KR102150513B1 - 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과황산염 및 술포-살리실산을 포함함으로써, 친환경적이고 발열제어성능이 우수하며 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있고 경시 안정성이 우수한 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR COPPER LAYER AND TITANIUM LAYER AND METHOD OF PREPARING ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치 및 평판표시장치를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)이다. TFT-LCD의 제조 과정은 통상 기판 위에 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로서 금속막을 형성하고, 이 금속막의 선택적인 영역에 포토레지스트를 형성한 후 이 포토레지스트를 마스크로 하여 위 금속막을 식각하는 공정으로 구성된다.
종래에는 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 이의 합금과 다른 금속이 적층된 금속막이 사용되었다. 알루미늄은 가격이 저렴하고 저항이 낮은 반면, 내화학성이 좋지 못하고 후 공정에서 힐락(hillock)과 같은 불량에 의해 다른 전도층과 쇼트(short) 현상을 일으키거나 산화물층과의 접촉에 의한 절연층을 형성시키는 등 액정패널의 동작 불량을 유발시킨다.
이러한 점을 고려하여, 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 구리막과 티타늄막의 이중 금속막이 제안되었다.
그러나, 구리막과 티타늄막의 이중 금속막을 식각하기 위해서는 각 금속막을 식각하기 위한 서로 다른 2종의 식각액을 이용해야 하는 단점이 있다. 특히, 구리를 포함하는 구리막을 식각하기 위해서는 과산화수소계 또는 옥손계 식각액이 주로 이용된다.
한국공개특허 제2010-0040352호는 과산화수소, 인산, 인산염, 킬레이트제, 고리형 아민 화합물을 포함하는 과산화수소계 식각액을 개시하고 있다. 하지만, 이러한 식각액은 불균등화 반응을 일으켜 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화로 인해 불안정한 단점이 있고,
또한, 옥손계 식각액은 식각 속도가 느리고 경시에 따른 불안정한 단점이 있다. 또한, 구리막용 식각액과 티타늄막용 식각액을 단순히 혼합한 식각액도 이용되었으나, 이 경우 식각 프로파일이 불량하고 후 공정에 어려움이 따르며, 특히 티타늄의 식각에 이용되는 불소 이온(F-)이 유리 기판과 실리콘층에 손상을 일으켜 실제 공정에 적용하기에 적합하지 않다.
한편, 식각액에 경시 안정성을 부여하고 식각 공정 후 폐액 처리 과정에서 발생하는 발열을 방지하는 주요 성분으로 파라-톨루엔술폰산이 사용되고 있는데, 최근 파라-톨루엔술폰산이 분해되면서 환경규제물질인 페놀을 발생시킨다는 문제점이 밝혀졌다.
한국공개특허 제2010-0040352호
본 발명은 환경규제물질을 발생시키지 않으면서도 경시 안정성과 발열억제성능이 우수한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 구리막과 티타늄막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 박막 트랜지스터의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 과황산염 및 술포-살리실산을 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 불소 화합물, 무기산 또는 그의 염, 유기산 또는 그의 염, 및 고리형 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
4. 위 3에 있어서, 상기 불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬 및 불화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
5. 위 3에 있어서, 상기 무기산 또는 그의 염은 질산, 황산, 인산, 붕산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 무기산 또는 이들의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
6. 위 3에 있어서, 상기 유기산 또는 그의 염은 아스코르브산(Ascorbic Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 설포석신산(sulfosuccinic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 석신산(succinic acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 프로펜산(propenoic acid), 이미노디아세트산(imminodiacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 유기산 또는 이들의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
7. 위 3에 있어서, 상기 고리형 아민 화합물은 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
8. 위 3에 있어서, 과황산염 0.5 내지 20중량%, 술포-살리실산 0.1 내지 5중량%, 불소 화합물 0.01 내지 2중량%, 무기산 또는 그의 염 1 내지 10중량%, 유기산 또는 그의 염 0.1 내지 15중량%, 고리형 아민 화합물 0.5 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 구리막은 구리 단독막 또는 구리와 알루미늄, 마그네슘, 망간, 베릴륨, 하프늄, 나이오븀, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
10. 위 1에 있어서, 상기 티타늄막은 티타늄 단독막인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
11. 위 1에 있어서, 상기 구리막 및 티타늄막은 구리막과 티타늄막이 1회 이상 교대로 적층된 다중막인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
12. 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 구리막 및 티타늄막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 배선의 패턴의 형성 방법.
13. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 d)단계는 반도체층 상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
본 발명의 식각액 조성물은 환경 규제 물질인 페놀류를 발생시키지 않으면서도 불균등화 반응을 일으키지 않아 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화가 없이 경시 안정성이 우수하고 폐액 처리 시 발열 정도가 낮다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있어, 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라 우수한 식각 특성도 확보할 수 있다.
그에 따라, 본 발명의 식각액 조성물은 액정 표시 장치의 어레이 기판에 사용되는 박막 트랜지스터의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 2와 비교예 1의 식각액 조성물의 식각 프로파일을 나타내는 SEM 사진이다.
본 발명은 과황산염 및 술포-살리실산을 포함함으로써, 친환경적이고 발열제어성능이 우수하며 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있고 경시 안정성이 우수한 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명에서 "구리막과 티타늄막"은 구리막과 티타늄막이 적층된 다중 금속막을 의미한다. 구체적으로, 구리막/티타늄막의 순으로 적층된 이중 금속막, 티타늄막/구리막의 순으로 적층된 이중 금속막을 포함한다. 또한, 구리막과 티타늄막이 3층 이상으로 교대로 적층된 다중 금속막, 예컨대 구리막/티타늄막/구리막의 삼중 금속막, 티타늄막/구리막/티타늄막의 삼중 금속막, 구리막/티타늄막/구리막/티타늄막/구리막의 다중 금속막 등도 포함한다. 이때, 구리막과 티타늄막의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 "구리막"은 구리만으로 구성된 구리 단독막일 수 있고, 구리와 함께 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 구리 합금으로 구성된 구리 합금막일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 "티타늄막"은 티타늄 단독으로 구성된 티타늄 단독막일 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 주산화제로서 과황산염을 사용하는 과황산염계(비-과산화수소계) 식각액 조성물로서, 과황산염 외에 술포-살리실산(Sulfo-Salicylic Acid)을 포함한다.
과황산염은 구리막을 식각하는 주성분이며, 티타늄막의 식각에도 기여하는 성분이다. 구체적인 예로는 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
과황산염은 식각액 조성물 총 충량에 대하여 0.5 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 18중량%인 것이 좋다. 이 함량 범위에서는 구리막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 함량이 0.5중량% 미만인 경우 구리막이 식각되지 않거나 식각 속도가 느려질 수도 있고, 20중량% 초과인 경우 식각 속도가 빨라져 공정을 제어하기 어려울 수도 있어 구리막과 티타늄막이 과식각될 수도 있다.
술포-살리실산은 경시 변화를 방지하는 기능을 하며, 식각액 폐액 처리 시 발열을 억제하는 기능을 하는 주요 성분이다. 또한, 파라-톨루엔술폰산과는 달리 페놀계 화합물을 발생시키지 않아 환경친화적인 식각액을 제공하도록 한다.
술포-살리실산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 경시 안정성 및 발열 억제 성능이 가장 효과적으로 발휘될 수 있다. 함량이 0.1중량% 미만이면 발열 제어 효과가 미미할 수도 있고, 5중량% 초과이면 식각 속도가 너무 빨라져 과에칭이 될 수도 있다.
선택적으로, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서, 본 발명의 식각액 조성물은 술포-살리실산 외에 메탄술포닉산(Methanesulfonic acid), 벤젠술포닉산(Benzene sulfonic acid), 클로로벤젠술포닉산(4-chlorobenzene sulfonic acid) 및 에틸벤젠술포닉산(4-Ethylbenzenesulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기 성분 외에 필요에 따라 불소 화합물, 무기산 또는 그의 염, 유기산 또는 그의 염, 및 고리형 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
불소 화합물은 물에서 해리되어 플루오르 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 불소 함유 화합물은 티타늄막을 식각하는 성분이며, 티타늄막에서 발생하는 잔사를 제거해 주는 역할을 한다.
불소 화합물의 구체적인 예로는, 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬 및 불화칼슘 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
불소 함유 화합물은 조성물 총 충량에 대하여 0.01 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 식각력 및 잔사 발생 억제력이 가장 우수하다. 그 함량이 0.01중량% 미만이면 식각 잔사가 발생될 수도 있으며, 2.0중량% 초과이면 기판 등 다른 층들의 식각률이 커지게 될 수도 있다.
