JP6128404B2

JP6128404B2 - 多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法

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Publication number: JP6128404B2
Application number: JP2015548894A
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Inventors: 真着能; 善秀小佐野; 真一郎淵上
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
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Description

本発明は、液晶、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの配線用に用いられる銅層およびモリブデン層の多層膜をエッチングする際に用いる、多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法に関する。

液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＴＦＴ（Ｔｈｉｎｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、配線材料としてアルミニウムが使用されてきた。近年、大画面で高精細度のＦＰＤが普及し、使用される配線材料には、アルミニウムよりも低抵抗のものが求められた。そこで、近年アルミニウムより低抵抗である銅を配線材料として用いられるようになった。

銅を配線材料として用いると、基板との間の接着力と、半導体基材への拡散という２つの問題が生じる。つまり、ゲート配線で用いる場合は、比較的基材への衝突エネルギーが大きいとされるスパッタリング法を用いても、ガラスなどの基板の間で接着力が十分でない場合がある。また、ソース・ドレイン配線で用いる場合は、付着した銅が下地となるシリコンへ拡散し、半導体の電気的設計値を変えてしまうという問題が生じる。

この問題を解決するため、現在では、基板や半導体基材上にモリブデン層を最初に形成しておき、その上に銅層を形成する多層構造が採用されている。

ＦＰＤの配線は、スパッタリング法で形成された多層膜をウエットエッチングによって形成される。大面積を一気に形成できるので、工程の短縮化が可能だからである。ここで、配線のウエットエッチングには、以下の点が重要とされている。
（１）加工精度が高く一様であること。
（２）加工後の配線断面が所定の角度の順テーパーであること。
（３）エッチング液中に銅イオンが含まれることでエッチング性能が劣化しにくい（バスライフが長い）こと。
（４）析出物の発生が少ないこと。

第１の項目である、加工精度が高く一様であることは、ウエットエッチングだけでなく、微小領域の加工を行う場合は、必須に求められる項目である。第２の項目である配線断面の形状は、大面積のＦＰＤの配線を一括形成する際に、確実な配線形成を行うために必要な形状である。これは、銅層とモリブデン層の多層膜のエッチングされたエッジの部分が、基板から３０〜６０度の順テーパーで形成できていれば、仮にエッチング不良が発生し、銅およびモリブデンのエッチングレートのバランスが異なってしまっても、製品品質を確保できるマージンを確保することができるからである。

第３の項目は、エッチング液自体のライフの問題である。大面積の基板をエッチングするためには、大量のエッチング液が必要である。これらのエッチング液は、コストの観点からも、循環使用される。そのエッチング性能を維持できる期間（ライフ）ができるだけ長い方がコストは安くなる。

また第４の項目は、エッチング装置の維持のための問題だけでなく、製品の品質問題にも係る問題である。エッチングによって、析出物が発生すると、エッチング装置の配管詰まりを生じさせたり、エッチング液を散布するシャワーノズルの孔を詰まらせたりする。これらの現象は、エッチング装置の運転を停止する原因となり、コストの上昇につながる。また、析出物が、エッチング液を介して製品上に付着すると、ショートや断線の原因となり、製品の品質に直接係る問題となる。

銅層とモリブデン層の多層膜のエッチング液に関しては、中性塩と有機酸の中から選択された少なくとも１つと過酸化水素を含むエッチング液の報告がある（特許文献１：特開２００２−３０２７８０号公報（特許４２８２９２７号））。

また、過酸化水素と、有機酸と、リン酸塩と、第１添加剤として水溶性サイクリックアミン化合物と、第２添加剤としてアミノ基及びカルボキシル基のうちの一つを含む水溶性化合物と、フッ素化合物と、脱イオン水をそれぞれ所定量含む銅モリブデン膜のエッチング溶液が報告されている（特許文献２：特開２００４−１９３６２０号公報（特許４４４８３２２号））。

また、過酸化水素と、有機酸と、トリアゾール系化合物と、フッ素化合物と、超純水を含むモリブデン／銅／窒化モリブデン多重膜配線用エッチング液の報告がある（特許文献３：特開２００７−００５７９０号公報（特許５１１１７９０号））。

さらに、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種である有機酸、（Ｄ）炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有するアミン化合物、（Ｅ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５〜５である銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液が報告されている（特許文献４：特許５０５１３２３号）。

特開２００２−３０２７８０号公報（特許４２８２９２７号）特開２００４−１９３６２０号公報（特許４４４８３２２号）特開２００７−００５７９０号公報（特許５１１１７９０号）特許５０５１３２３号

