐갈륨징크옥사이드막(IGZO) 인듐징크옥사이드막(IZO), 징크알루미늄옥사이드(ZAO) 중 적어도 한가지 이상을 포함하고 상부막으로 구리 또는 구리 합금막을 포함하는 다중막 중 적어도 하나를 형성하는 단계 그리고 상기 단일막, 상기 구리 합금막 및 상기 다중막 중 하나를 식각액으로 식각하는 단계를 포함한다. 상기 식각액은 앞서 설명한 본 발명의 실시예 3에 따른 식각액을 사용할 수 있으며, 도 6에 그 예를 나타내었다.

상기 기판 위에 형성하는 단일막 또는 다중막은 박막 트랜지스터 표시판에서 게이트선 또는 데이터선으로 형성될 수 있으며, 특히 게이트선 또는 데이터선이 티타늄막/구리막의 다중막으로 형성된 경우에 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액을 사용하여 일괄 식각이 가능하다. 여기서, 티타늄막은 하부막이고, 구리막은 상부막일 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

과황산염, 술폰산염, 불소 화합물, 아졸계 화합물, 유기산, 질산염 및 염소 화합물을 포함하고,
상기 과황산염은 5wt% 이상 15wt% 이하이고, 상기 술폰산염은 1wt% 이상 10wt% 이하이고, 상기 불소화합물은 0.01wt% 이상 1wt% 이하이고, 상기 아졸계 화합물은 0.1wt% 이상 2wt% 이하이고, 상기 유기산은 5wt% 이상 15wt% 이하이고, 상기 질산염은 1wt% 이상 5wt% 이하이고, 상기 염소화합물은 0.001wt% 이상 0.1wt% 이하인 금속 배선 식각액.
삭제
제1항에서,
상기 과황산염은 과산화이황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈), 과산화이황산나트륨(Na₂S₂O₈), 과산화이황산칼륨(K₂S₂O₈)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
삭제
제1항에서,
상기 술폰산염은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; CH₃SOH), 톨루엔술폰산(para-Toluenesulfonic acid; CH₃C₆H₄SO₃H), 및 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid; C₆H₅SO₃H)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
삭제
제1항에서,
상기 불소 화합물은 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화수소나트륨(NaHF₂), 불화암모늄(NH₄F, NH₄HF₂), 붕불화암모늄(NH₄BF₄), 불화칼륨(KF), 불화수소칼륨(KHF₂), 불화알루미늄(AlF₃) 및 불화붕소산(HBF₄), 불화리튬(LiF), 붕불화칼륨(KBF4), 및 불화칼슘(CaF₂)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
삭제
제1항에서,
상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘 염(aminotetrazole of potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
삭제
제1항에서,
상기 유기산은 옥살산, 옥살에세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 주석산, 포름산, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산 및 글리콜산으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
삭제
제1항에서,
상기 질산염은 질산암모늄(Ammonium nitrate; NH₄NO₃), 질산나트륨(Sodium nitrate; NaNO₃), 질산칼륨(Potassium nitrate; KNO₃), 및 질산리튬(Lithium nitrate; LiNO₃)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
삭제
제1항에서,
상기 염소 화합물은 염화암모늄(Ammonium Chloride; NH₄Cl), 염화칼륨(potassium Chloride; KCl), 염화나트륨(Sodium Chloride; NaCl), 염화리튬(Lithium Chloride; LiCl)로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 금속 배선 식각액.
제1항에서,
상기 금속 배선 식각액이 사용되는 상기 금속 배선은 구리를 포함하는 단일막, 구리 합금막 및 하부막으로 티타늄막(Ti), 인듐틴옥사이드막(ITO), 인듐갈륨징크옥사이드막(IGZO) 인듐징크옥사이드막(IZO), 징크알루미늄옥사이드(ZAO) 중 적어도 한가지 이상을 포함하고 상부막으로 구리를 포함하는 다중막 중 하나인 금속 배선 식각액.
삭제
기판 위에 구리를 포함하는 단일막, 구리 합금막 및 하부막으로 티타늄막(Ti), 인듐틴옥사이드막(ITO), 인듐갈륨징크옥사이드막(IGZO) 인듐징크옥사이드막(IZO), 징크알루미늄옥사이드(ZAO) 중 적어도 한가지 이상을 포함하고 상부막으로 구리 또는 구리 합금막을 포함하는 다중막 중 적어도 하나를 형성하는 단계 그리고
상기 단일막, 상기 구리 합금막, 및 상기 다중막 중 하나를 식각액으로 식각하는 단계를 포함하고,
상기 식각액은 과황산염, 술폰산염, 불소 화합물, 아졸계 화합물, 유기산, 질산염, 염소 화합물을 포함하고,
상기 과황산염은 5wt% 이상 15wt% 이하이고, 상기 술폰산염은 1wt% 이상 10wt% 이하이고, 상기 불소화합물은 0.01wt% 이상 1wt% 이하이고, 상기 아졸계 화합물은 0.1wt% 이상 2wt% 이하이고, 상기 유기산은 5wt% 이상 15wt% 이하이고, 상기 질산염은 1wt% 이상 5wt% 이하이고, 상기 염소화합물은 0.001wt% 이상 0.1wt% 이하인 금속 배선 형성 방법.
제18항에서,
상기 다중막을 형성하는 단계는 상기 식각액으로 상기 상부막 및 상기 하부막을 일괄 식각하는 금속 배선 형성 방법.
삭제