KR101980333B1 - 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 루이스 산을 포함함으로써 구리계 금속막의 식각액 조성물 내 고리형 아민 화합물의 식각 억제 성능을 저하시켜 식각 반응이 진행됨에 따라 나타나는 식각 억제제의 성능 변화를 최소화 할 수 있는 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법{ETCHANT COMPOSITION FOR COPPER-CONTAINING METAL LAYER AND PREPARING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING SAME}
본 발명은 시간에 따른 식각액 조성물의 식각 특성 변화를 최소화할 수 있는 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위공정 전후의 세정공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 때문에, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 × 10- 8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5 × 10- 8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65 × 10- 8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT-LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
상기와 같은 배경 하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리막 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다. 특히, 구리계 금속막 처리매수가 증가함에 따라 식각액 조성물에 함께 증가하는 Cu2 +으로 인하여 식각액 조성물의 처리 능력이 시간이 지날수록 저하되는 문제가 발생하고 있어, 이를 해결하기 위한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
상기 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 제2016-0002312호는 Cu2 +의 안정제 즉, 킬레이트제를 사용함으로써, 구리계 금속막의 처리매수에 따라 증가하는 식각액 조성물 내의 Cu2 +의 작용을 억제시키는 방안을 제시하고 있다. 하지만, 상기와 같은 킬레이트제만으로는 시간에 따른 식각액 조성물의 식각능력 저하를 충분히 방지할 수 없는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0002312호(2016.01.07, 솔브레인 주식회사)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 식각 반응 초기 고리형 아민 화합물의 식각 억제 성능을 저하시켜, 식각 반응이 진행됨에 따라 나타나는 식각액의 성능 변화를 최소화할 수 있는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 식각액 조성물은 루이스산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 반응 초기 고리형 아민 화합물의 식각 억제 성능을 저하시켜, 식각 반응이 진행됨에 따라 나타나는 식각액의 성능 변화를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판 역시 상기와 같은 효과가 있다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 상세히 설명하도록 한다.
구리계 금속막
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 예컨대, 구리 또는 구리 합금의 단일막, 다층막으로서 구리 몰리브덴막, 구리 몰리브덴 합금막, 구리 금속산화물막 등이 포함된다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴 합금층은 주석(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다. 상기 구리 금속산화물막은 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 상기 금속산화물층은 금속의 산화물을 함유하여 구성된 층으로, 금속의 산화물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아연(Zn), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 탈륨(Tl), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 이트륨(Y), 란탄(La), 악티늄(Ac), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 러더포늄(Rf)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물일 수 있다.
< 식각액 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 식각액 조성물은 루이스산을 포함하고, 그 외 금속막 산화제, 식각 촉진제, 킬레이트제, 고리형 아민 화합물 및 함불소 화합물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 구성으로 이루어진 식각액 조성물은 구리계 금속막의 처리매수에 따라 증가하는 Cu2 +에 의한 식각액의 효능 저하를 방지하여 식각액의 성능 변화를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
루이스산
본 발명의 한 양태에 따른 식각액 조성물은 루이스산을 포함한다.
상기 루이스산을 포함하는 식각액 조성물은 식각 반응 초기 고리형 아민 화합물의 식각억제 성능을 저하시켜, 구리계 금속막의 처리매수에 따라 증가하는 Cu2 +에 의해 식각 반응이 진행됨에 따라 나타나는 식각 억제제의 성능 변화를 최소화 할 수 있는 효과가 있다.
상기 루이스산은 당 업계에서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, Li+, Na+, K+, Be+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Mn2 +, Al3 +, Sc3 +, Ga3 +, In3 +, La3 +, Gd3 +, Lu3 +, Cr3+, Co2 +, Co3 +, Fe2 +, Fe3 +, Ti4 +, Zr2 +, Zr4 +, Th4 +, U4+ Pu4 +, Ce3 +, Hf4 +, Ni2 +, Cu+, Cu2+, Zn2 +, Pb2 +, Sn2 +, Sn4 +, Sb3 +, Ir3 +, Bi3 +, Rh3 +, Ru2 +, Os2 +, Ag+, Au+, Tl+, Tl3+, Cd2 +, Pb2 +, Pt4 +, UO2+, VO2+, WO4+, MnO3 +, (CH3)2Sn2 +, Be(CH3)2, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3, GaH3, Tl(CH3)3, Ga(CH3)3, GaCl3, GaI3, InCl3 및 RTe+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이 바람직하고, 비용 절감을 위해서는 Zn2+, Al3 +, Fe3 +, Sn4 + 및 Zr2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 루이스산은 보론 트리플루오라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 페로스 클로라이드, 페리 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 스탠너스 클로라이드, 스탠 클로라이드, 스태너스 브로마이드, 스탠 브로마이드 등의 금속 할라이드; 트리알킬보론, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 할라이드, 테트라알킬틴, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 디부틸틴옥시드, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레에이트, 마그네슘 나프테네이트, 칼슘 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 철 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트, 납 나프테네이트, 칼슘 옥타노네이트, 망간 옥타노네이트, 철 옥타노네이트, 코발트 옥타노네이트, 아연 옥타노네이트, 지르코늄 옥타노네이트, 틴 옥타노네이트, 납 옥타노네이트, 아연 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 코발트 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 납 스테아레이트, 알루미늄 아세테이트 및 아연 아세테이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택 될 수 있다.
