CN114540816A - 一种厚铜蚀刻组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体晶圆封装领域，特别涉及湿法蚀刻过程中使用的双氧水体系铜蚀刻组合物，尤其涉及一种厚铜蚀刻组合物及其应用。一种厚铜蚀刻组合物，按重量百分比计，至少包括1‑20wt％的组分A、1‑30wt％的组分B以及组分C；所述组分A为氧化剂；所述组分B为无机酸和/或有机酸；所述组分C为去离子水。本发明提供的蚀刻组合物具有稳定性强、蚀刻寿命长、跑片量多的优点，有效提升了蚀刻组合物的利用率，且能够选择性的仅对铜进行蚀刻；此外，该蚀刻组合物还具有极低的侧蚀量、良好的蚀刻选择比、极佳的蚀刻均一性、较高的蚀刻稳定性、较高的蚀刻速率稳定性、较长的使用寿命等优点。
Description
技术领域
本发明涉及半导体晶圆封装技术领域，特别涉及湿法蚀刻过程中使用的双氧水体系铜蚀刻组合物，尤其涉及一种厚铜蚀刻组合物及其应用。
背景技术
湿法蚀刻是半导体行业获取薄型精密微电子产品的常用手段，其包含如下三个步骤：1、使金属蚀刻组合物扩散至待蚀刻的金属材料表面；2、使金属蚀刻组合物与待蚀刻的金属材料发生化学反应；3、反应后的产物从蚀刻后的金属材料表面扩散至溶液中。过氧化氢体系的金属铜蚀刻组合物作为常用的蚀刻组合物体系，具有蚀刻速率稳定且易于控制，蚀刻金属容量大，后处理清洗简单等优点，被广泛用于湿法蚀刻领域。在晶圆级封装工艺中，厚铜层之上有显影后的光刻胶图形覆盖，金属蚀刻组合物将无光刻胶覆盖之区域腐蚀干净，留下光刻胶覆盖的图形，以便进行后续工艺处理。随着电子技术半导体行业的高速发展，厚铜层(铜层厚度在2μm以上)附着于钛金属层之上形成的凸块(bump)因其相对于铝等金属材料具有更好的导热率以及良好附着性，在晶圆级封装工艺中的应用需求急剧增大。
现有技术中，厚铜层在被蚀刻时，常常存在以下问题：1、现有技术中常用的蚀刻组合物会显著攻击光刻胶覆盖下层边缘区域的金属铜，造成底切(undercut)问题，进而导致光刻胶无法有效附着，导致光刻胶脱落，可能导致基板无法形成有效的图形；2、由于厚铜层的厚度过大(铜层厚度在2μm以上)，会导致蚀刻时的反应过于剧烈，反应产生大量气泡，导致蚀刻均匀性差，光刻胶未附着区域出现金属残留，无法有效蚀刻，影响后续工艺进行。因此，亟需一种可有效避免以上因蚀刻组合物带来的缺点，不攻击光刻胶，蚀刻均匀性高，不易产生金属铜残留，具有极佳的蚀刻选择性可保证光刻胶下层边缘的金属腐蚀低，能够使得基板上保留较好的图形效果的蚀刻组合物。
为了解决上述技术问题，提供了一种厚铜蚀刻组合物，可有效解决现有厚铜蚀刻组合物蚀刻均匀性差，容易产生金属铜残留，以及稳定性差，蚀刻组合物利用率低的问题；同时还能够解决现有技术中对光刻胶下层边缘铜腐蚀量过大的问题，能够有效的维持金属铜的图形结构，保证基板制程过程的稳定性，提高基板的良率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种厚铜蚀刻组合物，所述的厚铜蚀刻组合物，按重量百分比计，至少包括1-20wt％的组分A、1-30wt％的组分B及其组分C；所述组分A为氧化剂；所述组分B为无机酸和/或有机酸；所述组分C为去离子水。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂为过氧化物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述过氧化物为过氧化氢和/或过硫酸盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机酸选自柠檬酸、醋酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、羟基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乳酸、葡萄糖酸、马来酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机酸选自醋酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、甲酸、丙烯酸、乳酸、马来酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无机酸选自硫酸、磷酸、次氯酸、氯酸、硼酸、碳酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、偏磷酸、碘酸、溴酸、亚硝酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、过硫酸、硫代硫酸、氯磺酸、硫代碳酸、氢氯酸、异氰酸中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸、氢氯酸中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述组分B包含至少一种无机酸和至少一种有机酸。
