JP5685204B2 - 銅／チタン系多層薄膜用エッチング液 - Google Patents

Description

本発明は、銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液、及びこれを用いたエッチング方法に関する。とくに、本発明のエッチング液は、チタン層上に銅層が設けられた多層薄膜のエッチングに好適に用いられる。

従来から、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化及び高解像度化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では、配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示が困難な傾向にある。

そこで、より抵抗が低い材料である銅や銅を主成分とする配線の採用に向けた検討がなされている。しかし、銅は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で用いる場合はガラス等の基板と銅との密着性が十分ではない、またソース・ドレイン配線で用いる場合はその下地となるシリコン半導体膜への拡散が生じる場合があるといった問題がある。そのため、これを防止するために、ガラス等の基板との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えた金属を配するバリア膜の積層の検討が行われており、当該金属としてチタン（Ｔｉ）や窒化チタン（ＴｉＮ）といったチタン系金属が注目されている。

ところで、銅や銅を主成分とする銅合金を含む積層膜は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラス等の基板上に形成し、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングするエッチング工程を経て電極パターンとなる。そして、このエッチング工程の方式にはエッチング液を用いる湿式（ウェット）とプラズマ等のエッチングガスを用いる乾式（ドライ）とがある。ここで、湿式（ウェット）において用いられるエッチング液は、（ｉ）高い加工精度、（ｉｉ）エッチング残渣が少ないこと、（ｉｉｉ）エッチングのむらが少ないこと、（ｉｖ）エッチング対象となる銅を含んだ配線材料の金属の溶解に対して、エッチング性能が安定していることなどに加えて、ディスプレイの大型化及び高解像度化に対応するために、（ｖ）エッチング後の配線形状を所定の範囲内とする良好な配線形状を得ることが求められる。より具体的には、図１に示される、銅配線端部のエッチング面と下層の基板とのなす角度（テーパー角）が２０〜６０°の順テーパー形状、レジスト端部からレジストと接する配線端部までの距離（トップＣＤロス，ａ×２）が３μｍ以下、レジスト端部から配線の下に設けられるバリア膜と接する配線端部までの距離（ボトムＣＤロス，ｂ×２）が１μｍ以下であり、かつバリア膜テイリング（ｃ）が、ｂ以下であることが求められる。

銅や銅を主成分とする銅合金を含む積層膜のエッチング工程で用いられるエッチング液としては、例えば、中性塩と無機酸と有機酸の中から選ばれる少なくとも一つと過酸化水素、過酸化水素安定剤を含むエッチング溶液（例えば、特許文献１）、過酸化水素、有機酸、フッ素を含むエッチング溶液（例えば、特許文献２）などが提案されている。
しかし、いずれもエッチング後の配線形状が十分に満足いくものではなく、結果としてディスプレイの大型化及び高解像度化に十分対応できない場合があった。

特開２００２−３０２７８０号公報 米国特許第７００８５４８号明細書

本発明のエッチング液を用いてエッチングしたときの、銅層及びチタン層を含む多層薄膜を有する配線断面の模式図である。

本発明は、このような状況下になされたもので、銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液及びこれを用いた銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エッチング液において、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）硝酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アゾール類、（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド及び（Ｆ）過酸化水素安定剤という特定の組合せで配合することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。

［１］（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）硝酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アゾール類、（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが１．５〜２．５である銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液。
［２］（Ｃ）フッ素イオン供給源が、フッ化アンモニウム及び／又は酸性フッ化アンモニウムである上記１に記載のエッチング液。
［３］（Ｄ）アゾール類が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである上記１又は２に記載のエッチング液。
［４］（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシドが、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドである上記１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
［５］（Ｆ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素及び／又はフェノールスルホン酸である上記１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
［６］（Ａ）過酸化水素を４．５〜７．５質量％、（Ｂ）硝酸を３〜６質量％、（Ｃ）フッ素イオン供給源を０．１〜０．５質量％、（Ｄ）アゾール類を０．１〜０．５質量％、（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシドを３〜６質量％、（Ｆ）過酸化水素安定剤を０．０１〜０．１質量％を含む上記１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
［７］多層薄膜が、チタン層上に銅層が積層したものである上記１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
［８］エッチング対象物を上記１〜６のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法。
［９］多層薄膜が、チタン層上に銅層が積層したものである上記８に記載のエッチング方法。