特許文献１は、過酸化水素と有機酸の混合液の場合に、過酸化水素の比率を調節すれば、銅とモリブデンを同時にエッチングできるという内容が開示されているだけで、具体的なエッチング液の組成については全く開示されていない。

特許文献２、３は組成中にフッ素化合物が使用されている。したがって、ガラス基板やシリコン基板をも、エッチングされてしまうという問題があるだけでなく、エッチング液の廃棄の際に環境負荷が大きくなるという問題も発生する。

特許文献４は、銅層とモリブデン層の多層膜のエッチングを細部まで検討している。しかし、特許文献４のエッチング液の組成は、エッチング液中に析出物が大量に発生するという問題が発生する。

また、リン化合物やフッ素化合物をエッチング液の成分として用いると、エッチング液としての性能は求めやすくなる一方、廃棄の際に環境への負担が大きくなる。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、［背景技術］で述べた配線のウエットエッチングに重要とされる点を満足する銅層とモリブデン層を含む多層膜のエッチング液組成物を提供するものである。特に、エッチング液中に析出物が発生せず、また廃棄の際に環境への負荷も大きくならないエッチング液とその濃縮液およびエッチング方法を提供する。

より具体的に本発明に係る銅層とモリブデン層を含む多層膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
無機酸として硫酸若しくは硝酸の少なくともいずれ一方と、
酸性有機酸としては、グリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸から少なくともグリコール酸を含む１種若しくは複数種と、
中性有機酸としてグリシンとβアラニンの何れか一方と、
アミン化合物として１アミノ２プロパノールと、
過酸化水素分解抑制剤としてフェニル尿素または低級アルコールを含み、
前記過酸化水素はエッチング液全量の３．５０質量％〜５．８０質量％であり、
前記無機酸はエッチング液全量に対して、０．０１質量％から０．５０質量％であり、
前記酸性有機酸はエッチング液全量に対して１質量％から７質量％であり、
前記中性有機酸はエッチング液全量に対して、０．１０質量％から３．００質量％であり、
前記アミン化合物はエッチング液全量に対して、０．５０質量％から２．００質量％であり、
前記過酸化水素分解抑制剤はエッチング液全量に対して、０．０５質量％から０．２０質量％であり、
エッチング液としてのｐＨが２〜５であり、
アゾール化合物と、リン化合物と、フッ素化合物を含まないことを特徴とする。

また、本発明に係るエッチング液は、保存の際若しくは移送の際に嵩張らないように、濃縮液の状態で構成することができる。より具体的に本発明に係る銅層とモリブデン層を含む多層膜用エッチング濃縮液は、
無機酸として硫酸若しくは硝酸の少なくともいずれ一方と、
酸性有機酸としては、グリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸から少なくともグリコール酸を含む１種若しくは複数種と、
中性有機酸としてグリシンとβアラニンの何れか一方と、
アミン化合物として１アミノ２プロパノールと、
過酸化水素分解抑制剤としてフェニル尿素または低級アルコールと水を含み、
３．５０質量％〜５．８０質量％になるように過酸化水素および水を混合した際のエッチング液全量に対して、
前記無機酸は０．０１質量％から０．５０質量％であり、
前記酸性有機酸は１質量％から７質量％であり、
前記中性有機酸は０．１０質量％から３．００質量％であり、
前記アミン化合物は０．５０質量％から２．００質量％であり、
前記過酸化水素分解抑制剤は０．０５質量％から０．２０質量％であり、
アゾール化合物と、リン化合物と、フッ素化合物を含まないことを特徴とする。

また、本発明に係る銅層モリブデン層を含む多層膜用エッチング方法は、
無機酸として硫酸若しくは硝酸の少なくともいずれ一方と、
酸性有機酸としては、グリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸から少なくともグリコール酸を含む１種若しくは複数種と、
中性有機酸としてグリシンとβアラニンの何れか一方と、
アミン化合物として１アミノ２プロパノールと、
過酸化水素分解抑制剤としてフェニル尿素または低級アルコールと水を含み、
３．５０質量％〜５．８０質量％になるように過酸化水素および水を混合した際のエッチング液全量に対して、
前記無機酸は０．０１質量％から０．５０質量％であり、
前記酸性有機酸は１質量％から７質量％であり、
前記中性有機酸は０．１０質量％から３．００質量％であり、
前記アミン化合物は０．５０質量％から２．００質量％であり、
前記過酸化水素分解抑制剤は０．０５質量％から０．２０質量％であり、
アゾール化合物と、リン化合物と、フッ素化合物を含まないエッチング濃縮液に、エッチング液全量に対して３．５０質量％〜５．８０質量％になるように過酸化水素と水を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含み、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程では、
前記多層膜用エッチング液のｐＨが２から５の範囲であり、液温が１８℃から３５℃の条件で行なわれることを特徴とする。