무기산 또는 그의 염은 구리막과 티타늄막의 식각을 위한 보조 산화제로서 무기산 또는 그의 염의 식각액 조성물 내의 함량에 따라 식각 속도가 제어될 수 있다. 또한, 무기산 또는 그의 염은 식각액 조성물 내의 구리 이온과 반응할 수 있으며, 이에 따라 상기 구리 이온의 증가를 막아 식각률이 감소하는 것을 방지한다.
무기산 또는 그의 염의 구체적인 예로는 질산, 황산, 인산, 붕산 및 과염소산과 이들의 염을 들 수 있으며, 상기 염으로는 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기산 또는 그의 염은 식각액 조성물 총 충량에 대하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 7중량%일 수 있다. 상기 범위에서 구리막과 티타늄막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 가질 수 있다. 함량이 1중량% 미만인 경우 식각 속도가 저하되어 식각 프로파일이 불량해질 수 있고 잔사가 발생할 수도 있으며, 10중량% 초과인 경우 과식각이 발생할 수도 있고 포토레지스트에 크랙(crack)이 발생하고 이 크랙으로 식각액 조성물이 침투하여 그 하부에 위치하는 구리막이나 티타늄막이 과도하게 식각될 수도 있다.
유기산 또는 그의 염은 구리막과 티타늄막 표면에 흡착되어 식각 균일성을 개선하고, 원하는 측면 식각(side etching)을 얻기 위하여 처리매수의 경시 진행 시 일정한 식각 프로파일을 유지할 수 있게 하는 성분이다. 또한 용해도 증가에 영향을 주어 처리매수를 증가시키는 역할도 하고, 유기산의 염은 킬레이트로 작용하여 상기 식각액 조성물 중의 구리 이온과 착물을 형성함으로써 구리의 식각 속도를 조절할 수 있다.
유기산 또는 그의 염의 구체적인 예로는 아스코르브산(Ascorbic Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 설포석신산(sulfosuccinic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 석신산(succinic acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 프로펜산(propenoic acid), 이미노디아세트산(imminodiacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA)과 이들의 염을 들 수 있으며, 상기 염으로는 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산 또는 그의 염은 식각액 조성물 총 충량에 대하여 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 12중량%일 수 있다. 상기 범위에서 구리막과 티타늄막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 가질 수 있다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 식각 속도가 저하되어 식각 프로파일이 불량해질 수 있고 잔사가 발생할 수도 있으며, 15중량% 초과인 경우 과식각 현상이 발생하여 측면 식각이 커지는 현상이 발생할 수도 있다.
고리형 아민 화합물은 부식 방지 역할을 하며, 식각 속도를 조절하고 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. 고리형 아민 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.5중량% 미만인 경우, CD Loss가 너무 크게 발생될 수 있으며, 5중량% 초과인 경우, 구리계 금속막의 식각속도가 너무 느려지기 때문에 공정시간이 지나치게 길어진다.
