JP5051323B2 - 銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液 - Google Patents

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Description

本発明は、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液に関する。とくに、本発明のエッチング液は、モリブデン層上に銅層が設けられた多層薄膜のエッチングに好適に用いられる。
従来から、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化及び高解像度化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では、配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示が困難な傾向にある。
そこで、より抵抗が低い材料である銅や銅を主成分とする配線の採用に向けた検討がなされている。しかし、銅は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で用いる場合はガラスなどの基板と銅との密着性が十分ではない、またソース・ドレイン配線で用いる場合はその下地となるシリコン半導体膜への拡散が生じる場合があるといった問題がある。そのため、これを防止するために、ガラスなどの基板との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えた金属を配するバリア膜の積層の検討が行われており、当該金属としてモリブデン（Ｍｏ）が注目されている。
ところで、銅や銅を主成分とする銅合金を含む積層膜は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラスなどの基板上に形成し、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングするエッチング工程を経て電極パターンとなる。そして、このエッチング工程の方式にはエッチング液を用いる湿式（ウェット）とプラズマなどのエッチングガスを用いる乾式（ドライ）とがある。ここで、湿式（ウェット）において用いられるエッチング液は、（ｉ）高い加工精度、（ｉｉ）エッチング残渣が少ないこと、（ｉｉｉ）エッチングのむらが少ないこと、（ｉｖ）エッチング対象となる銅を含んだ配線材料の金属の溶解に対して、エッチング性能が安定していること（バスライフの延長効果）などに加えて、ディスプレイの大型化及び高解像度化に対応するために、（ｖ）エッチング後の配線断面形状を所定の範囲内とする、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることが求められる。より具体的には、図１に示される、銅配線端部のエッチング面と下層の基板とのなす角度（テーパー角）が３０〜６０°の順テーパー形状、レジスト端部から配線の下に設けられるバリア膜と接する配線端部までの距離（ＣＤロス）が１．２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが求められる。
銅や銅を主成分とする銅合金を含む積層膜のエッチング工程で用いられるエッチング液としては、例えば、中性塩と無機酸と有機酸の中から選ばれる少なくとも一つと過酸化水素、過酸化水素安定剤を含むエッチング溶液（例えば、特許文献１）、過酸化水素、有機酸、リン酸塩、二種類の窒素含有添加剤、フッ化化合物及び水を所定量含有するエッチング溶液（例えば、特許文献２）などが提案されている。
しかし、いずれもエッチング後の配線断面形状が十分に満足いくものではなく、結果としてディスプレイの大型化及び高解像度化に十分対応できない場合があった。また、特許文献２に開示されるエッチング溶液は、フッ化化合物を含有しており、環境対策の観点からも、十分満足するというものではなかった。
特許第４２８２９２７号明細書 特開２００４−１９３６２０号公報
本発明のエッチング液を用いてエッチングしたときの、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜を有する配線断面の模式図である。
本発明は、このような状況下になされたもので、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液及びこれを用いた銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エッチング液において、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）アミン化合物、（Ｅ）アゾール類、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤という特定の組合せで配合し、かつｐＨ２．５〜５の範囲内とすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有するアミン化合物、（Ｅ）アゾール類、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５〜５である銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液。
［２］（Ｂ）無機酸が、硫酸及び／又は硝酸である上記１に記載のエッチング液。
［３］（Ｃ）有機酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種である上記１又は２に記載のエッチング液。
［４］（Ｄ）アミン化合物が、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンから選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
［５］（Ｅ）アゾール類が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである上記１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
［６］（Ｆ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素である上記１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
［７］（Ａ）過酸化水素を４．５〜７．５質量％、（Ｂ）無機酸を０．０１〜３質量％、（Ｃ）有機酸を５〜１３質量％、（Ｄ）アミン化合物を２〜７質量％、（Ｅ）アゾール類を０．００１〜０．５質量％、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を０．０１〜０．５質量％を含む上記１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
［８］さらに銅イオンが、２００ｐｐｍ以上含まれる上記１〜７のいずれかに記載のエッチング液。
［９］多層薄膜が、モリブデン層上に銅層が積層したものである上記１〜８のいずれかに記載のエッチング液。
［１０］エッチング対象物を上記１〜８のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング方法。