本発明に係るエッチング液は、エッチングされた配線の断面形状が順テーパーとなり、またオーバーエッチングをしても、その形状は維持される。また、過酸化水素と共に用いると析出物を生成するアゾール化合物を含まない構成であるので、エッチング液中に析出物の発生はなく、配管詰まりやシャワーノズルの孔つまりといった不具合が発生しない。したがって、エッチング装置の運転を析出物の発生を原因として停止させる必要がなく、安定した生産が可能となる。

また、本発明に係るエッチング濃縮液は、上記のエッチング液から過酸化水素と所定量の水を含まないので、嵩張らずまた継時変化もほとんど起こさずに、保存若しくは移送することができる。また、エッチング濃縮液と過酸化水素を分けて取り扱えるので、使用によって成分濃度が変化したエッチング液の濃度調整を容易にできる。

また、本発明に係るエッチング方法は、上記のエッチング濃縮液と過酸化水素水を調合してエッチング液を調合し、被処理基板に接触させるので、安定した組成のエッチング液をいつでも調製することができ、形成された配線の断面は、順テーパーを有し、オーバーエッチングしてもテーパー角は好適な角度の範囲を維持したエッチングを行うことができる。

また、本発明に係るエッチング液は、リン化合物、塩素化合物、フッ素化合物、といった物質が含まれていないため、廃棄する際に環境への負荷が軽いという利点がある。

エッチングで形成された配線の断面を表す概念図である。

以下本発明に係るエッチング液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るエッチング液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。本発明に係るエッチング液は、エッチング液中に析出物が生じない点に特徴がある。後述する実施例でも示されるように、析出物の原因はアゾール化合物と過酸化水素の反応物であることが強く示唆された。そこで、本発明に係るエッチング液は、アゾール化合物を含まない。

また、環境負荷を軽減するため、リン化合物、フッ素化合物、塩素化合物も含まない。ただし、エッチング性能、製品品質に影響を及ぼさない若しくは、廃棄の際の環境負荷が各国で定められた基準以下になるような場合は、含んでいても良い。また、そのような量であれば、含んでいないと解釈してよい。

＜過酸化水素＞
銅のエッチングは、銅が酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）となり、無機酸により溶解される。また、モリブデンのエッチングは、酸化され酸化モリブデン（ＭｏＯ３）になり、水に溶解する。過酸化水素は、銅とモリブデンを酸化する酸化剤として用いられる。過酸化水素は、エッチング液全量の３．５０質量％〜５．８０質量％が好ましい。なお、過酸化水素は「過水」とも言う。

＜無機酸＞
無機酸は、酸化された銅を溶解するために用いられる。ガラスやシリコンといった基板材料に影響を与えないため、またエッチング液の廃棄の際に環境負荷を軽減するために、リン化合物およびフッ素化合物は用いない。また、塩酸も用いない。硝酸、硫酸が好適に利用できる。無機酸は、エッチング液全量に対して、０．０１質量％から０．５０質量％、好ましくは０．０２質量％から０．２０質量％の範囲で含ませる。

＜有機酸＞
有機酸成分は、主としてエッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整する役目を負う。また、過酸化水素の分解を抑制する機能もある程度有すると考えられる。有機酸成分には酸性有機酸と中性有機酸との組み合わせを用いる。また、酸性有機酸および中性有機酸の両方を組み合わせてもよい。

使用できる有機酸としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。

炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。

炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。

また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。

上記有機酸のなかでも、酸性有機酸としてグリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸が好適に利用できる。特にグリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸は、三種を同時に併用することで、好適な特性を得ることができる。なお、酸性有機酸は、エッチング液全量に対して１質量％から７質量％含有させるのが好ましい。

また、グリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸を同時に用いる場合は、グリコール酸は、エッチング液全量に対して１質量％から５質量％が好ましく、より好ましくは１．５０質量％から２．５０質量％含有させるのがよい。また、アスパラギン酸は、エッチング液全量に対して、０．１０質量％から１．００質量％が好ましく、より好ましくは０．２０質量％から０．５０質量％含有させるのがよい。また、グルタミン酸は、エッチング液全量に対して０．１質量％から１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．６０質量％から０．９０質量％含有させるのがよい。