상기 루이스산은 5-메틸테트라졸과의 화합물 형태로 될 수 있다. 상기 루이스산과 5-메틸테트라졸과의 화합물은 구체적으로, 5-메틸테트라졸의 아연화합물(Zn(MTZ)2, MTZ: 5-메틸테트라졸), 5-메틸테트라졸의 주석화합물(Sn(MTZ)4), 5-메틸테트라졸의 알루미늄화합물(Al(MTZ)3), 5-메틸테트라졸의 철화합물(Fe(MTZ)3), 5-메틸테트라졸의 티타늄화합물(Ti(MTZ)4), 5-메틸테트라졸의 지르코늄화합물(Zr(MTZ)2) 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 식각액 조성물의 구성성분 중 루이스산 및 고리형 아민 화합물의 역할을 모두 수행할 수 있는 이점이 있다.
상기 루이스산은 식각액 조성물 전체 100중량%에 대하여, 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 상기 루이스산이 상기 범위 미만일 경우 구리계 금속막의 처리매수 향상효과가 감소하며, 상기 범위를 초과할 경우 식각 반응 초기 식각액의 식각 특성이 제대로 발현되지 못하는 문제가 있다.
금속막 산화제
본 발명의 식각액 조성물은 금속막 산화제를 더 포함할 수 있다.
상기 금속막 산화제는 금속막을 산화시키는 주성분으로, 특별히 한정되지 않으며, 대표적으로 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산, 할로겐산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 과산화수소 또는 퍼설페이트일 수 있다.
상기 산화금속은 산화된 금속을 의미한다. 예컨대, Fe3 +, Cu2 + 등을 의미하며, 상기 산화금속은 용액 상태에서 상기 Fe3 +, Cu2 + 등으로 해리되는 화합물도 포함한다. 상기 퍼설페이트는 암모늄퍼설페이트, 퍼설페이트알칼리금속염, 옥손 등을 포함하며, 상기 할로겐산염은 클로레이트, 퍼클로레이트, 브로메이트, 퍼브로메이트 등을 포함한다.
상기 금속막 산화제는 구리를 산화시키는 주성분이다. 상기 금속막 산화제는 식각액 조성물 총 100중량%에 대하여 1 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%로 함유되는 것이 좋다. 상기 범위를 만족하면 구리의 식각률 저하가 방지되며, 적정량의 식각을 구현할 수 있고, 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 범위를 벗어나면, 식각 대상막이 식각되지 않거나, 과식각이 발생하여 패턴 소실 및 금속배선으로서의 기능이 상실될 수 있다.
상기 금속막 산화제의 함량은 산화제의 종류 및 특성에 따라 그 함량이 적절하게 조절될 수 있다.
식각 촉진제
본 발명의 식각액 조성물은 식각 촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 식각 촉진제는 구리막의 식각을 위한 보조 산화제로서 식각 촉진제의 식각액 내의 함량에 따라 식각 속도가 제어될 수 있다. 또한, 상기 식각 촉진제는 식각액 조성물 내의 구리 이온과 반응할 수 있으며, 이에 따라 상기 구리 이온의 증가를 막아 식각률이 감소하는 것을 방지한다.
상기 식각 촉진제의 구체적인 예를 들면, 질산, 황산, 붕산, 인산, 아인산, 아세트산, 포스폰산, 술폰산 및 염산계 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 식각 촉진제는 식각액 조성물 전체 100중량%에 대하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 7중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하면, 구리막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 가질 수 있다. 상기 식각 촉진제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 식각 속도가 저하되어 식각 프로파일이 불량해질 수 있고 잔사가 발생할 수도 있으며, 10중량% 초과인 경우 과식각이 발생할 수 있고 포토레시트스에 크랙이 발생하여 이 크랙으로 식각액 조성물이 침투해 그 하부에 위치하는 구리막이 과도하게 식각되는 문제가 발생할 수 있다.