作为本发明一种优选的技术方案，组分B中，所述无机酸在厚铜蚀刻组合物中的含量为1-5wt％、所述有机酸在厚铜蚀刻组合物中的含量为5-15wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述厚铜蚀刻组合物，按重量百分比计，还包括0.1-5wt％的组分D；所述组分D为离子化合物和/或除组分B外的其他酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述离子化合物为氧化物和/或无机盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述除组分B外的其他酸为卤酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述组分D为至少一种卤酸和至少一种卤化盐的混合物。
本发明的第二个方面提供了所述厚铜蚀刻组合物的应用，应用于电子器件的制作领域。
有益效果
本发明提供的蚀刻组合物具有稳定性强、蚀刻寿命长、跑片量多的优点，有效提升了蚀刻组合物的利用率。另外，本发明所述蚀刻组合物能够不蚀刻或极难蚀刻钛、铝、钨、银、镍等金属，而选择性的仅对铜进行蚀刻。另外，本发明提供的蚀刻组合物还具有极低的侧蚀量、良好的蚀刻选择比、极佳的蚀刻均一性、较高的蚀刻稳定性、较高的蚀刻速率稳定性、较长的使用寿命等优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明得第一个方面提供了一种厚铜蚀刻组合物，所述的厚铜蚀刻组合物，按重量百分比计，至少包括1-20wt％的组分A、1-30wt％的组分B以及组分C；所述组分A为氧化剂；所述组分B为无机酸和/或有机酸；所述组分C为去离子水。
本发明所述的蚀刻，指利用腐蚀现象的所有蚀刻，包括对铜层进行图案化，还包括对铜的残留进行清洗去除的作用。
组分A
本发明中，所述组分A占组合物的重量比为1-20wt％。
在一种优选的实施方式中，所述组分A占组合物的重量百分比，可提及1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％等。
本发明中，所述组分A为氧化剂。
在一种优选的实施方式中，所述氧化剂为过氧化物。
在一种更优选的实施方式中，所述过氧化物为过氧化氢和/或过硫酸盐。
在一种最优选的实施方式中，所述过氧化物为过氧化氢。
发明人发现，本体系中所述组分A的百分含量为1-20wt％，优选为2-15wt％，进一步优选为5-10wt％，组分A在体系内作为氧化剂存在，将金属铜氧化，稳定性好；然而，当所述组分A的用量低于1wt％时，铜蚀刻速率过低；当所述组分A的用量高于20wt％时，速率过快，分解变快，不稳定。
组分B
本发明中，所述组分B占组合物的重量比为1-30wt％。
在一种优选的实施方式中，所述组分B占组合物的重量百分比，可提及1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％等。
本发明中，所述组分B为无机酸和/或有机酸。
有机酸
本发明中，所述组分B中至少包含一种有机酸。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸选自柠檬酸、醋酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、羟基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乳酸、葡萄糖酸、马来酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸选自柠檬酸、醋酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、羟基乙酸、丙烯酸、乳酸、马来酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸选自醋酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、甲酸、丙烯酸、乳酸、马来酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种。
本发明中，所述有机酸的种类为1-5种。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸的种类为1-4种；优选1种、2种、3种、4种。
