KR20140119936A - 구리계 금속막 및 금속산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 배선 형성 방법 - Google Patents

구리계 금속막 및 금속산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 배선 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 배선 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과황산염 5 내지 20중량%, 불소 함유 화합물 0.01 내지 1.0중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5중량%, 무기산 또는 그의 염(단, 과황산염은 제외) 0.5 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함함으로써, 식각된 패턴이 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 갖는 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물 및 이를 이용한 배선 형성 방법에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막 및 금속산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 배선 형성 방법{ETCHING COMPOSITION FOR COPPER-BASED METAL LAYER AND METAL OXIDE LAYER AND METHOD OF PREPARING METAL LINE}
본 발명은 우수한 테이퍼 프로파일을 형성할 수 있는 구리계 금속막 및 금속산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 배선 형성 방법에 관한 것이다.
구리를 포함하는 저저항 배선이 적용되는 대표적인 반도체 관련 기기로는 액정표시장치(Liquid Crystal Display; LCD)를 들 수 있다.
기존의 표시장치인 브라운관(Cathode Ray Tube; CRT)을 대체하는 경량 박막형 평판표시장치(Flat Panel Display; FPD)인 상기 액정표시장치는 액정의 광학적 이방성을 이용하여 이미지를 표현하는 장치로서, 해상도와 컬러표시 및 화질 등에서 우수하여 노트북이나 데스크탑 모니터 등에 활발하게 적용되고 있다.
상기 액정표시장치는 크게 컬러필터(color filter) 기판과 어레이(array) 기판 및 상기 컬러필터 기판과 어레이 기판 사이에 형성된 액정층(liquid crystal layer)으로 구성된다.
상기 액정표시장치에 주로 사용되는 구동 방식인 능동 매트릭스(Active Matrix; AM) 방식은 비정질 실리콘 박막 트랜지스터(Amorphous Silicon Thin Film Transistor; a-Si TFT)를 스위칭소자로 사용하여 화소부의 액정을 구동하는 방식이다.
이러한 액정표시장치에서 신호 중개 역할을 하는 게이트라인이나 데이터라인과 같은 금속배선을 이루는 물질은 비저항 값이 낮고 내식성이 강한 금속에서 선택할수록 제품의 신뢰성 및 가격 경쟁력을 높일 수 있다. 이러한 금속배선 물질로는 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(Al alloy)이 주로 이용되고 있었다.
그러나, 점차 대면적화 및 SVGA, XGA, SXGA, VXGA 등으로 해상도가 높아지게 됨에 따라, 주사시간이 짧아지며 신호처리 속도가 빨라지게 되므로 이에 대응할 수 있도록 저저항 금속물질로 금속배선을 형성하는 것이 불가피해졌다.
이에 따라 최근에는 기존의 금속배선 물질보다 우수한 비저항 특성 및 전자이동(electromigration) 특성을 가지는 구리로의 대체가 적극적으로 제안되고 있다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 또는 구리계 금속막의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.
예를 들면, 대한민국공개특허 제2010-0040352호에서는 과산화수소, 인산, 인산염, 킬레이트제, 고리형 아민 화합물을 포함하는 구리 또는 구리합금층을 선택적으로 식각하는 식각액이 개시되어 있다. 하지만, 상기 특허의 경우에는 구리 또는 구리합금층 외의 다른 층의 식각에 사용은 완전히 배제하고 있으므로, 그 적용 범위가 매우 좁다.