また、中性有機酸として、グリシン、アラニン若しくはβアラニンが好適に利用できる。また、中性有機酸はエッチング液全量に対して、０．１０質量％から３．００質量％含有させるのが好ましい。

また、上記以外でグリコール酸と他の酸性有機酸の１種若しくは中性有機酸の１種を組み合わせてもよい。その場合は、グリコール酸は、エッチング液全量に対して１質量％から５質量％が好ましく、より好ましくは１．５０質量％から２．３０質量％含有させるのがよい。これに対して酸性有機酸若しくは中性有機酸はエッチング液全量に対して０．１０質量％から１．００質量％含有させるのが好ましく、より好ましくは０．３質量％から０．７質量％がよい。

＜アミン化合物＞
アミン化合物は主としてエッチング液のｐＨ調整を担う。アミン化合物としては、炭素数２〜１０のものが好適に利用できる。より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１−アミノ−２−プロパノールが特に好ましい。また、アミン化合物はエッチング液全量に対して、０．５０質量％から２．００質量％含有させるのが好ましく、より好ましくは１．００質量％から１．９０質量％含有させるのがよい。

＜過酸化水素分解抑制剤＞
本発明に係るエッチング液では、酸化剤として過酸化水素を利用している。過酸化水素は、自己分解するため、その分解を抑制する分解抑制剤を添加する。エッチング液のライフを長くするためである。主たる過酸化水素分解抑制剤としては、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素安定剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコールや、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコール等が好ましく挙げられる。

特になかでもフェニル尿素が好ましく、より好ましくはフェニル尿素と１−プロパノールを併用するのが好ましい。過酸化水素分解抑制剤は、フェニル尿素であればエッチング液全量に対して、０．０５質量％から０．２０質量％含有させるのが好ましく、より好ましくは０．０７質量％から０．１２質量％がよい。また、低級アルコールであれば、好ましくは０．１０質量％から２．００質量％含有させ、より好ましくは０．８０質量％から１．２０質量％含ませるのがよい。

これらの物質は、過酸化水素に作用し、ラジカルの発生を抑制することで過酸化水素の分解を抑制すると考えられる。なお、フェニル尿素はエッチング液全量に対して０．２０質量％を超えて含有させると、フェニル基と過酸化水素が反応し、アゾール化合物と過酸化水素の反応物とは異なる析出物を生じる。

＜キレート剤＞
ＣｕやＭｏがエッチングされエッチング液中に溶解することで、過酸化水素の分解が促進される。キレート剤は、ＣｕやＭｏのような金属イオンに配位し、金属イオンが過酸化水素に接触するのを妨げることで、過酸化水素の分解を抑制すると考えられる。したがって、本明細書においてキレート剤とは、過酸化水素分解抑制剤と考えてもよい。

キレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）といったアルミノカルボン酸系キレート剤が好適に用いられる。キレート剤はエッチング液全量に対して０．５０質量％から１．００質量％含有させるのが好ましく、より好適には０．６０質量％から０．９０質量％含有させるのがよい。

＜ポリエーテル＞
ポリエーテルは、Ｃｕのエッチングレートの抑制剤になり得る。ポリエーテルを使用すると、エッチング断面テーパー角が小さくなるため、テーパー角の調整に好適に利用できる。特に無機酸として硫酸がある場合は、効果が大きい。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好適に利用させることができる。ポリエチレングリコールは、エッチング液全量に対して、０．１０質量％から０．５０質量％含有させるのが好ましく、より好ましくは０．２０質量％から０．４０質量％含有させるのがよい。

＜銅イオン＞
本発明に係るエッチング液は、エッチングが進みＣｕイオンやＭｏイオンが含まれるようになると、Ｃｕイオン濃度の増加に応じてエッチングレートは変化することが確認された。エッチング装置の運転は、エッチングレートの変化が一定の許容範囲に収まるようにエッチング濃縮液や過酸化水素水を添加して制御されるので、新液の状態でもこの許容範囲に収まるようにするのが好ましい。そこで、エッチング液には、所定の範囲のＣｕイオンを含有させてもよい。具体的には、エッチング液全量に対してＣｕイオンを５００ｐｐｍから７０００ｍｍｐ、好ましくは、２０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍ含ませれば、エッチングレートの変化を想定しやすく好ましい。

＜その他＞
本発明のエッチング液には、これらの成分の他、水とエッチング性能を阻害しない範囲で、通常用いられる各種添加剤が添加されてもよい。水は、精密加工を目的とするため、異物が存在しない物が望ましい。純水若しくは超純水であれば好ましい。