［１１］多層薄膜が、モリブデン層上に銅層が積層したものである上記１０に記載のエッチング方法。
本発明によれば、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング工程において、加工精度が高く、エッチング残渣やむらが少なく、バスライフを延長させ、かつエッチング後の良好な配線断面形状を得ることでディスプレイの大型化及び高解像度化に対応しうるエッチング液、及びこれを用いた銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング方法を提供することができる。また、当該エッチング方法により、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜を有する配線を、一括でエッチングを行うことができるので、高い生産性で得ることができ、かつエッチング後の配線断面形状を良好とすることができる。
［銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液］
本発明のエッチング液は、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有するアミン化合物、（Ｅ）アゾール類、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５〜５であることを特徴とするものである。
《（Ａ）過酸化水素》
本発明のエッチング液で用いられる過酸化水素は酸化剤として銅配線を酸化する機能を有し、かつモリブデンに対しては酸化溶解する機能を有し、該エッチング液中の含有量は、３〜１０質量％が好ましく、４．５〜７．５質量％がより好ましい。過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、過酸化水素の管理が容易となり、かつ適度なエッチング速度が確保できるので、エッチング量の制御が容易となるので好ましい。
《（Ｂ）フッ素原子を含まない無機酸》
本発明のエッチング液で用いられるフッ素原子を含まない無機酸は、（Ａ）過酸化水素により酸化した銅の溶解に寄与するものであり、本発明においては、環境対策の観点からフッ素原子を含まない酸が採用される。フッ素原子を含まない無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、スルファミン酸、硼酸などが好ましく挙げられ、これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。なかでも硫酸、硝酸が好ましい。
エッチング液中の（Ｂ）無機酸の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。無機酸の含有量が上記の範囲内であれば、適度なエッチング速度が得られ、かつエッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる。
《（Ｃ）有機酸》
本発明のエッチング液で用いられる有機酸は、銅及びモリブデンのエッチング、及びモリブデン由来の残渣の除去に寄与するものであり、該エッチング液中の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましい。有機酸の含有量が上記範囲内であれば、銅及びモリブデンのエッチング、及びモリブデン由来の残渣の除去が十分に行われ、かつエッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる。また、エッチング後に含有される銅イオンのマスキング剤としても機能しており、銅による過水の分解を抑制することが出来る。
有機酸としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、
アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。
有機酸としては、上記した有機酸のなかから、酢酸、コハク酸、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、グリシン、グルタル酸、マレイン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸が好ましく、なかでもコハク酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、及びマロン酸が特に好ましく、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
《（Ｄ）アミン化合物》
本発明のエッチング液で用いられるアミン化合物は、エッチング後の良好な配線断面形状に寄与し、炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有する化合物である。
このようなアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンが特に好ましい。
本発明のエッチング液中のアミン化合物の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。アミン化合物の含有量が上記範囲内であれば、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる。
《（Ｅ）アゾール類》
本発明のエッチング液で用いられるアゾール類としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾールなどのトリアゾール類；１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類；１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類；１，３−チアゾール、４−メチルチアゾールなどのチアゾール類などが好ましく挙げられる。これらのうち、テトラゾール類が好ましく、なかでも５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
エッチング液中のアゾール類の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましい。アゾール類の含有量が上記範囲内であれば、エッチング後のＣＤロスの増大を抑えつつ、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる。
《（Ｆ）過酸化水素安定剤》
本発明のエッチング液は、過酸化水素安定剤を含有する。過酸化水素安定剤としては、通常過酸化水素安定剤として用いられるものであれば制限なく使用することが可能であるが、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素安定剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコールなどが好ましく挙げられ、なかでもフェニル尿素が好ましい。
本発明のエッチング液中の（Ｆ）過酸化水素安定剤の含有量は、その添加効果を十分に得る観点から、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましい。
《ｐＨ》