특허문헌 1: 대한민국공개특허 제2010-0040352호
본 발명은 구리계 금속막과 금속산화물막을 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일(taper profile)을 형성할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 잔사가 남지 않는 식각액 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 배선의 형성 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 과황산염 5 내지 20중량%, 불소 함유 화합물 0.01 내지 1.0중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5중량%, 무기산 또는 그의 염(단, 과황산염은 제외) 0.5 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 아졸 화합물은 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 무기산은 질산, 황산, 붕산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 무기산의 염은 무기산의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종(단, 과황산염은 제외)인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 또는 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금을 포함하여 형성된 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 구리계 금속막은, 몰리브덴층 및 상기 몰리브덴층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 구리-몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층 및 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 구리-몰리브덴 합금막을 포함하는 것인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 금속산화물막은 AxByCzO(A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임)로 표시되는 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 포함하여 형성된 막인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
10. (S1) 기판 상에 금속산화물막을 형성하는 단계; (S2) 상기 금속산화물막 위에 구리계 금속막을 형성하는 단계; (S3) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 감광막 패턴을 형성하는 단계; 및 (S4) 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속산화물막과 그 상부의 구리계 금속막을 일괄 식각하는 단계를 포함하는 배선 형성 방법.
11. 위 10에 있어서, 상기 금속산화물막은 AxByCzO(A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임)로 표시되는 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 포함하여 형성된 막인 배선 형성 방법.
12. 위 10에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 또는 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금을 포함하여 형성된 것인 배선 형성 방법.
13. 위 12에 있어서, 상기 구리계 금속막은, 몰리브덴층 및 상기 몰리브덴층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 구리-몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층 및 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 구리-몰리브덴 합금막을 포함하는 것인 배선 형성 방법.
14. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 d)단계는 금속산화물막으로 반도체층을 형성하고 상기 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성한 후, 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 금속산화물막 및 구리계 금속막을 일괄 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막과 그 하부의 금속 산화물막을 일괄적으로 식각할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각된 패턴이 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 나타내며, 구리계 금속막 및 금속산화물막의 잔사 형성 방지 효과가 뛰어나므로 전기적 쇼트, 배선 불량, 휘도 감소 등의 방지 효과가 우수하다.
본 발명의 배선 형성 방법은 건식 식각 방식이 아닌 습식 식각 방식이므로 고가의 장비 등이 필요 없으므로 경제적이다.
도 1은 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예3의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예3의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 직진성을 나타낸 사진이다.
본 발명은 과황산염 5 내지 20중량%, 불소 함유 화합물 0.01 내지 1.0중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5중량%, 무기산 또는 그의 염(단, 과황산염은 제외) 0.5 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함함으로써, 식각된 패턴이 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 갖는 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물 및 이를 이용한 배선 형성 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 식각액 조성물은 과황산염, 불소 함유 화합물, 아졸 화합물, 무기산 또는 그의 염 및 잔량의 물을 포함하며, 구리계 금속막과 금속산화물막을 일괄적으로 식각하기 위한 조성물이다.
본 발명에 있어서 구리계 금속막은 전기적 신호를 전달하기 위한 금속 배선을 형성하는데 원재료로 사용되는 막으로서, 구리를 포함하는 금속막을 지칭한다. 본 발명의 식각액이 사용될 수 있는 구리계 금속막은 단일막 또는 다층막을 포함하는 개념으로서 상기 정의에 부합하는 이러한 구리계 금속막이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 또는 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금을 포함하여 형성된 금속막을 의미할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 구리계 금속막은 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 전술한 구리계 금속막의 단일막이거나, 다층막으로서 구리-몰리브덴막 또는 구리-몰리브덴 합금막을 포함할 수 있다. 상기 구리-몰리브덴막은 몰리브덴층 및 상기 몰리브덴층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리-몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층 및 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 것을 의미한다. 상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴과 Ti, Ta, Cr, Ni, Nd 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금일 수 있다.
본 발명에 있어서 금속산화물막은 산화물 반도체층을 형성할 수 있는 막으로서, 당분야에서 통상적으로 사용되는 금속산화물막이 사용될 수 있으며, 예를 들면 AxByCzO(A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임)로 표시되는 삼성분계 또는 사성분계 산화물일 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 과황산염은 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다. 과황산염은 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 20중량%로 포함되고, 바람직하게는 7 내지 17중량%로 포함된다. 함량이 5중량% 미만이면 식각률이 감소하여 충분한 식각이 이루어지지 않으며, 20중량% 초과이면 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 식각 정도를 제어하기가 어렵고, 과-식각이 발생되어 공정 제어가 어려워진다.