＜ｐＨ、温度＞
本発明に係るエッチング液は、ｐＨ２〜５、より好ましくはｐＨ３〜４．５の範囲で使用されるのが好ましい。本発明に係るエッチング液は、１８℃から４０℃の間で使用することができる。より好ましくは１８℃から３５℃であり、最も好ましくは２０℃から３２℃がよい。

＜保存＞
本発明に係るエッチング液には、過酸化水素が用いられる。過酸化水素は自己分解する。そのためエッチング液には、過酸化水素分解抑制剤が含まれている。しかし、保存の際には、過酸化水素水とその他の液体を分けて保存しても良い。また、過酸化水素と銅イオンを除いた原料（「エッチング液原料」と呼ぶ。）と水を混ぜ合わせ、エッチング液原料の溶液を調合しておいてもよい。この溶液は、後述する実施例で示すエッチング液の水の割合より少ない割合の水であってもよい。

エッチング液原料と水を調合したエッチング液原料の溶液を「エッチング濃縮液」と呼ぶ。エッチング濃縮液は、エッチング液と比べると過酸化水素が無い分だけ体積が少ないので、保存や移送の際には便利である。また、更に保存や移送の際の体積を減らすために、「エッチング濃縮液」の水を減らした「エッチング高濃縮液」としてもよい。エッチング高濃縮液は水を２０％から７０％含むものをいう。エッチング濃縮液は、水を７０％より多く含む。したがって、本発明のエッチング液は、エッチング濃縮液と過酸化水素水を合わせて完成してもよいし、エッチング高濃縮液と水と過酸化水素水を合わせて完成させてもよい。

＜エッチング方法＞
本発明に係るエッチング液を用いる対象は、モリブデンが下層で、銅が上層となった銅層／モリブデン層の多層膜である。下層のモリブデン層の厚みは、上層の銅の厚みより薄い。下層の厚みをｔ０とし上層の厚みをｔ１とすると、ｔ０／ｔ１の範囲が０．０１から０．２までの範囲の構成である。ｔ０／ｔ１の範囲がこの範囲を外れて、Ｍｏ層が厚すぎると、Ｍｏ層の残渣が生じやすく、逆に薄すぎるとＣｕ層の下地層としての役割を果たさなくなる。

また、モリブデン層および銅層が形成される基板および下地層は、特に限定されず、ガラス、シリコン、アモルファスシリコンを始め、ＩＧＺＯ（インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ）、ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ）、亜鉛（Ｚｉｎｃ）、酸素（Ｏｘｉｄｅ）から構成されるアモルファス半導体）等の金属酸化物であってもよい。

本発明に係るエッチング液は、保存の際に、過酸化水素水とエッチング高濃縮液および水（過酸化水素水とエッチング濃縮液でもよい。）を分けて保存しておくことで保存が可能になる。そこで、実際に使用する際には、これらを調合してエッチング液を完成させる。調合の方法は、最終的に過酸化水素の濃度が所定の濃度になれば、限定されるものではない。

一例を示すと、一定量の水にエッチング液原料を混ぜたエッチング濃縮液を調合しておく。過酸化水素は通常本発明に係るエッチング液の過酸化水素濃度より高い濃度の過酸化水素水として供給される。そこで、過酸化水素水とエッチング濃縮液を所定量ずつ調合する。この工程は多層膜用エッチング液を調合する工程と呼んでもよい。また、エッチング濃縮液より濃度の高いエッチング高濃縮液と水と過酸化水素水を調合してエッチング液を調製してもよい。

銅イオンは、エッチング液原料と水でエッチング濃縮液（若しくはエッチング高濃縮液）を調合する際、若しくはエッチング濃縮液と過酸化水素水でエッチング液を調合する際のいずれの段階でも混入させることができる。もちろん、エッチング液を調合してから添加しても良い。なお、すでに使用されているエッチング液に、追加でエッチング濃縮液と過酸化水素水を注ぎ足す場合には、銅イオンを入れなくてもよい。すでに、エッチング液中に銅イオンが存在するからである。

エッチングを行う際は、上記の通り、ｐＨ２〜５で、１８℃から４０℃の条件でエッチング液を使用する。したがって、エッチングの被対象物も、この温度に余熱されるのが望ましい。被対処理基板をエッチング液に接触させる方法は、特に限定されない。シャワー式のように上方からエッチング液を被処理基板に対して散布してもよいし、エッチング液のプールに被処理基板をディップさせる方法でもよい。この工程は多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程と呼んでも良い。