本発明のエッチング液は、ｐＨ２．５〜５であることを要する。ｐＨ２．５未満であるとモリブデンがエッチング溶解される際に生成するモリブデン酸化物が溶解しにくくなり、結果、エッチング後にモリブデン酸化物由来の残渣が発生し、リークの原因となり電気特性が低下してしまうことがある。また、ｐＨ５よりも大きいと、（Ａ）過酸化水素の安定性が低下し、銅配線のエッチング速度が減少し、バスライフも減少してしまう。このような観点から、本発明のエッチング液のｐＨは、２．５〜５が好ましい。
《銅イオン》
本発明のエッチング液は、使用初期からエッチング性能を向上させる目的で、予め銅イオンを含有させることが好ましい。銅イオンは、エッチング液に銅粉末や、硫酸銅、硝酸銅などの銅塩を加えることで、エッチング液中に含有させることができる。
エッチング液中の銅イオンの濃度は、１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましい。また、濃度の上限は、エッチング性能が低下しない限り制限はないが、バスライフなどを考慮すると、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
《その他の成分》
本発明のエッチング液は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分のほか、水、その他エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含んでもよい。水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
［銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング方法］
本発明のエッチング方法は、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングする方法であり、本発明のエッチング液、すなわち（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）有機酸、（Ｄ）炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有するアミン化合物、（Ｅ）アゾール類、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５〜５である銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液を用いることを特徴とし、エッチング対象物と本発明のエッチング液とを接触させる工程を有するものである。また、本発明のエッチング方法により、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜を一括でエッチングを行うことができ、かつエッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる。
本発明のエッチング方法において、エッチング液は、例えば、図１に示されるような、ガラスなどの基板上に、モリブデン系材料からなるバリア膜（モリブデン層）と銅又は銅を主成分とする材料からなる銅配線（銅層）とを順に積層してなる銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜上に、さらにレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。ここで、本発明においては、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜は、図１のようにモリブデン層の上に銅層が存在する態様をはじめとし、さらに該銅層上にモリブデン層が存在する態様も含まれる。また、このような銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜は、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスなどの配線に好ましく用いられるものである。よって、モリブデン層の上に銅層が存在するエッチング対象物は、利用分野の観点からも、好ましい態様である。
銅配線は、銅又は銅を主成分とする材料により形成されていれば特に制限はなく、当該バリア膜を形成するモリブデン系材料としては、モリブデン（Ｍｏ）金属あるいはＭｏ系合金などが挙げられる。
エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物をエッチング液に浸漬させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、エッチング液を対象物に滴下（枚葉スピン処理）して接触させる方法、対象物をエッチング液に浸漬して接触させる方法が好ましく採用される。
エッチング液の使用温度としては、２０〜６０℃の温度が好ましく、特に３０〜５０℃が好ましい。エッチング液の温度が２０℃以上であれば、エッチング速度が低くなりすぎないので、生産効率が著しく低下することがない。一方、沸点未満の温度であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
本発明のエッチング方法において、エッチング液に含まれる過酸化水素は、上記のように銅やモリブデンの酸化溶解などに消費され、また、それら溶解した銅やモリブデンが過酸化水素の分解を促進するため、過酸化水素濃度の低下に起因したエッチング液の性能の低下が生じる場合がある。このような場合には、適宜（Ａ）過酸化水素及び（Ｂ）金属をマスキングする有機酸を同時に、あるいは別々に添加することにより、バスライフを延長させることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（エッチング後の銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜の断面の観察）
実施例及び比較例で得られた、エッチングを行った後の銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜試料を切断し、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率３００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察した。得られたＳＥＭ画像をもとに、図１で示されるテーパー角、ＣＤロス（μｍ）を得た。
テーパー角、ＣＤロス（μｍ）は、表１に記載の基準範囲内であれば合格として、エッチング液の性能を判断した。
（エッチング残渣の評価）
実施例及び比較例で得られた、エッチングを行った後の銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜試料の表面を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察し、当該試料の残渣を下記の基準で評価した。
○ ：残渣は全く確認できなかった
△ ：残渣が若干確認されたが、配線性能への影響はなく実用上問題ない
× ：著しい残渣が確認された
作製例（銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜の作製）