킬레이트제
본 발명의 식각액 조성물은 킬레이트제를 더 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 식각하고자 하는 금속배선의 식각 처리매수 증가 시 식각용액 중에 구리 또는 금속 이온이 증가하여 식각능력이 저하되는 현상을 방지한다.
상기 킬레이트제의 구체적인 예를 들면, 이미노디아세트산, 시트릭산, 글리콜산 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트릴로 니트릴로트리아세트산 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 식각액 조성물 전체 100중량%에 대하여, 0.1 내지 7중량%, 바람직하게는 0.3 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량이 0.1중량% 미만일 경우 처리매수 진행 시 식각능력이 저하되는 현상을 방지할 수 없으며, 5중량%를 초과할 경우 더이상 영향력을 미치지 못하는 임계점에 이르게 되고, 용해도가 좋지 않아 석출될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
고리형 아민 화합물
본 발명의 식각액 조성물은 고리형 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 고리형 아민 화합물은 식각 억제의 역할을 하며, 식각 속도를 조절하고 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
상기 고리형 아민 화합물은 당분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 탄소수가 1 내지 30인 아졸 화합물일 수 있다. 보다 구체적인 예로는 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 알킬테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 피롤린계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 트리아졸계 화합물로는 예를 들면, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메톡시벤조트리아졸, 1-(1,2-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, N,N-비스-(2-에틸헥실)-아릴메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 5-카르복시벤조트리아졸부틸에스테르, 5-카르복시벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-카르복시벤조트리아졸 도데실 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노테트라졸계 화합물로는 예를 들면, 아미노테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-페닐테트라졸, 5-아미노-1(1-나프틸)테트라졸, 1-메틸-5-아미노테트라졸, 1,5-디아미노테트라졸 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알킬테트라졸계 화합물로는 예를 들면, 5-메틸 테트라졸, 5-에틸 테트라졸 및 5-프로필 테트라졸 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물로는 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인돌계 화합물로는 예를 들면, 아미노알킬인돌, 벤조닐인돌, 메틸인돌, 페닐아세틸인돌, 인돌카바졸 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 푸린계 화합물로는 예를 들면, 6-디메틸아미노푸린, 2,6-디클로로-7-메틸-7H-푸린, 6-(γ,γ-디메틸알릴아미노)푸린, 2-아미노-6-클로로-9H-푸린-9-아세트산 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 피라졸계 화합물로는 예를 들면, 3-페닐-1H-피라졸, 3-(아미노메틸)피라졸, 5-(2-씨에닐)피라졸, 1-(2-하이드로에틸)-피라졸, 3-(2-씨에닐)피라졸, 5-메틸-1H-피라졸, 5-메틸-1H-피라졸, 4-니트로-1H-피라졸, 1H-피라졸-5-붕소산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 피리딘계 화합물로는 예를 들면, 4-(아미노에틸)피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 피리딘 트리플루오로아세테이트, 피리딘-4-아세트아마이드, 2-[(피리딘-3-카보닐)-아미노]-벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 피리미딘계 화합물로는 예를 들면, 피리미딘-5-카르복실산, 피리미딘-2-카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 피롤계 화합물로는 예를 들면, 피롤-2-카르복실산, 피롤-3-카르복실산, 1-(2-아미노페닐)피롤, 1H-피롤-1-프로피온산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 피롤리딘계 화합물로는 예를 들면, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피롤리딘-3-카르복실산, 피롤리딘-3-카르복실산 하이드로클로라인드, 피롤리딘-1,2-디카르복실산 1-페닐 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 피롤린계 화합물로는 예를 들면, 3-피롤린, 2-메틸-1-피롤린, 1-벤질-3-피롤린 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구리막의 균일 식각 및 식각 속도를 조절하고, 식각 초기 경사각이 처리매수가 누적되어도 증가되지 않고 일정하도록 제어하는 측면에서 알킬테트라졸을 사용하는 것이 바람직하고, 5-메틸테트라졸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 고리형 아민화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물에 대하여 0.05 내지 4중량부, 바람직하게는 0.07 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량부로 포함될 수 있다. 상기 고리형 아민화합물이 상기 범위에 내로 포함될 경우 식각 속도를 적절히 조절하고 패턴의 시디로스를 줄일 수 있어 바람직하다.
함불소 화합물
본 발명의 식각액 조성물은 함불소 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 함불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르이온을 생성시킬 수 있는 화합물을 의미하는 것으로, 과산화수소와 더불어 구리계 금속막을 식각하는 주성분이며, 구리막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 함께 식각하는 경우 필연적으로 발생하는 잔사를 용이하게 제거할 수 있도록 한다.