本発明によれば、銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチング工程において、加工精度が高く、エッチング残渣やむらが少なく、バスライフが長く、かつエッチング後の良好な配線形状を得ることでディスプレイの大型化及び高解像度化に対応しうるエッチング液、及びこれを用いた銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法を提供することができる。また、当該エッチング方法により、銅層及びチタン層を含む多層薄膜を有する配線を、一括でエッチングを行うことができるので、高い生産性で得ることができ、かつエッチング後の配線形状を良好とすることができる。

［銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液］
本発明のエッチング液は、銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）硝酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アゾール類、（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが１．５〜２．５であることを特徴とするものである。

《（Ａ）過酸化水素》
本発明のエッチング液で用いられる過酸化水素は酸化剤として銅配線を酸化する機能を有し、該エッチング液中の含有量は、３〜１０質量％が好ましく、４．５〜７．５質量％がより好ましい。過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、適度なエッチング速度が確保できるので、エッチング量の制御が容易となり、かつ銅配線の局所腐食を生じることがないので好ましい。

《（Ｂ）硝酸》
本発明のエッチング液で用いられる硝酸は、（Ａ）過酸化水素により酸化した銅の溶解に寄与するものであり、該エッチング液中の含有量は、２〜１０質量％が好ましく、３〜６質量％がより好ましい。硝酸の含有量が上記の範囲内であれば、適度なエッチング速度が得られ、かつ良好なエッチング後の配線形状を得ることができる。
また、本発明のエッチング液では、硝酸以外の鉱酸、例えばリン酸、硫酸などを、本発明のエッチング液の効果を阻害しない範囲で用いることもできる。

《（Ｃ）フッ素イオン供給源》
本発明のエッチング液で用いられるフッ素イオン供給源は、チタン系金属からなるバリア膜のエッチングに寄与するものであり、該エッチング液中の含有量は、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。フッ素イオン供給源の含有量が上記範囲内であれば、ガラス等の基板の腐食速度が増大することなく、良好なチタン系金属からなるバリア膜のエッチング速度を得ることができる。

フッ素イオン供給源としては、エッチング液中でフッ素イオンを発生するものであれば特に制限はないが、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、低毒性である観点から、フッ化アンモニウム及び／又は酸性フッ化アンモニウムがより好ましい。

《（Ｄ）アゾール類》
本発明のエッチング液で用いられるアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾールなどのトリアゾール類；１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類；１，３−チアゾール、４−メチルチアゾールなどのチアゾール類などが好ましく挙げられる。これらのうち、テトラゾール類が好ましく、なかでも５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。

エッチング液中のアゾール類の含有量は、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。アゾール類の含有量が上記範囲内であれば、銅配線のエッチング速度を適度に制御することが可能であり、良好なエッチング後の配線形状を得ることができる。

《（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド》
本発明のエッチング液で用いられる第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく挙げられる。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。これらのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、バスライフを長くする観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。すなわち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。また、本発明においては、これらを単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。

エッチング液中の第四級アンモニウムヒドロキシドの含有量は、２〜１０質量％が好ましく、３〜６質量％がより好ましい。第四級アンモニウムヒドロキシドの含有量が上記範囲内であれば、バスライフが十分長いものとなる。

《（Ｆ）過酸化水素安定剤》
本発明のエッチング液は、過酸化水素安定剤を含有する。過酸化水素安定剤としては、通常過酸化水素安定剤として用いられるものであれば制限なく使用することが可能であるが、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素安定剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコール、フェノ−ルスルホン酸などが好ましく挙げられ、なかでもフェニル尿素、フェノールスルホン酸が好ましい。また、本発明においては、これらを単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。
本発明のエッチング液中の（Ｆ）過酸化水素安定剤の含有量は、その添加効果を十分に得る観点から、０．０１〜０．１質量％が好ましい。

《ｐＨ》
本発明のエッチング液は、ｐＨ１．５〜２．５であることを要する。ｐＨ１．５未満であるとエッチング速度が速くなりすぎるため、銅配線の局所腐食が発生し、銅配線にエッチング斑などが形成してしまうことがある。また、ｐＨ２．５よりも大きいと、（Ａ）過酸化水素の安定性が低下し、銅配線のエッチング速度が減少し、バスライフも減少してしまう。

《その他の成分》
本発明のエッチング液は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分のほか、水、その他エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含む。水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。

［銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法］
本発明のエッチング方法は、銅層及びチタン層を含む多層薄膜をエッチングする方法であり、本発明のエッチング液、すなわち（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）硝酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アゾール類、（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが１．５〜２．５である銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液を用いることを特徴とし、エッチング対象物と本発明のエッチング液とを接触させる工程を有するものである。また、本発明のエッチング方法により、銅層及びチタン層を含む多層薄膜を一括でエッチングを行うことができ、かつエッチング後の良好な配線形状を得ることができる。

本発明のエッチング方法において、エッチング液は、例えば、図１に示されるような、ガラス等の基板上に、チタン系材料からなるバリア膜（チタン層）と銅又は銅を主成分とする材料からなる銅配線（銅層）とを順に積層してなる銅層及びチタン層を含む多層薄膜上に、さらにレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とするものである。ここで、本発明においては、銅層及びチタン層を含む多層薄膜は、図１のようにチタン層の上に銅層が存在する態様をはじめとし、銅層の上にチタン層が存在する態様も含まれる。本発明のエッチング方法においては、図１に示されるようなチタン層の上に銅層が存在するエッチング対象物が、本発明のエッチング液の性能が有効に発揮される観点から、好ましい。また、このような銅層及びチタン層を含む多層薄膜は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスなどの配線に好ましく用いられるものである。よって、チタン層の上に銅層が存在するエッチング対象物は、利用分野の観点からも、好ましい態様である。
銅配線は、銅又は銅を主成分とする材料により形成されていれば特に制限はなく、当該バリア膜を形成するチタン系材料としては、Ｔｉ（チタン）及びその窒化物であるＴｉＮ（窒化チタン）が挙げられる。

エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物をエッチング液に浸漬させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、エッチング液を対象物にスプレーして接触させる方法が好ましく採用される。

エッチング液の使用温度としては、１０〜７０℃が好ましく、特に２０〜５０℃が好ましい。エッチング液の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が遅くなりすぎないので、生産効率が著しく低下することがない。一方、７０℃以下の温度であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。

本発明のエッチング方法において、エッチング液に含まれる（Ａ）過酸化水素及び（Ｂ）硝酸は、上記したように各々銅配線の酸化剤として消費され、また（Ｂ）硝酸は、酸化された銅の溶解にも消費されるため、使用するエッチング液中の（Ａ）過酸化水素及び（Ｂ）硝酸の濃度の低下に起因したエッチング液の性能の低下が生じる場合がある。このような場合には、適宜（Ａ）過酸化水素及び（Ｂ）硝酸を同時に、あるいは別々に添加することにより、バスライフを長くすることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（エッチング後の銅層及びチタン層を含む多層薄膜の断面の観察）
実施例及び比較例で得られた、エッチングを行った後の銅層及びチタン層を含む多層薄膜試料を切断し、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００Ｈ形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察した。得られたＳＥＭ画像をもとに、図１で示されるテーパー角、トップＣＤロス（μｍ）、ボトムＣＤロス（μｍ）及びバリア膜テイリング（μｍ）を得た。
テーパー角、トップＣＤロス（μｍ）、ボトムＣＤロス（μｍ）及びバリア膜テイリング（μｍ）は、表１に記載の基準範囲内であれば合格として、エッチング液の性能を判断した。なお、表中の初浴とは、エッチング液に銅が未溶解の状態のことであり、金属溶解時とは後述するバスライフの評価におけるエッチング液中の銅の溶解量が許容最大溶解量のときのことである。
（バスライフの評価）
エッチングを行い、テーパー角、トップＣＤロス（μｍ）、ボトムＣＤロス（μｍ）及びバリア膜テイリング（μｍ）のうちいずれかが、表２に示される基準範囲外となる直前のエッチング液中の銅の溶解量を許容最大溶解量とし、バスライフを評価した。
（ガラス腐食の評価）
実施例及び比較例で得られた試料について、腐食部と非腐食部との段差を接触式粗さ計（「ＳＶ−２１００（型番）」；株式会社ミツトヨ製）で測定し腐食速度を求めた。

作製例（銅層及びチタン層を含む多層薄膜の作製）
ガラスを基板とし、チタン（Ｔｉ）をスパッタしチタンからなるバリア膜（チタン層）を形成し、次いで銅を主成分とする材料をスパッタして配線素材を成膜（銅層）、次いでレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して配線パターンを形成し、チタン層上に銅層が積層した、銅層及びチタン層を含む多層薄膜を作製した。