본 발명에서 사용가능한 과황산염은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 불소 함유 화합물은 물에서 해리되어 플루오르 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 불소 함유 화합물은 금속산화물막을 식각하는 주성분이며, 구리계 금속막과 금속산화물막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하는 잔사를 제거해 주는 역할을 한다.
불소 함유 화합물은 조성물 총 충량에 대하여, 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.01중량% 미만이면 식각 잔사가 발생되며, 1.0중량% 초과이면 기판 등 다른 층들의 식각률이 커지게 된다.
불소 함유 화합물의 구체적인 예시로는, 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 아졸 화합물은 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. 상기 아졸 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.1중량% 미만인 경우, CD Loss가 너무 크게 발생될 수 있으며, 5중량% 초과인 경우, 구리계 금속막의 식각속도가 너무 느려지기 때문에 공정시간이 지나치게 길어진다.
아졸 화합물은 당분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 아졸 화합물은 탄소수가 1 내지 30인 아졸 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 피롤린계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 트리아졸계 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자; 카르복시기; 아미노기; 히드록시기; 시아노기; 포밀기; 술포기; 카르복시기, 아미노기, 히드록시기, 시아노기, 포밀기, 술포기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 술포닐알킬기;이며, 에스테르기를 포함할 수 있고,
Q는 수소 원자; 히드록시기; 하기 화학식 2로 표시되는 치환기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기;이며, 아미드기 및 에스테르기 중 적어도 하나를 포함할 수 있음)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기임).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메톡시벤조트리아졸, 1-(1,2-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, N, N-비스-(2-에틸헥실)-아릴메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민{N,N-BIS-(2-ETHYLHEXYL)-ARYLMETHYL-1H-BENZOTRIAZOLE-1-METHANAMINE}, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 5-카르복시벤조트리아졸부틸에스테르, 5-카르복시벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-카르복시벤조트리아졸 도데실 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되는 트리아졸계 화합물을 더 포함할 수 있고, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노테트라졸계 화합물로는, 예를 들면, 아미노테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-페닐테트라졸, 5-아미노-1(1-나프틸)테트라졸, 1-메틸-5-아미노테트라졸, 1,5-디아미노테트라졸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아미노테트라졸을 사용할 수 있다.
상기 인돌계 화합물로는, 아미노알킬인돌, 벤조닐인돌, 메틸인돌, 페닐아세틸인돌, 인돌카바졸 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 푸린계 화합물로는, 6-디메틸아미노푸린, 2,6-디클로로-7-메틸-7H-푸린, 6-(γ,γ-디메틸알릴아미노)푸린, 2-아미노-6-클로로-9H-푸린-9-아세트산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피라졸계 화합물로는, 3-페닐-1H-피라졸, 3-(아미노메틸)피라졸, 5-(2-씨에닐)피라졸, 1-(2-하이드로에틸)-피라졸, 3-(2-씨에닐)피라졸, 5-메틸-1H-피라졸, 5-메틸-1H-피라졸, 4-니트로-1H-피라졸, 1H-피라졸-5-붕소산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피리딘계 화합물로는, 4-(아미노에틸)피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 피리딘 트리플루오로아세테이트, 피리딘-4-아세트아마이드, 2-[(피리딘-3-카보닐)-아미노]-벤조산을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피리미딘계 화합물로는, 피리미딘-5-카르복실산, 피리미딘-2-카르복실산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤계 화합물로는, 피롤-2-카르복실산, 피롤-3-카르복실산, 1-(2-아미노페닐)피롤, 1H-피롤-1-프로피온산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤리딘계 화합물로는, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피롤리딘-3-카르복실산, 피롤리딘-3-카르복실산 하이드로클로라인드, 피롤리딘-1,2-디카르복실산 1-페닐 에스테르 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤린계 화합물로는, 3-피롤린, 2-메틸-1-피롤린, 1-벤질-3-피롤린 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 무기산 또는 그의 염(과황산염 제외)은 식각액의 pH를 조절하여 과황산염 및 불소 함유 화합물의 활동도를 높여 줌으로써 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각 속도를 조절하는 역할을 하며, 아울러 식각면의 테이퍼 앵글을 높여 주는 역할을 한다. 무기산 또는 그의 염은 조성물 총 충량에 대하여, 0.5 내지 3.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.5중량% 미만이면, 식각 속도가 저하되며, 3.0중량% 초과이면, 식각 속도가 너무 빨라짐으로 인한 과에칭 불량 발생 및 포토레지스트에 손상을 주는 문제가 발생한다.
