KR101728441B1 - 구리막/티타늄막의 식각액 조성물 - Google Patents

구리막/티타늄막의 식각액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리막/티타늄막의 식각액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과황산염 5 내지 20중량%; 불소 화합물 0.01 내지 2중량%; 염소 화합물 0.001 내지 3중량%; 무기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 1 내지 10중량%; 고리형 아민 화합물 0.3 내지 5중량%; 유기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 1 내지 10중량%; p-톨루엔술폰산 0.1 내지 5중량%; 및 잔량의 물을 포함함으로써 저장 안정성이 우수하고, 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있어 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬뿐만 아니라 우수한 식각 특성을 제공할 수 있는 구리막/티타늄막의 식각액 조성물에 관한 것이다.

Description

구리막/티타늄막의 식각액 조성물 {AN ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR COPPER LAYER/TITANIUM LAYER}
본 발명은 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각하여 우수한 식각 특성을 확보할 수 있는 구리막/티타늄막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치 및 평판표시장치를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)이다. TFT-LCD의 제조 과정은 통상 기판 위에 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로서 금속막을 형성하고, 이 금속막의 선택적인 영역에 포토레지스트를 형성한 후 이 포토레지스트를 마스크로 하여 위 금속막을 식각하는 공정으로 구성된다.
종래에는 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 이의 합금과 다른 금속이 적층된 금속막이 사용되었다. 알루미늄은 가격이 저렴하고 저항이 낮은 반면, 내화학성이 좋지 못하고 후 공정에서 힐락(hillock)과 같은 불량에 의해 다른 전도층과 쇼트(short) 현상을 일으키거나 산화물층과의 접촉에 의한 절연층을 형성시키는 등 액정패널의 동작 불량을 유발시킨다.
이러한 점을 고려하여, 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 구리막과 티타늄막의 이중 금속막이 제안되었다.
그러나, 구리막과 티타늄막의 이중 금속막을 식각하기 위해서는 각 금속막을 식각하기 위한 서로 다른 2종의 식각액을 이용해야 하는 단점이 있다. 특히, 구리를 포함하는 구리막을 식각하기 위해서는 과산화수소계 또는 옥손계 식각액이 주로 이용되는데, 과산화수소계 식각액은 불균등화 반응을 일으켜 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화로 인해 불안정한 단점이 있고, 옥손계 식각액은 식각 속도가 느리고 경시에 따른 불안정한 단점이 있다. 또한, 구리막용 식각액과 티타늄막용 식각액을 단순히 혼합한 식각액도 이용되었으나, 이 경우 식각 프로파일이 불량하고 후 공정에 어려움이 따르며, 특히 티타늄의 식각에 이용되는 불소 이온(F-)이 유리 기판과 실리콘층에 손상을 일으켜 실제 공정에 적용하기에 적합하지 않다.
본 발명은 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화가 없이 저장 안정성이 우수하고, 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있어 우수한 식각 특성을 확보할 수 있는 구리막/티타늄막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 구리막/티타늄막의 식각액 조성물을 이용한 박막 트랜지스터의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 과황산염 5 내지 20중량%; 불소 화합물 0.01 내지 2중량%; 염소 화합물 0.001 내지 3중량%; 무기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 1 내지 10중량%; 고리형 아민 화합물 0.3 내지 5중량%; 유기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 1 내지 10중량%; p-톨루엔술폰산 0.1 내지 5중량%; 및 잔량의 물을 포함하는 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 과황산염은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬 및 불화칼슘 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 염소 화합물은 염산, 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 무기산은 질산, 황산, 인산 또는 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 고리형 아민 화합물은 5-아미노테트라졸, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 유기산은 아세트산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 부탄산, 시트르산, 이소시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 술포벤조산, 석신산, 술포석신산, 살리실산, 술포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 프로펜산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 유기산의 염은 칼륨염, 나트륨염 또는 암모늄염인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
9. 위 1에 있어서, 구리막은 구리 단독막 또는 구리와 알루미늄, 마그네슘, 망간, 베릴륨, 하프늄, 나이오븀, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 구리 합금막인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
10. 위 1에 있어서, 티타늄막은 티타늄 단독막인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
11. 위 1에 있어서, 구리막/티타늄막은 구리막과 티타늄막이 1회 이상 교대로 적층된 다중막인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
12. 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 구리막/티타늄막을 식각하여 금속 배선의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법.