なお、被処理基板とは、ガラス等の基材の上にモリブデン層（Ｍｏ層）と銅層（Ｃｕ層）が積層され、この積層膜にパターン形成のためのレジスト層のパターンが形成されている状態の基板である。

＜各種評価方法の説明＞
本発明に係るエッチング液に対しては、銅およびモリブデンのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）、エッチングされた配線の断面のテーパー角（°）、モリブデン層のアンダーカット、基板上に残ったモリブデン層（「Ｍｏ残渣」と呼ぶ。）、オーバーエッチング耐性、析出物の有無、過酸化水素分解速度（質量％／日）の項目で評価を行った。

エッチングレートは、以下のようにして測定した。まず、熱酸化膜１００ｎｍが形成されたシリコンウエハー上にスパッタ法により、銅は３００ｎｍ、モリブデンは１５０ｎｍの厚みでそれぞれ単層膜を形成した。この銅膜およびモリブデン膜を３０℃（比較例によっては３５℃の場合もある。）のエッチング液に２０から６０秒間接触させた。

エッチング前後の膜の抵抗値を、定電流印加方式の４端子４探針法抵抗率計（三菱化学アナリテック製：ＭＣＰ−Ｔ６１０型）用いて測定した。この抵抗値の変化より膜厚変化を算出し、エッチングレートを算出した。

テーパー角は以下のようにして測定した。まず、ガラス基板上にスパッタ法でモリブデン層を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅層を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの多層膜サンプルを作製した。この銅層の上に配線形状にパターンニングしたレジストを形成し、テーパー角評価用の基材とした。つまり、テーパー角評価用基材は、基板とモリブデン層とその上の銅層と、銅層上のパターンニングされたレジスト層からなる。このテーパー角評価用基材をジャストエッチングする時間の間エッチング液に浸漬させ、エッチングを行った。エッチング後のサンプルを洗浄し、乾燥させた後、配線部分を切断し、切断面を観察した。

切断面の観測は、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０、０００〜５０、０００倍の条件で行った。なお、ジャストエッチングは、エッチング開始から膜が光を透過するまでの時間である。膜が光を透過した時点は目視で確認した。

切断面形状を図１に示す。図１（ａ）に示すように、基板１とエッチングされた傾斜面６のなす角度５をテーパー角（°）とする。テーパー角は３０〜６０°であればマル（○）と判断した。この角度の範囲外であれば、バツ（×）と判断した。なお、「マル」は成功若しくは合格を意味し、「バツ」は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。なお、図１（ａ）では、Ｍｏ層は符号３、Ｃｕ層は符号２、レジスト層は符号４で表した。

モリブデン層のアンダーカットは、図１（ｂ）の符号１０で示すように、モリブデン層３と基板１の間が銅層より早くエッチングされた状態（逆テーパー）を言う。評価は、テーパー角の評価の際に同時にできる。モリブデン層のアンダーカットは、ＳＥＭの３０，０００倍から５０，０００倍の観測で発見されなかったらマル（○）と判断し、発見されたらバツ（×）と判断した。

Ｍｏ残渣は、光学顕微鏡とＳＥＭによる観察で、残渣が確認されたらバツ（×）、確認されなければマル（○）と判定した。なお、光学顕微鏡は１００倍程度の倍率で、明視野観察と暗視野観察で観察した。またＳＥＭでは３万倍から５万倍で観察した。

オーバーエッチング耐性（「Ｏ．Ｅ．耐性」とも呼ぶ。）とは、ジャストエッチングにかかる時間の２倍の時間エッチングした時のテーパー角、モリブデン層のアンダーカット、Ｍｏ残渣を観測し、全て「マル」評価ならマル（○）と判断した。どれか１つでも「バツ」判断があればバツ（×）とした。

析出物の有無は、エッチング液を調合後、ボトルにて所定時間（数日）室温放置しておき、ボトル内に析出物が生じるかどうかを目視で判断した。析出物が発生した場合は、ろ紙でエッチング液をろ過し、ろ紙上に残った異物を純水洗浄、室温乾燥させて、得られた結晶物や粉体をＦＴ−ＩＲ（島津製作所製ＩＲａｆｆｉｎｉｔｙ）やＳＥＭ−ＥＤＸ（堀場製作所製）で分析した。析出物が目視観測されなければ、マル（○）と判断し、目視確認された場合はバツ（×）と判断した。

エッチング液は、析出物が発生しない点と、配線の断面形状が適切であることが重要であるが、バスライフを長くするためには、過酸化水素の分解速度も重要な項目となる。ここでは参考として過酸化水素分解速度も評価項目として調べた。