发明人在实验过程中发现，有机酸为5种时虽然能够加快金属蚀刻的速率，但是同时也会降低蚀刻均一性。因此，在要求快的金属蚀刻速率以及较好蚀刻均一性的情况下，所述有机酸的个数优选1-4种。
无机酸
本发明中，所述组分B中至少包含一种无机酸。
在一种优选的实施方式中，所述组分B中无机酸在厚铜蚀刻组合物中的含量为1-20wt％。
在一种更优选的实施方式中，所述组分B中无机酸在厚铜蚀刻组合物中的含量为1-15wt％。
本发明中，所述无机酸选自硫酸、磷酸、次氯酸、氯酸、硼酸、碳酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、偏磷酸、碘酸、溴酸、亚硝酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、过硫酸、硫代硫酸、氯磺酸、硫代碳酸、氢氯酸、异氰酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸的种类为1-4种；优选1种、2种、3种、4种
在一种优选的实施方式中，所述无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸、氢氯酸中的至少一种。
本发明中，组分B中所述无机酸在厚铜蚀刻组合物中的含量为1-5wt％、所述有机酸在厚铜蚀刻组合物中的含量为5-15wt％。
发明人在研究过程中发现，本体系组分B中无机酸的含量保持在本发明所述蚀刻组合物的5-15wt％的范围以内，组分B中有机酸的含量保持在本发明所述蚀刻组合物的1-5wt％范围以内，且组分B中同时包含所述无机酸和所述有机酸时，其制得的本发明所述的蚀刻组合物使用寿命可以达到15天及以上，且本发明所述刻蚀组合物的跑片量和利用率得到显著提升，同时能够降低生产成本。尤其当本发明所述蚀刻组合物中采用含量百分比为5-10wt％％无机酸配合含量百分比为1-5％的有机酸，可以使包含其的蚀刻组合物在使用寿命可以达到30天，跑片量上可以达到每50L本发明所述蚀刻组合物处理3μm铜厚8英寸晶圆600片以上，即每升本发明所述蚀刻组合物可以处理至少12片8寸晶圆片。
本发明所述的蚀刻组合物体系中，所述组分B的百分含量为1-30wt％，优选为3-15wt％，进一步优选为5-12wt％，在蚀刻时无机酸和有机酸的复配能够提供强酸性环境，同时改善电解质环境，提升对铜的腐蚀速率，再配合过氧化氢将金属铜腐蚀进入溶液中，改善蚀刻过程的均匀性，提升蚀刻组合物的稳定性，有效延长使用的有效期。当所述组分B用量低于1wt％时，蚀刻速率低；当所述组分B的用量高于30wt％时，对于速率也无大幅提升。本体系种所述组分B可选用硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸等酸盐，这些物质既可单独使用，也可将2种及以上组合使用，组合使用可获得更高的蚀刻速率，更好的均匀性。
组分C
本发明中，所述组分C为去离子水。
本发明中，所述厚铜蚀刻组合物，按重量百分比计，还包括0.1-5wt％的组分D；所述组分D为离子化合物和/或除组分B外的其他酸。
组分D
本发明中，所述组分D占组合物的重量比为0.1-5wt％。
在一种优选的实施方式中，所述组分B占组合物的重量百分比，可提及0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％、4.0wt％、4.1wt％、4.2wt％、4.3wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％、5.0wt％等。
本发明中，所述组分D为离子化合物和/或除组分B外的其他酸。
离子化合物
本发明中，所述离子化合物为氧化物和/或无机盐。
本发明中，所述氧化物为碱性金属盐和/或两性金属盐。
在一种优选的实施方式中，所述碱性金属盐，可提及钠盐、钾盐等。
在一种优选的实施方式中，所述两性金属盐，可提及铝酸盐、锡酸盐等。
本发明中，所述无机盐为卤化盐；所述卤化盐，没有特别的限制。
在一种优选的实施方式中，所述卤化盐选自氯化铜、氯化铁、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化钙、溴化铜、溴化铁、溴化钠、溴化铵、碘化铜、碘化铁、碘化钠、碘化铵、氟化铜、氟化铁、氟化钠、氟化铵中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述卤化盐选自氯化铜、氯化铁、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化钙、氟化铜、氟化铁、氟化钠、氟化铵中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述卤化盐选自氯化铜、氯化铁、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化钙、溴化铜、溴化铁、溴化钠、溴化铵、碘化铜、碘化铁、碘化钠、碘化铵、氟化铜、氟化铁、氟化钠、氟化铵中的至少两种，优选为氯化铜、氯化铁、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锌、氟化钠、氟化铵中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述卤化盐选自氯化铜、氯化铁、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化钙、氟化铜、氟化铁、氟化钠、氟化铵中的至少一种。