본 발명의 식각액 조성물은 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있어, 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬뿐만 아니라 우수한 식각 특성도 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 불균등화 반응을 일으키지 않아 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화가 없이 저장 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 시 고가의 장비를 필요로 하지 않고 장비도 손상시키지 않을 뿐만 아니라 대면적화에 유리하여 경제적인 이점이 있다.
본 발명은 우수한 식각 특성을 확보할 수 있는 구리막/티타늄막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 '구리막/티타늄막'은 구리막과 티타늄막이 적층된 다중 금속막을 의미한다. 구체적으로, 구리막/티타늄막의 순으로 적층된 이중 금속막, 티타늄막/구리막의 순으로 적층된 이중 금속막을 포함한다. 또한, 구리막과 티타늄막이 3층 이상으로 교대로 적층된 다중 금속막, 예컨대 구리막/티타늄막/구리막의 삼중 금속막, 티타늄막/구리막/티타늄막의 삼중 금속막, 구리막/티타늄막/구리막/티타늄막/구리막의 다중 금속막 등도 포함한다. 이때, 구리막과 티타늄막의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 '구리막'은 구리만으로 구성된 구리 단독막일 수 있고, 구리와 함께 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 구리 합금으로 구성된 구리 합금막일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 '티타늄막'은 티타늄 단독으로 구성된 티타늄 단독막일 수 있다.
본 발명의 구리막/티타늄막의 식각액 조성물은 과황산염; 불소 화합물; 염소 화합물; 무기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물; 고리형 아민 화합물; 유기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물; p-톨루엔술폰산; 및 물을 최적의 함량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게, 과황산염 5 내지 20중량%; 불소 화합물 0.01 내지 2중량%; 염소 화합물 0.001 내지 3중량%; 무기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 1 내지 10중량%; 고리형 아민 화합물 0.3 내지 5중량%; 유기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 1 내지 10중량%; p-톨루엔술폰산 0.1 내지 5중량%; 및 잔량의 물을 포함한다.
과황산염은 구리막을 식각하는 주성분이다. 구체적인 예로는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
과황산염은 식각액 조성물 총 100중량% 중에 5 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 내지 18중량%인 것이 좋다. 이 함량 범위에서는 구리막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 함량이 5중량% 미만인 경우 구리막이 식각되지 않거나 식각 속도가 느릴 수 있고, 20중량% 초과인 경우 식각 속도가 빨라져 공정을 제어하기 어려울 수 있다.
불소 화합물은 식각액 조성물 내에서 불소 이온 또는 다원자 불소 이온으로 해리될 수 있는 화합물로서, 티타늄막을 식각하는 주성분이며 식각 시 발생할 수 있는 잔사를 제거하는 역할을 한다. 불소 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(ammonium bifluoride, NH4HF2), 붕불화암모늄(NH4BF4), 불화칼륨(KF), 중불화칼륨(potassium bifluoride, KHF2), 붕불화칼륨(KBF4), 불화나트륨(NaF), 중불화나트륨(sodium bifluoride, NaHF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화붕소산(HBF4), 불화리튬(LiF), 불화칼슘(CaF2) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
불소 화합물은 식각액 조성물 총 100중량% 중에 0.01 내지 2중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%인 것이 좋다. 이 함량 범위에서는 티타늄막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 함량이 0.01중량% 미만인 경우 티타늄막의 식각 속도가 저하되어 잔사가 발생할 수 있고, 2중량% 초과인 경우 유리 등의 기판과 실리콘막 등의 절연막에 손상을 일으킬 수 있다.