상기 함불소 화합물은 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨, 중불화칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 함불소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.25중량%인 것이 좋다. 0.01 내지 1중량%로 포함되는 경우, 적정 식각 속도를 나타냄으로써, 공정을 컨트롤하기 용이한 것으로 판단된다. 특히, 구리막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막 함께 식각하는 경우, 식각 잔사 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 1 중량%를 초과하여 과량으로 포함되는 경우, 유리 기판의 식각율이 상승하는 문제가 발생할 수도 있다.
물
본 발명의 식각액 조성물은 물을 더 포함할 수 있다.
상기 물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온수로서 비저항값이 18MΩ/cm 이상의 물을 사용한다.
상기 물의 함량은 식각액 조성물 총 100중량%에 대하여 잔량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 첨가제의 예를 들면, 식각 조절제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, 계면활성제, pH 조절제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
< 금속막 식각 방법>
또한, 본 발명은 ⅰ) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응물질을 남기는 단계; 및 ⅲ) 본 발명의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계;를 포함하는 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구리계 금속막의 식각 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
<액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법>
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; e) 상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 a) 단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 d) 단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2: 식각액 조성물의 제조
하기의 표 1의 기재된 성분을 해당 함량으로 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
금속막
산화제		 APS1 )(12) H2O2(22) H2O2(22) APS(12) H2O2(22)
함불소
화합물		 AF2)(0.7) ABF3 )(0.1) ABF(0.1) AF(0.7) ABF(0.1)
식각촉진제 HNO3(3.3) AS5)(0.3) AS(0.3) HNO3(3.3) AS(0.3)
MSA4 )(2.0) MSA(2.0)
AcOH(2.0) AcOH(2.0)
루이스산 Zn(OAc)2(3.0) Zn(OAc)2(2.0) Zn(MTZ)2 7 )
(0.30)		 - -
고리형 아민화합물 MTZ6 )(1.0) MTZ(0.15) MTZ(1.0) MTZ(0.15)
킬레이트제 - IDA8 )(2.0) IDA(2.0) - IDA(2.0)
TEG9 )(2.5) TEG(2.5) TEG(2.5)
탈이온수 (76) (70.95) (72.8) (79) (72.95)
1) 암모늄 퍼설페이트(TCI 사)
2) 암모늄플로라이드(TCI 사)
3) 암모늄바이플로라이드(TCI 사)
4) 메탄술폰산(TCI 사)
5) 암모늄설페이트(TCI 사)
6) 5-메틸테트라졸(TCI 사)
7) 5-메틸테트라졸-아연 화합물(자경케미컬사)
8) 이미노디아세트산(TCI 사)
9) 트리에틸렌글리콜(TCI 사)
실험예 : 처리매수 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 식각액 조성물로 레퍼런스 식각(reference etch) 테스트를 진행하고 레퍼런스 테스트 식각액에 구리 분말 1,000ppm을 첨가하여 완전히 용해시키면서 식각속도, 테이퍼각도 및 사이드에칭량을 확인하는 과정을 반복한다. 상기 3가지 에칭특성이 레퍼런스 식각 테스트 초기와 비교하여 10% 이상의 변화가 관찰될 때, 이전까지 첨가된 구리첨가량을 처리매수로 평가하였다.
(단위: ppm) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
처리매수 7000 10000 8000 3000 4500
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 루이스산을 포함하는 식각액 조성물(실시예 1 및 2)의 경우, 루이스산을 포함하지 않는 경우(비교예 1 및 2)보다 처리매수가 우수함을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 루이스산, 금속막 산화제, 식각 촉진제 및 고리형 아민 화합물을 포함하되, 상기 루이스산은 염화물계 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 금속막의 식각액 조성물은 킬레이트제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 루이스산은 Zn2 +, Al3 +, Fe3 +, Sn4 + 및 Zr2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속막 산화제는 퍼설페이트 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식각 촉진제는 인산, 아인산, 포스폰산, 황산, 술폰산, 아세트산 및 염산계 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 아민 화합물은 5-메틸테트라졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 이미노디아세트산, 시트릭산, 글리콜산 유도체 및 폴리에틸렌글리콜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 구리계 금속막의 식각액 조성물은 함불소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  9. ⅰ) 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
    ⅱ) 상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    ⅲ) 청구항 1 내지 8항 중 어느 한 항의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각 방법.
  10. a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계;
    e) 상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 구리계 금속막의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
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