実施例１〜１０
作製例で得られた銅層及びチタン層を含む多層薄膜を、表２に示されるエッチング液を用いて、３５℃で６０〜１５０秒間エッチングし、エッチング後の銅層及びチタン層を含む多層薄膜試料を得て、このときのエッチング液中の金属溶解量を測定した。得られた試料について、上記の方法により、初浴時のテーパー角、トップＣＤロス（μｍ）、ボトムＣＤロス（μｍ）及びバリア膜テイリング（μｍ）を得た。これらの数値が表１の基準範囲内のときは、さらに作製例で得られた新たな銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチングを行った。得られた試料のテーパー角、トップＣＤロス（μｍ）、ボトムＣＤロス（μｍ）及びバリア膜テイリング（μｍ）が表１の基準範囲内のときは、新たな銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチングを繰り返し、これらの数値のいずれかの値が表１の基準範囲外となった時点で、エッチング処理を終了し、これらの数値が全て基準範囲内であった最後の回に使用したエッチング液中の金属溶解量を測定し、これをエッチング液中の銅の許容最大溶解量とし、バスライフの評価を行った。得られた評価を表２、３に示す。

比較例１〜６
実施例１において、エッチング液を表４に示す配合のものを用いる以外は、実施例１と同様にして、エッチングを行った。得られた銅層及びチタン層を含む多層薄膜のテーパー角、トップＣＤロス（μｍ）、ボトムＣＤロス（μｍ）、バリア膜テイリング（μｍ）、バスライフの評価及びガラス腐食の評価を表４に示す。

本発明のエッチング液を用いた実施例は、エッチング後の配線形状が良好であり、かつバスライフ、ガラス腐食の評価の点でも優れた結果を示した。一方、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を含まないエッチング液を用いた比較例１では、ガラス腐食は抑制できるものの、バスライフが５００ｐｐｍと短くなってしまい、実施例における２５００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以上あるいは４０００ｐｐｍ以上という長いバスライフに比べて十分ではなかった。（Ｅ）成分を含まずｐＨが本発明の規定範囲外にあるエッチング液を用いた比較例２では、エッチング速度が速すぎて、エッチング斑が生じてしまい均一なエッチングができず、配線形状も悪く、テーパー角やＣＤロスなどの測定ができなかった。（Ｄ）成分を含まないエッチング液を用いた比較例３では、エッチング速度が速く、配線形状を制御することができず、特にＣＤロスが悪くなってしまった。ｐＨが２．８と本発明の規定範囲外にあるエッチング液を用いた比較例４では、バスライフが短くなってしまった。（Ｅ）成分を含まないエッチング液を用いた比較例５では、比較例２同様にエッチング速度が速すぎて、エッチング斑が生じてしまい均一なエッチングができず、配線形状も悪く、テーパー角やＣＤロスなどの測定ができなかった。また、比較例５と同様に（Ｅ）成分を含まないエッチング液を用いた比較例６では、テーパー角やＣＤロスの値は良好であったもののバスライフが短くなってしまった。

本発明のエッチング液は、銅層及びチタン層を含む多層薄膜、なかでもチタン層上に銅層が積層した多層薄膜のエッチングに好適に用いることができ、当該エッチング液を用いたエッチング方法は、銅層及びチタン層を含む多層薄膜を有する配線を一括でエッチングすることができ、かつエッチング後の配線形状を良好なものとすることができるので、高い生産性を達成することができる。

Claims (5)

1. （Ａ）過酸化水素、（Ｂ）硝酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源としてフッ化アンモニウム及び／又は酸性フッ化アンモニウム、（Ｄ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシドとしてテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド及び（Ｆ）フェニル尿素及び／又はフェノールスルホン酸を含み、ｐＨが１．５〜２．５である銅層及びチタン層を含む多層薄膜用エッチング液。
2. （Ａ）過酸化水素を４．５〜７．５質量％、（Ｂ）硝酸を３〜６質量％、（Ｃ）フッ素イオン供給源を０．１〜０．５質量％、（Ｄ）アゾール類を０．１〜０．５質量％、（Ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシドを３〜６質量％、（Ｆ）過酸化水素安定剤を０．０１〜０．１質量％を含む請求項１に記載のエッチング液。
3. 多層薄膜が、チタン層上に銅層が積層したものである請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. 銅層及びチタン層を含む多層薄膜上にレジストパターンが形成されたエッチング対象物を請求項１又は２に記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅層及びチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法。
5. 多層薄膜が、チタン層上に銅層が積層したものである請求項４に記載のエッチング方法。