염소 화합물은 식각액 조성물 내에서 염소 이온으로 해리될 수 있는 화합물로서, 구리막을 식각하는 보조 산화제이자 과황산염과 구리막의 식각에 대하여 경쟁반응을 하여 과황산염의 구리막에 대한 국부적 과침식을 제어하는 제어하는 식각 속도 조절과 테이퍼 각도를 조절하는 성분이다. 구체적인 예로는 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염소 화합물은 식각액 조성물 총 100중량% 중에 0.001 내지 3중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 1.5중량%인 것이 좋다. 이 함량 범위에서는 구리막의 식각 속도를 최적화할 수 있다. 함량이 0.001중량% 미만인 경우 식각액에 의한 구리막의 국부적 과침식으로 불량을 유발시킬 수 있으며, 3중량% 초과인 경우 일정 함량에 대한 처리매수를 감소시키고 식각 속도가 과도하게 빨라져 식각 프로파일이 불량해질 수 있다.
무기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물은 구리막과 티타늄의 식각을 위한 보조 산화제이다. 구체적인 예로는 질산, 황산, 인산, 과염소산 및 이들의 염을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물은 식각액 조성물 총 100중량% 중에 1 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 7중량%인 것이 좋다. 이 함량 범위에서는 구리막과 티타늄막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 함량이 1중량% 미만인 경우 식각 속도가 저하되어 식각 프로파일이 불량해질 수 있고 잔사가 발생할 수 있으며, 10중량% 초과인 경우 과식각이 발생할 수 있고 포토레지스트에 크랙(crack)이 발생하고 이 크랙으로 식각액 조성물이 침투하여 배선이 단락될 수 있다.
고리형 아민 화합물은 구리막의 식각 시 식각 속도를 조절하고 프로파일을 형성하는 성분이다. 구체적인 예로는 5-아미노테트라졸, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 피롤린계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
고리형 아민 화합물은 식각액 조성물 총 100중량% 중에 0.3 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%인 것이 좋다. 이 함량 범위에서는 적정한 구리 식각율과 테이퍼 각도를 형성할 수 있고 측면 식각량을 조절할 수 있다. 함량이 0.3중량% 미만인 경우 구리의 식각 속도를 충분히 조절하기 어려워 과식각이 발생할 수 있고, 5중량% 초과인 경우 구리의 식각 속도가 저하되어 공정 상 식각 시간이 길어져 생산성을 저하시킬 수 있다.
유기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물은 구리막의 테이퍼 각도를 조절하고 식각 속도를 조절하여, 원하는 측면 식각(side etching)을 얻기 위하여 처리매수의 경시 진행 시 일정한 식각 프로파일을 유지할 수 있게 하는 성분이다. 또한, 식각된 금속 이온과의 킬레이팅 작용에 의해 식각액 조성물에 영향을 주는 것을 방지하여 일정 함량에 대한 처리매수를 증가시키는 역할도 한다.
유기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물의 구체적인 예로는 아세트산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 부탄산, 시트르산, 이소시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 술포벤조산, 석신산, 술포석신산, 살리실산, 술포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 프로펜산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산의 염으로는 위 유기산의 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물은 식각액 조성물 총 100중량% 중에 1 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 7중량%인 것이 좋다. 함량이 1중량% 미만인 경우 처리매수의 경시 진행 시 일정한 식각 프로파일의 유지가 어렵고 처리매수의 증가 효과가 미미하며, 10중량% 초과인 경우 과식각 현상이 발생하여 측면 식각이 커지는 현상이 발생하고 더 이상의 처리매수 증가 효과가 없어 비경제적이다.
p-톨루엔술폰산은 식각액 조성물 제조 후 경시에 의한 자체 조성이 변하여 식각 특성이 변하게 되는 것을 방지하고 저장 안정성을 향상시켜 장기간 동안 보관할 수 있게 하는 성분이다.
p-톨루엔술폰산은 식각액 조성물 총 100중량% 중에 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 3중량%로 포함되는 것이 좋다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 경시에 따른 자체 조성의 변화를 방지하기 어렵고, 5중량% 초과인 경우 과식각이 발생하여 식각 프로파일이 불량해질 수 있다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 것이 좋다.