무기산 또는 그의 염의 구체적인 예시로서, 무기산은 질산, 황산, 붕산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 다만, 염산의 경우에는 구리계 금속막 및 금속산화물막에 손상을 줄 수 있고, 인산의 경우에는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각 속도가 저하될 수 있으므로 경우에 따라서는 포함하지 않을 수도 있다. 무기산의 염은 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있으나 과황산염은 제외한다.
본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 상기 성분들의 함량 외의 잔량으로 포함된다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 식각액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 본 발명의 식각액 조성물에 견딜 수 있고, 상용성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 다가알코올형 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 예를 들면 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 들 수 있다.
전술한 본 발명의 식각액 조성물은 적층되어 있는 구리계 금속막과 금속산화물막을 일괄적으로 식각하고 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 형성하므로 배선 형성에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 배선 형성 방법의 일 구현예는, (S1) 기판 상에 금속산화물막을 형성하는 단계; (S2) 상기 금속산화물막 위에 구리계 금속막을 형성하는 단계; (S3) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 감광막 패턴을 형성하는 단계; 및 (S4) 전술한 본 발며의 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속산화물막과 구리계 금속막을 일괄 식각하는 단계를 포함한다.
본 발명의 배선 형성 방법에서, 상기 감광성 패턴은 통상적인 포토레지스트 로 형성될 수 있으며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 형성될 수 있다.
이러한 본 발명의 배선 형성 방법은 액정표시장치의 어레이 기판의 제조에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 액정표시장치의 어레이 기판의 제조 방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기판 상에 게이트 배선을 형성한다. 게이트 배선은 게이트 라인을 통하여 전달된 전기적 신호에 따라 소스/드레인 사이의 전류를 제어하는 기능을 한다. 게이트 배선의 재료로는 몰리브덴막, 또는 전술한 구리계 금속막이 사용될 수 있다. 상기 몰리브덴막 또는 구리계 금속막을 포토리소그라피 등의 방법으로 패터닝하여 게이트 배선을 형성할 수 있다.
다음으로, 게이트 배선 위에 게이트 절연층을 형성한다. 게이트 절연층은 상부의 활성층과 게이트 배선을 분리하여 활성층으로 흐르는 전류가 게이트 배선으로 흘러들어가지 않도록 하는 기능을 한다.
게이트 절연층은 다음과 같이 형성된다. 즉, 플라즈마 화학기상증착(CVD) 방법 등에 의해서, 상기 게이트 배선을 포함하는 기판 위에 균일하게 형성된다. 상기 게이트 절연층은 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산화질화물(SiONx) 등 중에서 적어도 하나의 물질로 형성되는 절연 재료로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 게이트 절연층 위에 반도체층을 형성한다. 반도체층은 게이트 배선의 전기적 진호에 따라 전류의 통로가 된다. 활성층은 통상적으로 비정질 실리콘 또는 전술한 금속산화물(AxByCzO)을 사용하여 플라즈마 CVD 방법 등에 의해 상기 게이트 절연층 위에 균일하게 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성한다. 소스 배선과 드레인 배선은 화소(픽셀)로 가는 전기적 신호를 전달하는 역할을 한다. 소스 및 드레인 배선의 재료로는 전술한 구리계 금속막이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 상기 금속산화물막 및 그 상부의 구리계 금속막을 요구되는 패턴으로 일괄 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성한다.
