TWI684674B

TWI684674B - 用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物和使用它的蝕刻方法

Info

Publication number: TWI684674B
Application number: TW105105697A
Authority: TW
Inventors: 鞠仁說; 金寶衡; 李鐘文
Original assignee: 南韓商東友精細化工有限公司
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2020-02-11
Also published as: TW201704533A; CN105970224A

Abstract

本發明涉及用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，其包含：(a)0.5-20wt%的過硫酸鹽；(b)0.01-2wt%的氟化合物；(c)1-10%的無機酸；(d)0.1-10wt%的有機酸或有機酸鹽；(e)0.01-3wt%的銅化合物；(f)0.1-5wt%的選自磺醯氯化合物和噻唑化合物的至少一種化合物；和(g)餘量的水；並涉及使用所述蝕刻劑組合物的蝕刻方法。

Description

用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物和使用它的蝕刻方法

發明領域

本發明涉及用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物和使用該蝕刻劑組合物的蝕刻方法。

發明背景

通常，薄膜電晶體(TFT)陣列基板用作在液晶顯示器(LCD)或有機電致發光(EL)顯示器等中獨立地驅動每個像素的電路基板。所述薄膜電晶體陣列基板中形成有用於傳輸掃描信號的掃描信號線或柵極線和用於傳輸圖像信號的圖像信號線或數據線，並且還包括與所述柵極線和數據線連接的薄膜電晶體、與所述薄膜電晶體連接的像素電極等。為了製造這種薄膜電晶體陣列基板，在基板上沉積用於柵極線和數據線的金屬層，繼之以蝕刻這些金屬層的過程。所述柵極線和數據線利用具有高導電性和低電阻的銅形成。然而，當單獨使用銅形成這些線路時，在施加和圖案化光致抗蝕劑的過程中存在困難。出於這種原因，對於所述柵極線和數據線不使用單層的銅，而是使用多個金屬層。在所述多個金屬層之中，通常廣泛使用鈦-銅雙層結構。在同時蝕刻這種鈦-銅雙層結構的情況下，蝕刻剖面差，並在後續過程中存在困難。

韓國專利申請公佈No.10-2012-0111636公開了用於蝕刻鈦/銅雙層的蝕刻劑，其包含0.5-20wt%的過硫酸鹽、0.01-2wt%的氟化合物、1-10wt%的無機酸、0.1-5wt%的環胺化合物、0.1-5wt%的氯化合物、0.05-3wt%的銅鹽、0.1-10wt%的有機酸或有機酸鹽、和水。

然而，上述蝕刻劑缺點在於：保持蝕刻性能的時段明顯短於過氧化物類蝕刻劑，因損害玻璃基板和光致抗蝕劑而引起的線路斷開缺陷顯著，並且由於與蝕刻反應產物沉澱有關的問題，在初始階段難以管控所述蝕刻劑。

現有技術文獻專利文獻

韓國專利申請公佈No. 10-2012-0111636

發明概要

為了解決現有技術中存在的上述描述，做出了本發明，並且本發明的目的是提供用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，所述蝕刻劑組合物具有對銅基金屬層的優秀蝕刻特性，可防止銅離子沉澱而在蝕刻劑組合物中形成不溶性沉澱物，由此大幅減少因銅離子沉澱而產生的線路缺陷和加工成本，可減少因損害玻璃基板、絕緣層和光致抗蝕劑而引起的線路斷開缺陷，並且還不會產生對環境有害的化合物氰化物(CN)。

本發明的另一個目的是提供使用所述蝕刻劑蝕刻銅基金屬層的方法。

為了達到上述目的，本發明提供了用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，其包含：(a)0.5-20wt%的過硫酸鹽；(b)0.01-2wt%的氟化合物；(c)1-10%的無機酸；(d)0.1-10wt%的有機酸或有機酸鹽；(e)0.01-3wt%的銅化合物；(f)0.1-5wt%的、選自磺醯氯化合物和噻唑化合物的至少一種化合物；和(g)餘量的水。

本發明還提供了蝕刻方法，所述方法包括：(a)在基板上形成銅基金屬層；(b)在所述銅基金屬層的選定區域上形成光反應性材料；和(c)使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層。