물은 식각액 조성물 총 100중량% 중에 잔량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기 성분과 함께 식각 조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식방지제, pH 조절제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명의 식각액 조성물은 불균등화 반응을 일으키지 않아 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화가 없이 저장 안정성이 우수하며, 구리막과 티타늄막이 적층된 이중 금속막뿐만 아니라 이들이 2회 이상 적층된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각하는데 특히 유용하다. 이를 통하여, 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬 수 있으며 우수한 식각 특성도 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 각각 구리막과 티타늄막을 식각하는 주성분이면서 동시에 금속 산화물막을 식각하는 성분인 과황산염과 불소 화합물을 포함하여, 구리막/티타늄막이 소스/드레인 전극으로 사용되고, a-ITO(indium tin oxide) 또는 IZO(indium zinc oxide)가 화소전극으로 사용되는 경우 이 소스/드레인 전극과 화소전극의 일괄 식각에도 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치와 같은 평판표시장치의 제조뿐만 아니라 메모리 반도체 표시판 등의 제조에도 이용될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 구리막/티타늄막의 다중 금속막을 식각하여 금속 배선의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 TFT-LCD를 제조할 수 있다.
TFT-LCD의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 기판 위에 소스/드레인 전극용 배선 재료인 구리막/티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 형성하는 단계; 형성된 구리막/티타늄막 상의 선택적인 영역에 포토레지스트를 형성하는 단계; 형성된 포토레지스트를 마스크로 하여 상기 구리막/티타늄막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 금속 배선의 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 TFT-LCD의 제조방법에 의하면 우수한 금속 배선, 즉 소스/드레인 배선을 용이하게 형성할 수 있어, TFT-LCD의 대형화를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
과황산암모늄(ammonium persulfate, APS) 10중량%, 중불화암모늄(ammonium bifluoride, ABF) 0.5중량%, 염화암모늄(NH4Cl) 0.05중량%, 질산(HNO3) 3중량%, 5-아미노테트라졸(aminotetrazole, ATZ) 1중량%, 아세트산암모늄(ammonium acetate, AA) 3중량%와 아세트산(AcOH) 5중량%, p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid, PTA) 2중량% 및 잔량의 물이 혼합된 식각액 조성물을 5㎏이 되도록 제조하였다.
실시예 2, 비교예 1-6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량을 사용하였다.
구분 함량(중량%)
APS ABF NH4Cl HNO3 ATZ AA AcOH PTA 물
실시예1 10 0.5 0.05 3 1 3 5 2 잔량
실시예2 5 0.5 0.001 5 1 3 5 2 잔량
비교예1 5 0.5 - 3 1 3 5 2 잔량
비교예2 7 0.5 0.05 3 1 - - - 잔량
비교예3 5 0.5 0.01 - 1 3 5 2 잔량
비교예4 15 0.5 0.01 - 1 3 - 2 잔량
비교예5 10 0.5 0.1 3 1 3 5 - 잔량
비교예6 10 0.5 4 3 1 3 5 2 잔량
APS: 과황산암모늄(ammonium persulfate)
ABF: 중불화암모늄(ammonium bifluoride)
ATZ: 5-아미노테트라졸
AA: 암모늄아세테이트
AcOH: 아세트산
PTA: p-톨루엔술폰산
시험예
1. 식각 특성 평가
유리 위에 실리콘층이 증착되어 있고, 실리콘층 위에 구리막과 티타늄막이 순서대로 적층되어 있으며, 티타늄막 상에 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트가 패터닝된 기판을 다이아몬드 칼을 이용하여 550㎜×650㎜ 크기로 잘라 시편을 제작하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 제조된 식각액 조성물을 넣고 온도를 30℃로 세팅하여 가온하였다. 그 후, 온도가 30±0.1℃에 도달한 후 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD 시간(Ending Point detector, EPD)를 기준으로 하여 50%를 주어 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM)(S-4700, HITACHI사)을 이용하여 측면 식각 손실(critical dimension, CD), 테이퍼 각도, 금속막 손상 등과 같은 식각 특성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 우수(CD Skew ≤ 1㎛, 테이퍼 각도: 40-60°)
△: 양호(1㎛ < CD Skew ≤ 2㎛, 테이퍼각: 30-70°)
×: 불량(금속막 소실 및 잔사 발생, 테이퍼각 : 80°이상)
2. 저장 안정성(보관 특성) 평가
제조된 식각액 조성물로 레퍼런스 식각(reference etch) 테스트를 진행하고 남은 식각액 조성물을 25℃에서 계획된 날짜(5일 기준) 동안 보관하였다. 그 후, 보관된 식각액 조성물을 이용하여 위 테스트에서와 동일한 조건으로 다시 식각을 진행하여 레퍼런스 식각 테스트에서의 결과와 비교하고 저장 안정성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 우수(3일 경과 후 식각 프로파일 우수)
×: 불량(3일 경과 후 식각 프로파일 양호 이하 수준)
3. 처리매수 평가
제조된 식각액 조성물을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch) 테스트를 진행하고 레퍼런스 테스트 식각액에 구리 분말을 4,000ppm 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 다시 식각을 진행하여 레퍼런스 식각 테스트와 비교하여 측면 식각의 변화량이 10% 초과하여 차이가 발생할 경우 불량으로 평가하였다.