이와 같은 과정으로 액정표시장치용 어레이 기판을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예1 내지 실시예10, 비교예1 내지 비교예6의 식각액 조성물을 제조하였다(단위: 중량%(전체 100중량%)).
과황산염 불소 화합물 아졸 화합물 무기산(염) 탈이온수
종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 7.0 F-1 0.05 A-1 0.5 HNO3 1.0 잔량
실시예 2 9.0 F-1 0.10 A-1 0.5 HNO3 1.2 잔량
실시예 3 11.0 F-1 0.10 A-1 1.0 HNO3 1.4 잔량
실시예 4 13.0 F-1 0.15 A-1 1.0 HNO3 1.6 잔량
실시예 5 15.0 F-1 0.10 A-1 1.5 HNO3 1.7 잔량
실시예 6 17.0 F-1 0.05 A-1 1.5 HNO3 1.8 잔량
실시예 7 17.0 F-1 0.10 A-1 1.5 HNO3 2.0 잔량
실시예 8 11.0 F-2 0.50 A-1 1.0 HNO3 2.0 잔량
실시예 9 11.0 F-1 0.10 A-2 4.0 HNO3 2.0 잔량
실시예 10 11.0 F-1 0.10 A-1 1.0 NH4NO3 2.0 잔량
비교예 1 3.0 F-1 0.15 A-1 0.8 HNO3 2.0 잔량
비교예 2 0.2 F-1 0.15 A-1 0.8 HNO3 2.0 잔량
비교예 3 30.0 F-1 0.15 A-1 0.8 HNO3 2.0 잔량
비교예 4 11.0 F-2 1.3 A-1 1.0 HNO3 2.0 잔량
비교예 5 11.0 F-1 0.10 A-1 0.05 HNO3 2.0 잔량
비교예 6 11.0 F-1 0.10 A-1 8 HNO3 2.0 잔량

F-1: NH4F
F-2: KF
A-1: 아미노테트라졸
A-2: 1,2,4-트리아졸
시험예 : Cu / ITO 막 일괄식각
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 금속산화물(ITO)막을 증착시키고 상기 막상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6의 조성물을 각각 사용하여 Cu/ITO 이중막에 대하여 식각공정을 실시하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수 있다. 식각시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 100초 정도로 진행하였다. 상기 식각공정에서 식각된 Cu/ITO 이중막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 실시예 4의 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일 및 직진성을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 비교예3의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일 및 직진성을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
< 식각 프로파일 평가 기준>
○: 테이퍼 각이 35° 이상 내지 60° 미만
△: 테이퍼 각이 30°이상 내지 35°미만 또는 60°이상 내지 65°이하
Х: 테이퍼 각이 30°이하 또는 65°초과
Unetch : 식각 안 됨
< 식각 직진성 평가 기준>
○: 패턴이 직선으로 형성됨
△: 패턴에 곡선 형태가 20% 이하임
Х: 패턴에 곡선형태가 20% 초과 및 Undercut(Cu막과 Cu막의 하부막 사이의 침식)
Unetch : 식각 안 됨
　 식각 프로파일 식각 직진성 구리(Cu) 3,000ppm
첨가시 온도(℃)
Cu/ITO Cu/ITO 초기 최대
실시예 1 ○ ○ 29.1 29.5
실시예 2 ○ ○ 29.1 29.5
실시예 3 ○ ○ 29.2 29.6
실시예 4 ○ ○ 29.3 29.4
실시예 5 ○ ○ 29.2 29.2
실시예 6 ○ ○ 29.2 29.2
실시예 7 ○ ○ 29.1 29.4
실시예 8 ○ ○ 29.3 29.5
실시예 9 ○ ○ 29.2 29.4
실시예 10 ○ ○ 29.3 29.5
비교예 1 Cu Unetch Cu Unetch 녹지않음 녹지않음
비교예 2 Cu Unetch Cu Unetch 녹지않음 녹지않음
비교예 3 X
(pattern out)		 X
(pattern out)		 29.5 29.6
비교예 4 X
(Undercut)		 X
(Undercut)		 29.3 29.4
비교예 5 X
(pattern out)		 X
(pattern out)		 29.3 29.4
비교예 6 Cu Unetch Cu Unetch 29.5 29.7
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 10의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 또한, 실시예와 비교예 모두 구리 첨가시 온도 변화가 크지 않아 에칭 안정성은 우수한 것으로 확인되었다.