根據下面結合附圖給出的實施方式的描述，能夠明白本發明的目的和性質，所述附圖中：圖1是一組照片，顯示了使用本發明實施例4和比較例7的蝕刻劑組合物進行沉澱試驗的結果；和圖2是一組SEM圖像，顯示了使用本發明實施例4和比較例7的蝕刻劑組合物進行蝕刻的結果。

具體實施方式

在下文中，將更詳細地描述本發明。

本發明涉及用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，其包含：(a)0.5-20wt%的過硫酸鹽；(b)0.01-2wt%的氟化合物；(c)1-10%的無機酸；(d)0.1-10wt%的有機酸或有機酸鹽；(e)0.01-3wt%的銅化合物；(f)0.1-5wt%的選自磺醯氯化合物和噻唑化合物的至少一種化合物；和(g)餘量的水。

在本文中使用時，術語“銅基金屬層”意圖包括含有銅的單層結構和多層結構例如雙層結構。

所述銅基金屬層的例子包括：銅或銅合金的單層結構；包括鈦層和在所述鈦層上形成的銅層的銅/鈦多層結構；包括鈦合金層和在所述鈦合金層上形成的銅層的銅/鈦合金多層結構；包括鉬層和在所述鉬層上形成的銅層的銅/鉬多層結構；包括鉬合金層和在所述鉬合金層上形成的銅層的銅/鉬合金多層結構；包括在上鉬層和下鉬層之間形成的銅層的鉬/銅/鉬多層結構；和包括在上鉬合金層和下鉬合金層之間形成的銅層的鉬合金/銅/鉬合金多層結構。

在本文中使用的術語“合金層”意圖還包括氮化物或氧化物層，並且術語“鉬合金層”是指鉬與例如選自鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎳(Ni)和釹(Nd)的至少一種的合金。

特別是，本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物可優選應用於由銅或銅合金層/鈦或鈦合金層組成的多層結構。

本發明的蝕刻劑組合物還可以應用於鉬基金屬層或鈦基金屬層。在本文中使用時，術語“鉬基金屬層或鈦基金屬層”意圖包括含有鉬或鈦的單層結構和多層結構例如雙層結構。

本發明的蝕刻劑組合物的特徵在於不含除了噻唑之外的唑化合物，所述除了噻唑之外的唑化合物引起銅離子在蝕刻劑中沉澱。另外，因為本發明的蝕刻劑組合物不含除了噻唑之外的唑化合物，防止了因所述唑化合物分解產生的對環境有害的化合物氰化物(CN)。

所述唑化合物(除了噻唑之外)和所述氯化合物引起問題，因為它們與銅離子成鍵形成不溶性沉澱物。然而，如果所述氯化合物與噻唑一起使用，則不發生上述問題。

過硫酸鹽(a)是用於蝕刻銅基金屬層的主要組分，並優選基於所述蝕刻劑組合物的總重量占5-20wt%的量。如果所述過硫酸鹽占小於0.5wt%的量，所述銅基金屬層不會被蝕刻或者蝕刻速率將非常低，而如果所述過硫酸鹽占多於20wt%的量，總體蝕刻速率將增加，使得難以控制蝕刻過程。

用於本發明的過硫酸鹽可以是選自過硫酸鉀(K₂S₂O₈)、過硫酸鈉(Na₂S₂O₈)和過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈) 的至少一種。

氟化合物(b)是用於蝕刻鈦基金屬層的主要組分，並起到去除在蝕刻期間可能出現的殘留物的作用。

所述氟化合物優選基於所述蝕刻劑組合物的總重量占0.01-2wt%的量。如果所述氟化合物占小於0.01wt%的量，將減小所述鈦基金屬層的蝕刻速率，並因而可能出現殘留物，而如果所述氟化合物占多於2.0wt%的量，它可造成對其中形成了金屬線路的基板例如玻璃的損害，以及對與所述金屬線路一起形成的含矽絕緣層的損害。

用於本發明的氟化合物是能夠在溶液中解離成氟離子或多元氟離子的化合物，並可以是選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉和氟化氫鉀。