除组分B外的其他酸
本发明中，所述组分D至少包括一种除组分B外的其他酸。
在一种优选的实施方式中，所述组分D至少包括一种除组分B外的无机酸。
在一种优选的实施方式中，所述除组分B外的无机酸为卤酸。
在一种优选的实施方式中，所述卤酸选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸中的至少一种。
在一种更优选的实施方式中，所述卤酸为盐酸和/或氢氟酸。
在一种最优选的实施方式中，所述卤酸为盐酸。
本发明中，所述组分D为至少一种卤酸和至少一种卤化盐的混合物。
在一种优选的实施方式中，所述组分D在蚀刻组合物中的含量为0.1-5％。
在一种更优选的实施方式中，所述组分D在蚀刻组合物中的含量为0.1-3％。
发明人在研究过程中发现，本体系中组分D的添加可有效改善铜的底切问题，尤其当其用量在0.1-3％范围内，厚铜凸点的底切能够得到有效的改善。
为了提高本发明蚀刻组合物性能反面的需求，所述厚铜蚀刻组合物还包括所述组分D；所述组分D的百分含量为0.1-5wt％，优选为0.1-3wt％，进一步优选为0.1-2wt％。组分D作为添加剂，通过与本发明的酸进行配合有效降低蚀刻组合物对于光刻胶下层边缘金属的侧向蚀刻；当组分D的用量高于1wt％时，对其它金属的选择性蚀刻性能降低。发明人在研究过程中意外发现，组分B中的无机酸与有机酸以及组分D中的卤化盐和/或卤酸的配合使用时使得包含其的蚀刻组合物具有极佳的蚀刻选择比。本发明提供的厚铜蚀刻溶液，对于金属铜的蚀刻选择性优异，并且起泡少，且对于光刻胶下层的金属铜侧向蚀刻极低，可有效运用于厚铜蚀刻工艺领域。
本发明的第二个方面提供了所述厚铜蚀刻组合物的应用，应用于含铜合金的蚀刻。
在一种优选的实施方式中，所述含铜合金至少包括铜与Al、Cr、Ti、W、Sn、Ag或者以这些元素为主成分的合金。
本发明提供的蚀刻组合物，在进行厚铜的腐蚀过程中，能进行均匀蚀刻，起泡少，有极低的侧向蚀刻，侧向蚀刻量可以控制在2.1μm以下，进一步地所述侧向蚀刻量可以控制在1.8μm以下。该蚀刻组合物对于除铜以外的其它金属Al、Cr、Ti、W、Sn、Ag或以这些金属为组分的合金选择性蚀刻比为200以上，和基板材料(玻璃、硅、氧化硅或氮化硅)选择性蚀刻比为1000以上，具有优异选择性。
本发明中对金属铜进行的处理，采用浸泡法、喷淋法、旋转蚀刻等方法进行处理。采用浸泡法进行处理的条件，根据组分A、组分B和组分D种类及含量的差异和铜层的厚度差异有所不同，不作统一规定，一般而言，处理温度为18-40℃，优选20-30℃，处理过程中也可同步施加超声。
本发明的第三个方面提供了所述厚铜蚀刻组合物的应用，应用于电子器件的制作。
本蚀刻组合物所应用的制作电子器件的工艺中，所涉及的电子器件，可提及液晶显示器、半导体器件、MEMS器件、印刷布线基板等。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
下面举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的宗旨，本发明并不限于下述的实施例。
下面是实施例和比较例中使用的组分的说明，以重量百分比(％)计，如表1所示。
表1.实施例和对比例提供的蚀刻组合物的使用的具体物质及用量
性能测试
1.测试蚀刻组合物的蚀刻均匀性，金属铜残留问题：
在直径4英寸的硅片上通过电镀形成3μm厚的铜层，作为样品片1；在电镀铜层基础上，涂覆2μm厚的光刻胶，进行图案化曝光处理，使用显影药水去除显影后可被清洗的部分光刻胶，得到有一定图案光刻胶涂覆的样片，此为样片2。样片2中所使用的光刻胶为透明的介质。
测试用蚀刻组合物各100mL，盛装于500mL玻璃烧杯中，将烧杯放入恒温水浴锅中，控制温度23℃。测试时将硅片完全浸没于蚀刻组合物中，金属面朝上，进行浸泡方法的铜腐蚀，除此外无其它任何对于操作，保持腐蚀过程中硅片的完全静止。
首先，使用目视观察的方法，记录样片1上的铜层完全蚀刻干净的时间t，据此计算蚀刻组合物的蚀刻速率；再以1.2t的时间对样片2进行腐蚀，完成以上步骤后，取出硅片，在电子显微镜下观察样片2上图形的完整性，残留的数量以及残留面积。蚀刻均匀性数据记录于表2。