<평가 기준>
○: 우수 (측면 식각 변화량 10% 이하)
×: 불량 (측면 식각 변화량 10% 초과)
구분 식각 특성 저장 안정성 처리매수
실시예1 ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○
비교예1 △ ○ ×
비교예2 ○ × ×
비교예3 × ×
비교예4 × ○ ×
비교예5 ○ × ×
비교예6 × × ×
위 표 2와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 식각액 조성물은 구리막/티타늄막으로 구성된 이중 금속막의 일괄 식각 시 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있고, 유리 기판 및 실리콘층의 손상이 없고 금속막의 소실과 잔사가 없는 우수한 식각 특성을 나타내었다. 또한, 저장 안정성과 처리매수 특성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 염소 화합물을 포함하지 않는 비교예 1은 식각 특성과 저장 안정성은 어느 정도 확보할 수 있었으나 처리매수가 불량이었고, 유기산/염과 p-톨루엔술폰산을 포함하지 않는 비교예 2는 저장 안정성과 처리매수 특성이 불량이었으며, 무기산을 포함하지 않는 비교예 3과 4는 식각 속도가 매우 느려져 식각 불량 및 잔사가 발생하고 이에 따라 처리매수 특성도 좋지 못하였다. 또한, p-톨루엔술폰산을 포함하지 않는 비교예 5는 저장 안정성과 처리매수 특성이 좋지 않았고, 염소 화합물을 과량 포함하는 비교예 6은 저장 안정성이 불량하고 식각 테이퍼 각도가 매우 커 식각 특성이 불량하였다.

Claims (12)

  1. 과황산염 5 내지 20중량%;
    불소 화합물 0.01 내지 2중량%;
    염소 화합물 0.001 내지 3중량%;
    무기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 1 내지 10중량%;
    고리형 아민 화합물 0.3 내지 5중량%;
    유기산, 이의 염 또는 이들의 혼합물 1 내지 10중량%;
    p-톨루엔술폰산 0.1 내지 5중량%; 및
    잔량의 물을 포함하며,
    상기 염소 화합물은 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 무기산은 질산, 황산, 인산 또는 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 과황산염은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬 및 불화칼슘 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 고리형 아민 화합물은 5-아미노테트라졸, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 유기산은 아세트산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 부탄산, 시트르산, 이소시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 술포벤조산, 석신산, 술포석신산, 살리실산, 술포살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 프로펜산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 유기산의 염은 칼륨염, 나트륨염 또는 암모늄염인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 구리막은 구리 단독막 또는 구리와 알루미늄, 마그네슘, 망간, 베릴륨, 하프늄, 나이오븀, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 구리 합금막인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 티타늄막은 티타늄 단독막인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 구리막/티타늄막은 구리막과 티타늄막이 1회 이상 교대로 적층된 다중막인 구리막/티타늄막의 식각액 조성물.
  12. 청구항 1 내지 3 및 6 내지 11 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 구리막/티타늄막을 식각하여 금속 배선의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법.
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