無機酸(c)用作用於蝕刻所述銅基金屬層或鈦基金屬層的共氧化劑。

所述無機酸優選基於所述蝕刻劑組合物的總重量占1-10wt%的量。如果所述無機酸占小於1wt%的量，將降低所述銅基金屬層或鈦基金屬層的蝕刻速率，因而可能出現不良蝕刻剖面和殘留物，而如果所述無機酸占多於10wt%的量，將出現過蝕刻和光致抗蝕劑破裂，因而所述線路可因化學物質滲入而短路。

用於本發明的無機酸可以是選自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸的至少一種。

有機酸或有機酸鹽(d)起到與所蝕刻的金屬離子形成螯合物的作用，以防止所蝕刻的金屬離子影響蝕刻劑，由此增加所加工基板的數量。

所述有機酸或有機酸鹽優選基於所述蝕刻劑組合物的總重量占0.1-10wt%的量。如果所述有機酸或有機酸鹽占小於1wt%的量，不能得到增加所加工基板數量的效果，而即使所述有機酸或有機酸鹽占多於10wt%的量，也不再增加提高所加工基板的數量的效果。

用於本發明的有機酸或有機酸鹽可以是選自下列的至少一種：乙酸、丁酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基對苯二甲酸、水楊酸、磺基水楊酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、異檸檬酸、丙烯酸、亞氨基二乙酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，以及它們的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。

銅化合物(e)起到控制CD(臨界尺寸)偏離的作用。所述銅化合物可以基於所述蝕刻劑組合物的總重量占0.01-3wt%的量。如果所述銅化合物的含量小於0.01wt%，初始蝕刻將不均勻，而如果所述銅化合物的含量超過3wt%，將降低所述蝕刻劑組合物的蝕刻性能。

用於本發明的銅化合物可以是選自硝酸銅(Cu(NO₃)₂)、硫酸銅(CuSO₄)和磷酸銅銨(NH₄CuPO₄)的至少一種。

選自磺醯氯化合物和噻唑化合物的所述至少一種(f)起到確保均勻蝕刻所述銅基金屬層和控制其蝕刻速率的作用。

選自磺醯氯化合物和噻唑化合物的所述至少一種化合物可以基於所述蝕刻劑組合物的總重量占0.1-5wt%、優選0.5-3wt%的量。如果所述至少一種化合物占小於0.1wt%的量，它不能控制銅的蝕刻速率，因而可出現銅的過蝕刻，並且也不能確保銅的均勻蝕刻，而如果所述至少一種化合物占多於5wt%的量，將降低銅的蝕刻速率，因而可能增加蝕刻時間，導致生產率下降，並且，特別是可能發生產生沉澱的問題。

特別是，基於本發明的蝕刻劑組合物的總重量，所述噻唑化合物更優選占0.5-3wt%的量，更加優選0.5-2wt%。

所述磺醯氯化合物起到控制所述金屬層的錐角的作用，並且還起到防止出現線路斷開缺陷的作用。

可以用於本發明的磺醯氯化合物的例子包括乙磺醯氯、甲磺醯氯、氯苯磺醯氯、苄磺醯氯和氯乙磺醯氯。

可以用於本發明的噻唑化合物的例子包括4-甲基噻唑、4-氨基噻唑、4-羧基噻唑和乙基噻唑。

水(g)是指去離子水，並且是用於半導體加工的水，優選是電阻率為18MΩ^．cm或更高的水。所述水構成基於所述蝕刻劑組合物的總重量達到100wt%所需的蝕刻劑組合物的餘量。

另外，如果所述選自磺醯氯化合物和噻唑化合物的至少一種化合物(f)包含噻唑化合物，用於蝕刻銅基金屬層的本發明蝕刻劑組合物還可以包含氯化合物(h)。氯化合物(h)充當蝕刻所述銅基金屬層的共氧化劑和起到控制所述金屬層的錐角的作用。

所述氯化合物基於所述蝕刻劑組合物的總重量可以占0.1-5wt%的量。如果所述氯化合物占小於0.1wt%的量，將降低所述銅基金屬層的蝕刻速率，導致蝕刻剖面差，而如果所述氯化合物占多於5wt%的量，可出現過蝕刻，導致所述金屬線路損失。