고리형 아민 화합물은 당분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄소수가 1 내지 30인 아졸 화합물일 수 있다. 보다 구체적인 예로는 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 피롤린계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 트리아졸계 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014024436772-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자; 카르복시기; 아미노기; 히드록시기; 시아노기; 포밀기; 술포기; 카르복시기, 아미노기, 히드록시기, 시아노기, 포밀기, 술포기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 술포닐알킬기;이며, 에스테르기를 포함할 수 있고,
Q는 수소 원자; 히드록시기; 하기 화학식 2로 표시되는 치환기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기;이며, 아미드기 및 에스테르기 중 적어도 하나를 포함할 수 있음)
[화학식 2]
Figure 112014024436772-pat00002
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기임).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메톡시벤조트리아졸, 1-(1,2-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, N, N-비스-(2-에틸헥실)-아릴메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민{N,N-BIS-(2-ETHYLHEXYL)-ARYLMETHYL-1H-BENZOTRIAZOLE-1-METHANAMINE}, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 5-카르복시벤조트리아졸부틸에스테르, 5-카르복시벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-카르복시벤조트리아졸 도데실 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되는 트리아졸계 화합물을 더 포함할 수 있고, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노테트라졸계 화합물로는, 예를 들면, 아미노테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-페닐테트라졸, 5-아미노-1(1-나프틸)테트라졸, 1-메틸-5-아미노테트라졸, 1,5-디아미노테트라졸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아미노테트라졸을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인돌계 화합물로는, 아미노알킬인돌, 벤조닐인돌, 메틸인돌, 페닐아세틸인돌, 인돌카바졸 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 푸린계 화합물로는, 6-디메틸아미노푸린, 2,6-디클로로-7-메틸-7H-푸린, 6-(γ,γ-디메틸알릴아미노)푸린, 2-아미노-6-클로로-9H-푸린-9-아세트산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피라졸계 화합물로는, 3-페닐-1H-피라졸, 3-(아미노메틸)피라졸, 5-(2-씨에닐)피라졸, 1-(2-하이드로에틸)-피라졸, 3-(2-씨에닐)피라졸, 5-메틸-1H-피라졸, 5-메틸-1H-피라졸, 4-니트로-1H-피라졸, 1H-피라졸-5-붕소산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피리딘계 화합물로는, 4-(아미노에틸)피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 피리딘 트리플루오로아세테이트, 피리딘-4-아세트아마이드, 2-[(피리딘-3-카보닐)-아미노]-벤조산을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피리미딘계 화합물로는, 피리미딘-5-카르복실산, 피리미딘-2-카르복실산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤계 화합물로는, 피롤-2-카르복실산, 피롤-3-카르복실산, 1-(2-아미노페닐)피롤, 1H-피롤-1-프로피온산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤리딘계 화합물로는, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피롤리딘-3-카르복실산, 피롤리딘-3-카르복실산 하이드로클로라인드, 피롤리딘-1,2-디카르복실산 1-페닐 에스테르 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤린계 화합물로는, 3-피롤린, 2-메틸-1-피롤린, 1-벤질-3-피롤린 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 다른 성분들의 함량 외의 잔량으로 포함된다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·cm이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 첨가제의 예를 들면 식각 조절제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, 계면활성제, pH 조절제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 구성된 본 발명의 식각액 조성물은 불균등화 반응을 일으키지 않아 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화가 없이 경시 안정성이 우수하며, 구리막과 티타늄막이 적층된 이중 금속막뿐만 아니라 이들이 2회 이상 적층된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각하는데 특히 유용하다. 이를 통하여, 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬 수 있으며 우수한 식각 특성도 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 식각액 조성물로 구리막 및 티타늄막을 식각하여 금속 배선의 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 금속 배선 형성 방법은 박막트랜지스터 어레이 기판의 형성에 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 박막트랜지스터 어레이 기판은 액정표시장치용 어레이 기판, 메모리 반도체 표시판 등의 제조에도 이용될 수 있다.
이에, 본 발명은 전술한 식각액 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 구리막 및 티타늄막이 소스/드레인 전극으로 사용되는 경우 이 소스/드레인 전극의 식각에 이용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 구리막 및 티타늄막이 소스/드레인 전극이 화소 전극으로 사용되는 경우 화소 전극의 식각에도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법의 일 구현예는 다음과 같은 단계를 포함한다.
a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및
e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 d)단계는 반도체층 상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 전술한 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계일 수 있다.
이와 같이 구성된 액정표시장치의 어레이 기판의 제조방법에 의하면 우수한 금속 배선, 즉 소스/드레인 배선을 용이하게 형성할 수 있어, TFT-LCD의 대형화를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
하기 표 1에 기재된 구성으로 식각액 조성물을 제조하였다(단위 중량%).
과황산염 불소 화합물 무기산 또는 그 염 유기산 또는 그 염 고리형 아민 화합물 술포살리실산 파라-톨루엔술폰산 탈이온수
AA AcOH
실시예 1 15 0.7 3 2.5 8.0 1.2 0.5 0 잔량
실시예 2 15 0.7 3 2.5 8.0 1.2 1.0 0 잔량
실시예 3 15 0.7 3 2.5 8.0 1.2 2.0 0 잔량
실시예 4 15 0.7 3 2.5 8.0 1.2 3.0 0 잔량
실시예 5 15 0.7 3 2.5 8.0 1.2 4.0 0 잔량
실시예 6 15 0.7 3 2.5 8.0 1.2 6.0 0 잔량
비교예 1 15 0.7 3 2.5 8.0 1.2 0 3.0 잔량
비교예 2 15 0.7 3 2.5 8.0 1.2 0 0 잔량

과황산염:과황산 암모늄
불소화합물: 불화 암모늄
무기산 또는 그 염: 질산
유기산 또는 그 염: (1)AcOH: 초산, (2)AA: 초산 암모늄
고리형 아민 화합물: 5-아미노테트라졸
시험예
1. 식각 성능
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 티타늄합금막을 증착시키고 상기막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 조성물을 각각 사용하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 0.5세대(AST사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 26℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수도 있다.