ガラスを基板とし、モリブデン（Ｍｏ）をスパッタしモリブデンからなるバリア膜（モリブデン層）を形成し、次いで銅を主成分とする材料をスパッタして銅を主成分とする配線（銅層）を形成し、次いでレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して、パターンを形成したモリブデン層の上に銅層が積層した、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜を作製した。
実施例１〜５
作製例で得られた銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜を、表２に示されるエッチング液に、シャワー噴霧により、３５℃でエッチングする作業を繰り返し行い、得られたエッチング後の銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜試料について、上記の方法により、該エッチング液中の銅イオン濃度（Ｃｕ濃度と表記することがある。）が低濃度域（２００−１０００ｐｐｍ，Ｃｕ低濃度域と表記することがある。）及び高濃度域（３０００−４０００ｐｐｍ，Ｃｕ高濃度域と表記することがある。）におけるテーパー角、ＣＤロス（μｍ）をＳＥＭ観察により得た。
また、レジストがパターニングされていないエリアのエッチング対象物が、目視にてエッチングされたと判断した時間をジャストエッチング時間とし、該ジャストエッチングタイムの１１０〜３００％の範囲内の任意の割合でエッチング処理（オーバーエッチング）した時間をエッチング時間として設定した（例えば、ジャストエッチングタイム１００秒のとき、５０％のオーバーエッチングならば、そのエッチング時間は１５０秒となる。）これらの評価を表２に示す。
＊１，三菱瓦斯化学株式会社製
＊２，和光純薬工業株式会社製
＊３，５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール，和光純薬工業株式会社製
＊４，フェニル尿素，和光純薬工業株式会社製
実施例６及び７
実施例４において、使用するエッチング液４に予め銅粉末を、銅イオン濃度が２００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍとなるように加える以外は、実施例４と同様にして、エッチングを行い、各々を実施例６及び７とした。一回目のエッチングで得られた銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のテーパー角、ＣＤロス（μｍ）、残渣の評価を表３に示す。また、表３には実施例４の一回目のエッチングで得られた銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のテーパー角、ＣＤロス（μｍ）、残渣の評価を示す。
比較例１〜５
実施例１において、エッチング液を表４に示す配合のものを用いる以外は、実施例１と同様にして、エッチングを行った。得られた銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のテーパー角、ＣＤロス（μｍ）、残渣の評価を表４に示す。
＊５，Ｃｕ高濃度域で、配線断面形状において、下層のモリブデンが上層の銅よりも選択的にエッチングされる、アンダーカットが発生した。
＊６，エッチングされなかった。
＊７，レジストがピーリングした。
本発明のエッチング液を用いた実施例は、エッチング後の配線断面形状が良好であり、かつ残渣の評価の点でも優れた結果を示した。一方、（Ｂ）成分を含まないエッチング液を用いた比較例１では、配線断面形状において、下層のモリブデンが上層の銅よりも選択的にエッチングされる、所謂アンダーカットが生じてしまった。（Ｂ）〜（Ｆ）成分を含まないエッチング液を用いた比較例２及び３では、エッチングが進行しない、あるいはレジストが剥離してしまい、これらのエッチング液は実用できないことが確認された。また、ｐＨが本願発明の規定範囲外であるエッチング液を用いた比較例４ではＣＤロスが１より大きく、（Ｄ）成分を含まないエッチング液を用いた比較例５では、下層のモリブデンが選択的にエッチングされ、エッチング端面が順テーパーにならず、一部テーパー角が９０度を超える逆テーパーとなってしまい、配線断面形状の点で問題を生じることが確認された。
予め銅イオンを２００ｐｐｍ、あるいは６０００ｐｐｍを含有させたエッチング液を用いた実施例６及び７の一回目のエッチング後の配線断面形状は、実施例４の一回目のエッチング後の配線断面形状よりも良好であり、残渣の評価の点でも良好であることが確認された。すなわち、本発明のエッチング液に予め銅イオンを加えると、エッチング液の使用初期から、良好な性能を発現することが確認された。
本発明のエッチング液は、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに好適に用いることができ、当該エッチング液を用いたエッチング方法は、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜を有する配線を一括でエッチングすることができ、かつエッチング後の配線断面形状を良好なものとすることができるので、高い生産性を達成することができる。

Claims (9)

  1. （Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種である有機酸、（Ｄ）炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有するアミン化合物、（Ｅ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５〜５である銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液。
  2. （Ｂ）無機酸が、硫酸及び／又は硝酸である請求項１に記載のエッチング液。
  3. （Ｄ）アミン化合物が、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜２のいずれかに記載のエッチング液。
  4. （Ｆ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
  5. （Ａ）過酸化水素を４．５〜７．５質量％、（Ｂ）無機酸を０．０１〜３質量％、（Ｃ）有機酸を５〜１３質量％、（Ｄ）アミン化合物を２〜７質量％、（Ｅ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．００１〜０．３質量％、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を０．０１〜０．５質量％を含む請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
  6. さらに銅イオンが、予め１００〜２０００ｐｐｍ含まれる請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
  7. 多層薄膜が、モリブデン層上に銅層が積層したものである上記１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
  8. エッチング対象物を請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング方法。
  9. 多層薄膜が、モリブデン層上に銅層が積層したものである請求項８に記載のエッチング方法。
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