過酸化水素分解速度は、エッチング液調合直後及び所定時間経過後（約２４ｈ）の過酸化水素濃度を、滴定試薬を過マンガン酸カリウムとし、自動滴定装置（三菱化学アナリテック製ＧＰ−２００）を用いて測定した。そして、過酸化水素濃度の変化量から分解速度を算出した。

２４時間（日）後の過酸化水素濃度の減少量が、１．０質量％未満であればマル（○）評価とし、１．０質量％以上あればバツ（×）評価とした。なお、過酸化水素分解速度がバツであったとしても、他の項目がマルであれば、本発明に係るエッチング液といってよい。なお、全ての評価に関して、マル評価の条件を満たさないものの、境界値に極めて近い値の場合は、三角（△）と評価した。

（実施例１）
硫酸を０．０６質量％、
グリコール酸を２．５０質量％、
アスパラギン酸を０．４４質量％、
グルタミン酸を０．８７質量％、
βアラニンを０．６６質量％、
１アミノ２プロパノールを１．６１質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
エチレンジアミン四酢酸（以後「ＥＤＴＡ」ともいう。）を０．８８質量％
からなるエッチング液原料を水９２．８７質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

３５％過酸化水素とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３０質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。

（実施例２）
硫酸を０．０７質量％、
グリコール酸を２．５０質量％、
アスパラギン酸を０．４５質量％、
グルタミン酸を０．８８質量％、
βアラニンを０．６６質量％、
１アミノ２プロパノールを１．６１質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
エチレンジアミン四酢酸を０．８８質量％
ポリエチレングリコール（以後「ＰＥＧ」ともいう。）を０．３３質量％
からなるエッチング液原料を水９２．５１質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（実施例３）
硝酸を０．１９質量％、
グリコール酸を２．０５質量％、
アスパラギン酸を０．４４質量％、
グルタミン酸を０．９０質量％、
βアラニンを０．６６質量％、
１アミノ２プロパノールを１．９４質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
エチレンジアミン四酢酸を０．８７質量％
からなるエッチング液原料を水９２．８４質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（実施例４）
硝酸を０．１８質量％、
グリコール酸を２．５５質量％、
アスパラギン酸を０．４５質量％、
グルタミン酸を０．９１質量％、
βアラニンを０．６９質量％、
１アミノ２プロパノールを１．６６質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
１−プロパノールを１．２０質量％
からなるエッチング液原料を水９２・２５質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（実施例５）
硫酸を０．０５質量％、
グリコール酸を２．４７質量％、
アスパラギン酸を０．４４質量％、
グルタミン酸を０．８７質量％、
グリシンを１．１７質量％、
１アミノ２プロパノールを１．６１質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
エチレンジアミン四酢酸を０．８７質量％
からなるエッチング液原料を水９２．４１質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（実施例６）
硫酸を０．０７質量％、
グリコール酸を２．４６質量％、
アスパラギン酸を０．４４質量％、
グルタミン酸を０．８７質量％、
βアラニンを１．７４質量％、
１アミノ２プロパノールを１．５８質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
からなるエッチング液原料を水９２．７３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（実施例７）
硫酸を０．０７質量％、
グリコール酸を２．５０質量％、
クエン酸を０．６１質量％、
１アミノ２プロパノールを１．５８質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
からなるエッチング液原料を水９５．１３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（実施例８）
硫酸を０．０７質量％、
グリコール酸を２．２７質量％、
βアラニンを０．６６質量％、
１アミノ２プロパノールを１．９４質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
エチレンジアミン四酢酸を０．８７質量％
ポリエーテルを０．３４質量％
からなるエッチング液原料を水９３．７４質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

＜アゾール化合物使用の比較例＞
（比較例１）
グリコール酸を５．６２質量％、
グリシンを５．２０質量％、
１アミノ２プロパノールを１．３１質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
５アミノ１Ｈテトラゾールを０．１３質量％
からなるエッチング液原料を水８７．６３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

３５％過酸化水素とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３０質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。