2.测试蚀刻组合物的侧向蚀刻：
其次，再以2t的蚀刻时间，再次对样片2进行腐蚀，在显微镜下，测量下层铜的侧向蚀刻，记录为该例的侧向蚀刻(undercut)。蚀刻速率以及侧向蚀刻数据记录于表2。
3.除铜以外金属蚀刻速率的测定：
在4英寸硅片上，溅射0.1μm的Al、Cr、Ti、W、Sn、Ag，之后进行固定时间的浸泡，测试浸泡前后的膜厚，计算蚀刻速率，蚀刻速率比为配置的铜蚀刻组合物对于铜的蚀刻速率除以该组合物对于其它材质的蚀刻速率。实验结果记录于表3。
4.除铜以外非金属材质的蚀刻速率的测定：
选用4英寸的玻璃片、硅片，带氧化硅的样片、带氮化硅的样片，以膜厚仪或切片方式观测浸泡一定时间前后的厚度差值，计算蚀刻速率。实验结果记录于表4。
其中，蚀刻速率以nm/min计算。
测试蚀刻液体系的寿命及跑片量问题：
选用上述的样片1(3μm铜厚的4英寸硅片)；
5.寿命测试方式：将不同配方的蚀刻液装500ml于1L烧杯内，每天检测其对于样片1的蚀刻速率，直至其蚀刻速率低于初始蚀刻速率的90％，记录降速后的持续天数；实验结果记录于表2。
6.跑片量测试方式：将不同配方的蚀刻液装500ml于1L烧杯内，使用大量的样片1进行完全的腐蚀，经硅片面积和蚀刻液体积的转换后成为单位体积药水可处理的8寸片数量，跑片量的终点以蚀刻速率低于初始的90％计算；实验结果记录于表2。
评价标准：
蚀刻均匀性，金属残留问题的评价指标：
○代表严重残留，极差均匀性，＞20％面积残留
△代表金属少量残留，较差均匀性，1-20％面积残留
●●代表基本无残留，均匀性较好，＜1％面积残留，●代表残留极少，均匀性极好好，＜0.5％面积残留
表2.实施例和对比例的性能测试结果
表3.实施例和对比例的性能测试结果
| 蚀刻速率比 | Al | Cr | Ti | W | Sn | Ag |
| 实施例1 | 1260 | 1248 | 1337 | 1440 | 551 | 1120 |
| 实施例2 | 918 | 1352 | 1418 | 1548 | 456 | 1253 |
| 实施例3 | 1002 | 877 | 1006 | 1208 | 397 | 1506 |
| 实施例4 | 1046 | 540 | 1046 | 2790 | 399 | 1860 |
| 实施例5 | 783 | 631 | 1140 | 1845 | 482 | 1365 |
| 实施例6 | 528 | 429 | 573 | 763 | 296 | 1374 |
| 实施例7 | 683 | 492 | 946 | 1052 | 332 | 1222 |
| 实施例8 | 1076 | 418 | 471 | 1343 | 342 | 1018 |
| 实施例9 | 516 | 559 | 959 | 1145 | 649 | 1055 |
| 实施例10 | 603 | 411 | 649 | 1854 | 625 | 1406 |
| 实施例11 | 820 | 795 | 820 | 1041 | 727 | 1334 |
| 实施例12 | 895 | 447 | 1455 | 1311 | 506 | 1195 |
表4.实施例和对比例的性能测试结果
| nm/min | 玻璃 | 硅 | 氧化硅 | 氮化硅 |
| 实施例1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例2 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例3 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例4 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例5 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例6 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例7 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例8 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例9 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例10 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例11 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| 实施例12 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