본 시험에서 식각시간은 100~300초 정도로 진행하였으며, 상기 식각공정에서 식각된 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
식각 직진성의 평가 기준은 다음과 같다.
○: 패턴이 직선으로 형성됨
△: 패턴에 곡선 형태가 20% 이하임
Х: 패턴에 곡선형태가 20% 초과거나 식각 안 됨
2. 폐액 발열 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 식각액 조성물을 항온조에서 70℃로 유지한 후, 구리파우더 3000ppm을 투입한 뒤에 발열 온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
3. 페놀계 화합물 발생 여부 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 식각액 조성물을 수질분석법(UV분석)을 이용하여 페놀계 화합물 발생 여부 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
식각속도(Å/sec) 테이퍼 각(°) 식각 직진성 최대 온도 페놀계 화합물 발생 여부
Cu Ti Cu Cu/Ti
실시예1 64 9 50.4 ○ 84℃ N.D(not detected)
실시예2 66 9 54.8 ○ 81℃ N.D
실시예3 69 9 55.1 ○ 78℃ N.D
실시예4 72 9 55.5 ○ 76℃ N.D
실시예5 76 9 57.3 ○ 76℃ N.D
실시예6 90 9 62.3 ○ 75℃ N.D
비교예1 72 9 48.3 ○ 82℃ 10ppm이상
비교예2 62 9 42.1 ○ 101℃ N.D
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성 및 분해도 특성을 나타내어 종래 파라-톨루엔술폰산(pTSA)을 사용한 비교예 1과 비교하여 유사한 성능을 나타내며(도 1 참고), 발열 억제 성능은 동일 함량에서(실시예 4) 비교하면 더 우수함을 알 수 있다. 그리고, 페놀계 화합물을 발생시키지 않음을 확인할 수 있다.
다만, 술포-살리실산이 다소 과량으로 첨가된 실시예 6의 경우에는 식각 속도 특성이 다소 저하된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 파라-톨루엔 술폰산을 포함하는 비교예 1의 경우는 페놀계 화합물을 발생시켜 친환경적이지 않음을 알 수 있다. 또한, 술포-살리실산이나 파라-톨루엔 술폰산을 포함하지 않은 비교예 2는 발열 억제 성능이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 과황산염 0.5 내지 20중량%, 술포-살리실산 0.1 내지 5중량%, 불소 화합물 0.01 내지 2중량%, 무기산 또는 그의 염 1 내지 10중량%, 유기산 또는 그의 염 0.1 내지 15중량%, 고리형 아민 화합물 0.5 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함하며,
    상기 술포-살리실산을 제외한 술폰산 화합물을 포함하지 않는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬 및 불화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 무기산 또는 그의 염은 질산, 황산, 인산, 붕산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 무기산 또는 이들의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산 또는 그의 염은 아스코르브산(Ascorbic Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 설포석신산(sulfosuccinic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 석신산(succinic acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 프로펜산(propenoic acid), 이미노디아세트산(imminodiacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 유기산 또는 이들의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 아민 화합물은 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 구리막은 구리 단독막 또는 구리와 알루미늄, 마그네슘, 망간, 베릴륨, 하프늄, 나이오븀, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄막은 티타늄 단독막인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 구리막 및 티타늄막은 구리막과 티타늄막이 1회 이상 교대로 적층된 다중막인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  12. 청구항 1, 2, 4 내지 7 및 9 내지 11 중 한 항의 식각액 조성물로 구리막 및 티타늄막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 배선의 패턴의 형성 방법.
  13. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및
    e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 d)단계는 반도체층 상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 청구항 1, 2, 4 내지 7 및 9 내지 11 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
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