하지만, 과황산염의 함량이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 1 및 2는 구리막의 식각이 가능하지 않았으며, 과황산염이 과량으로 포함된 비교예 3은 빠른 식각 속도로 인해 패턴아웃(pattern out)현상(과-에칭)이 발생하여 식각액 조성물로 적합하지 않음을 확인하였다. 불소 함유 화합물이 과량으로 첨가된 비교예 4의 식각액의 경우 undercut 현상이 발생하였다. 또한, 아졸 화합물이 소량으로 포함된 비교예 5는 빠른 식각 속도로 인해 패턴아웃(pattern out)현상이 발생하였으며, 과량으로 첨가된 비교예 6은 식각 속도가 너무 느려 unetching 현상이 발생하였다.
또한, 도 1 내지 2를 참고하면, 실시예 4에 따른 식각액 조성물로 식각한 Cu/ITO는 양호한 테이퍼 프로파일과 우수한 식각 직진성을 나타내는 것을 알 수 있다.
반면, 도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 3에 따른 식각액 조성물로 식각한 Cu/ITO는 식각속도가 매우 빨라 과-에칭 현상이 발생하여 식각 프로파일과 식각 직진성이 매우 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 과황산염 5 내지 20중량%, 불소 함유 화합물 0.01 내지 1.0중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5중량%, 무기산 또는 그의 염(단, 과황산염은 제외) 0.5 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아졸 화합물은 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 무기산은 질산, 황산, 붕산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 무기산의 염은 무기산의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종(단, 과황산염은 제외)인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 또는 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금을 포함하여 형성된 것인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 구리계 금속막은, 몰리브덴층 및 상기 몰리브덴층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 구리-몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층 및 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 구리-몰리브덴 합금막을 포함하는 것인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물막은 AxByCzO(A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임)로 표시되는 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 포함하여 형성된 막인 구리계 금속막 및 금속산화물막 일괄 식각액 조성물.
  10. (S1) 기판 상에 금속산화물막을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 금속산화물막 위에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 감광막 패턴을 형성하는 단계; 및
    (S4) 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속산화물막과 그 상부의 구리계 금속막을 일괄 식각하는 단계를 포함하는 배선 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 금속산화물막은 AxByCzO(A, B 및 C는 서로 독립적으로 아연(Zn), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고; x, y 및 z는 각각의 금속의 비를 나타내는 것으로, 0 이상의 정수 또는 소수임)로 표시되는 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 포함하여 형성된 막인 배선 형성 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 또는 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금을 포함하여 형성된 것인 배선 형성 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 구리계 금속막은, 몰리브덴층 및 상기 몰리브덴층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 구리-몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층 및 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 상기 구리계 금속막을 포함하는 구리-몰리브덴 합금막을 포함하는 것인 배선 형성 방법.
  14. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및
    e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 d)단계는 금속산화물막으로 반도체층을 형성하고 상기 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성한 후, 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 금속산화물막 및 구리계 금속막을 일괄 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
KR1020130034516A 2013-03-29 2013-03-29 구리계 금속막 및 금속산화물막 식각액 조성물 및 이를 이용한 배선 형성 방법 KR20140119936A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160109234A (ko) * 2015-03-10 2016-09-21 동우 화인켐 주식회사 구리계 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법
TWI684674B (zh) * 2015-03-10 2020-02-11 南韓商東友精細化工有限公司 用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物和使用它的蝕刻方法
CN113564599A (zh) * 2021-07-16 2021-10-29 宁波福至新材料有限公司 一种用于钛及钛合金金属片的蚀刻液
CN115613032A (zh) * 2022-10-11 2023-01-17 苏州华星光电技术有限公司 蚀刻液

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