由表2-4可已看出，本发明提供的厚铜蚀刻组合物的使用寿命可以达到15天及以上，且跑片量有大幅提升，有效增强蚀刻组合物的利用率，降低生产成本，优选地，含量百分比为5-10wt％％无机酸配合含量百分比为1-5wt％％的有机酸，可以使包含其的蚀刻组合物在使用寿命可以达到30天，跑片量上可以达到每50L处理3μm铜厚8英寸晶圆600片以上。且该厚铜蚀刻组合物表现出较好的均匀性，基本无金属残留，极低的侧向蚀刻。另外，该蚀刻组合物对工艺中其它金属材质、非金属基本无显著损伤，有较好的实际产业应用能力。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (12)
1.一种厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述的厚铜蚀刻组合物，按重量百分比计，至少包括1-20wt％的组分A、1-30wt％的组分B以及组分C；所述组分A为氧化剂；所述组分B为无机酸和/或有机酸；所述组分C为去离子水。
2.根据权利要求1所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物。
3.根据权利要求2所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢和/或过硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、醋酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、羟基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乳酸、葡萄糖酸、马来酸、苯甲酸、水杨酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述无机酸选自硫酸、磷酸、次氯酸、氯酸、硼酸、碳酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、偏磷酸、碘酸、溴酸、亚硝酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、过硫酸、硫代硫酸、氯磺酸、硫代碳酸、氢氯酸、异氰酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述组分B包含至少一种无机酸和至少一种有机酸。
7.根据权利要求1所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，组分B中，所述无机酸在厚铜蚀刻组合物中的含量为1-5wt％、所述有机酸在厚铜蚀刻组合物中的含量为5-15wt％。
8.根据权利要求1所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述厚铜蚀刻组合物，按重量百分比计，还包括0.1-5wt％的组分D；所述组分D为离子化合物和/或除组分B外的其他酸。
9.根据权利要求8所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述离子化合物为氧化物和/或无机盐。
10.根据权利要求8所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述除组分B外的其他酸为卤酸。
11.根据权利要求8所述的厚铜蚀刻组合物，其特征在于，所述组分D为至少一种卤酸和至少一种卤化盐的混合物。
12.一种根据权利要求1-11任一项所述的厚铜蚀刻组合物的应用，其特征在于，应用于电子器件的制作领域。
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| CN105970224A (zh) * | 2015-03-10 | 2016-09-28 | 东友精细化工有限公司 | 用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物和使用它的蚀刻方法 |
| CN106148961A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 东友精细化工有限公司 | 蚀刻剂组合物、形成金属线图案方法和制造阵列基板方法 |
| CN109136925A (zh) * | 2013-10-02 | 2019-01-04 | 易安爱富科技有限公司 | 铜及钼含有膜的蚀刻液组合物 |
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