所述氯化合物是指可解離成氯離子的化合物。用於本發明的氯化合物可以是選自鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)和氯化銨(NH4Cl)的至少一種。

另外，除上述組分之外，本發明的蝕刻劑組合物還可以包含掩蔽劑和防腐蝕劑。另外，為了使得本發明的效果更好，可以任選地向所述蝕刻劑組合物中添加本領域已知的其他各種添加劑。

本發明的蝕刻劑組合物的組分可通過本領域已知的常規方法製備，並優選以適合半導體加工的純度使用。

此外，本發明的蝕刻劑組合物不僅可以用於製造平板顯示器例如液晶顯示器，而且可以用於製造半導體記憶體顯示面板等等。

本發明的蝕刻劑組合物能有效蝕刻用於液晶顯示器的源極/漏極和資料線，它們是由銅基金屬層形成的。

在另一個方面，本發明提供蝕刻方法，其包含：(a)在基板上形成銅基金屬層；(b)在所述銅基金屬層的選定區域上形成光反應性材料；和(c)使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層。

在本發明的蝕刻方法中，所述光反應性材料優選是可以通過常規曝光和顯影過程形成圖案的光致抗蝕劑材料。

在此，所述銅基金屬層的定義如上所述。

在下文中，將通過這些實施例進一步詳細描述本發明。然而，下面的實施例是用來更充分地說明本發明，本發明的範圍不受這些實施例的限制。下面的實施例可由本領域技術人員在不背離本發明範圍的情況下適當修改或改變。

實施例1至8和比較例1至8：用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的製備和特性評價

(1)用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的製備

根據下面表1中顯示的組成，製備實施例1至8和比較例1至8的蝕刻劑組合物，並向其添加達到100wt%量的水。

(2)蝕刻劑組合物的特性評價

以下面的方式評價實施例1至8和比較例1至8的組合物的蝕刻特性。

在玻璃基板上沉積SiNx層，並在所述SiNx層上沉積鈦層，之後在所述鈦層上沉積銅層。所述玻璃基板利用金剛石刀具切割成550mm×650mm的尺寸，製備試驗樣品。

實施例1至8和比較例1至8的各蝕刻劑組合物放入噴霧型蝕刻設備中並加熱到25℃的溫度。接著，在溫度達到30±0.1℃後，進行蝕刻過程。引入試驗樣品，並將所述蝕刻劑組合物噴灑在所述試驗樣品上。完成蝕刻後，取出試驗樣品，用去離子水清潔，然後利用熱空氣乾燥器乾燥，並利用掃描電子顯微鏡評價所述蝕刻劑組合物的蝕刻特性。

評價結果顯示在下面表1以及圖1和圖2中。

<蝕刻速率評價>

基於下列標準僅僅評價縱向蝕刻速率：優秀(厚度方向的蝕刻速率是50Å/sec(秒)或更高)；良好(所述蝕刻速率低於50Å/sec但不低於20Å/sec)；和差(所述蝕刻速率低於20Å/see)。

<測量Cu濃度的變化>

利用金屬分析儀測量Cu濃度的變化。

<沉澱評價>

在嚴苛的儲存和加工條件下進行沉澱形成試驗。向所述蝕刻劑組合物添加3000ppm的銅粉並在-8℃儲存，分析形成不溶性沉澱物的程度。

<氰化物生成評價>

由國家批准的分析公司分析是否生成氰化物。

如上表1所示，在含有所述磺醯氯化合物的本發明實施例1至3的蝕刻劑組合物情況下，對蝕刻劑成問題的沉澱未形成，並且蝕刻性能也是優秀的。另外，沒有觀察到氰化物生成。

在含有所述噻唑化合物的本發明實施例4至8的蝕刻劑組合物情況下，如圖1中所示，對蝕刻劑成問題的沉澱未形成，並且蝕刻性能如圖2中所示也是優秀的。另外，沒有觀察到氰化物生成。

相反，在不含所述磺醯氯化合物或噻唑化合物或含有過量的這種化合物的比較例1和2蝕刻劑組合物的情況下，觀察到蝕刻速率非常低，而在含有ATZ和/或NaCl的比較例3至6蝕刻劑組合物的情況下，發生問題，包括蝕刻速率差、沉澱形成和/或氰化物形成。

另外，在不含所述磺醯氯化合物或噻唑化合物而含有所述環胺化合物(ATZ)的比較例7蝕刻劑組合物中，觀察到形成對蝕刻劑成問題的沉澱，並且也生成氰化物。在含有過多量的所述噻唑化合物的比較例8蝕刻劑組合物的情況下，在20天後形成沉澱。

如上所述，本發明的蝕刻劑組合物在初始階段防止了銅離子在其中沉澱，因而具有優秀的蝕刻特性，並使得有可能大為減少因銅離子沉澱引起的差的金屬線路和因清潔蝕刻系統引起的加工成本。此外，本發明的蝕刻劑組合物使得有可能減少因損害玻璃基板、絕緣層和光致抗蝕劑而引起的線路斷開缺陷。另外，它不產生對環境有害的化合物氰化物(CN)，並使初始剖面能夠保持完好。因此，本發明的蝕刻劑組合物能有利地用於蝕刻銅基金屬層。

另外，本發明的蝕刻銅基金屬層的蝕刻方法使用所述蝕刻劑組合物，能有效率地蝕刻柵極和柵極線層、源極/漏極層和數據線層。

Claims

一種用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，其包含：(a)0.5-20wt%的過硫酸鹽；(b)0.01-2wt%的氟化合物；(c)1-10%的無機酸；(d)0.1-10wt%的有機酸或有機酸鹽；(e)0.01-3wt%的銅化合物；(f)0.1-5wt%的選自磺醯氯化合物和噻唑化合物的至少一種化合物；和(g)餘量的水。
如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述過硫酸鹽(a)包括選自過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨的至少一種。
如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述氟化合物(b)包括選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉和氟化氫鉀的至少一種。
如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述無機酸(c)包括選自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸的至少一種。
如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述有機酸包括選自下列的至少一種：乙酸、丁酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基對苯二甲酸、水楊酸、磺基水楊酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、異檸檬酸、丙烯酸、亞氨基二乙酸和乙二胺四乙酸，並且所述有機酸鹽包括選自這些有機酸的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽的至少一種。
如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述銅化合物(e) 包括選自硝酸銅、硫酸銅和磷酸銅銨的至少一種。
如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述磺醯氯化合物選自乙磺醯氯、甲磺醯氯、氯苯磺醯氯、苄磺醯氯和氯乙磺醯氯，和所述噻唑化合物選自4-甲基噻唑、4-氨基噻唑、4-羧基噻唑和乙基噻唑。
如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述選自磺醯氯化合物和噻唑化合物的至少一種化合物(f)包含所述噻唑化合物，並且用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物還包含(h)0.1-5wt%的氯化合物。
如請求項8所述的蝕刻劑組合物，其中所述氯化合物(h)包括選自鹽酸、氯化鈉、氯化鉀和氯化銨的至少一種。
如請求項1所述的蝕刻劑組合物，其中所述銅基金屬層是銅或銅合金的單層結構；或包括鈦層和在所述鈦層上形成的銅層的銅/鈦多層結構；或包括鈦合金層和在所述鈦合金層上形成的銅層的銅/鈦合金多層結構；或包括鉬層和在所述鉬層上形成的銅層的銅/鉬多層結構；或包括鉬合金層和在所述鉬合金層上形成的銅層的銅/鉬合金多層結構；或包括在上鉬層和下鉬層之間形成的銅層的鉬/銅/鉬多層結構；或包括在上鉬合金層和下鉬合金層之間形成的銅層的鉬合金/銅/鉬合金多層結構。
一種蝕刻方法，所述方法包括：(a)在基板上形成銅基金屬層；(b)在所述銅基金屬層的選定區域上形成光反應性材料；和(c)使用請求項1至10中任一項所述的蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層。
如請求項11所述的方法，其中所述光反應性材料是通過曝光和顯影過程形成圖案的光致抗蝕劑材料。