（比較例２）
硝酸を３．９１質量％、
グリシンを４．３３質量％、
１アミノ２プロパノールを３．８６質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
５アミノ１Ｈテトラゾールを０．１１質量％
からなるエッチング液原料を水８７．６８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（比較例３）
グリコール酸を２．４２質量％、
グリシンを１．２５質量％、
１アミノ２プロパノールを０．６７質量％、
フェニル尿素を０．１２質量％、
５アミノ１Ｈテトラゾールを０．０９質量％
からなるエッチング液原料を水９５．４５質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（比較例４）
グリコール酸を２．６５質量％、
グリシンを１．００質量％、
βアラニンを０．８２質量％、
１アミノ２プロパノールを０．３９質量％、
フェニル尿素を０．１２質量％、
５アミノ１Ｈテトラゾールを０．１２質量％
からなるエッチング液原料を水９４．９０質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（比較例５）
硝酸を０．１２質量％、
グエン酸を２．４５質量％、
１アミノ２プロパノールを２．６２質量％、
フェニル尿素を０．０８質量％、
５アミノ１Ｈテトラゾールを０．２９質量％
からなるエッチング液原料を水９４．４４質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（比較例６）
硝酸を０．０８質量％、
グリコール酸を２．２０質量％、
マロン酸を３．９８質量％、
乳酸を１．０１質量％、
１アミノ２プロパノールを２．６４質量％、
フェニル尿素を０．１２質量％、
５アミノ１Ｈテトラゾールを０．１４質量％
からなるエッチング液原料を水８９．８３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

３５％過酸化水素とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３０質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
＜アゾール化合物不使用の比較例＞

（比較例７）
グリコール酸を２．６５質量％、
乳酸を１．００質量％、
１アミノ２プロパノールを２．５２質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
からなるエッチング液原料を水９３．７２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

３５％過酸化水素とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３０質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表３に示す。

（比較例８）
マロン酸を３．５４質量％、
グリシンを１．４０質量％、
１アミノ２プロパノールを１．６４質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
からなるエッチング液原料を水９３．３１質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（比較例９）
クエン酸を３．６１質量％、
グリシンを１．４３質量％、
１アミノ２プロパノールを１．６４質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
からなるエッチング液原料を水９３．２１質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（比較例１０）
乳酸を４．７３質量％、
グリシンを１．３９質量％、
１アミノ２プロパノールを１．７２質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
からなるエッチング液原料を水９２．０５質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

（比較例１１）
グリコール酸を２．８０質量％、
グリシンを１．４１質量％、
１アミノ２プロパノールを１．２５質量％、
フェニル尿素を０．１１質量％、
からなるエッチング液原料を水９４．４３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。

＜結果＞
実施例１から実施例８は、本発明に係るエッチング液である。アゾール化合物を含んでいないため、過酸化水素との間で反応物を生じず、析出部はない。酸性有機酸にグリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸の３種を同時に使用した。これらの中でも、さらにＥＤＴＡ若しくは１プロパノールを用いたもの（実施例１から５）では、析出物が無いうえに、テーパー角、Ｍｏアンダーカット、Ｍｏ残渣、Ｏ．Ｅ．耐性のいずれの項目もマル評価であった。さらに、過酸化水素分解速度も０．１質量％／日未満であり、望ましい結果を得ることができた。

また、オーバーエッチング耐性が良好であったので、ジャストエッチングに費やす時間から２倍の時間までは良好なテーパー角を維持してエッチングすることができた。また、これらの実施例のエッチング液は、ＭｏとＣｕの膜厚比（ｔ０／ｔ１）が実施例の場合（２０／３００）と異なっても、膜厚比が０．０１から０．２までの間にあれば、３０°から６０°のテーパー角度を実現することができた。

実施例６は、実施例５と比べて中性有機酸をグリシンからβアラニンに置き換え、ＥＤＴＡを添加しなかったものである。ＥＤＴＡを抜いてしまうと、過酸化水素の分解速度（質量％／日）は、１．０質量％／日を超えてしまった。しかし、エッチングされた配線の断面形状は良好であった。

実施例７および８は、グリコール酸とクエン酸若しくはグリコール酸とβアラニンを用いて、ＣｕとＭｏのエッチングレートを調整し、テーパー角を好適な範囲で形成することができた例である。ただし、過酸化水素分解速度は、１．０質量％／日を若干超えてしまった。これらのことより、本発明に係るエッチング液は、有機酸として少なくともグリコール酸を含み、過酸化水素と、無機酸と、アミン化合物と、過酸化水素安定剤を有すると言ってもよい。また、キレート剤が含まれてもよい。

比較例１から比較例６は、アゾール化合物が含まれている例である。アゾール化合物としては、５アミノ１Ｈテトラゾールを用いた。アゾール化合物を使用する効果としては、Ｃｕのエッチングレートを抑えつつ、Ｍｏのエッチングレートを高めることができることである。したがって、無機酸とのバランスをとることで、テーパー角の制御が可能になる。

比較例１から５は、Ｍｏのエッチングレートが大きく、テーパー角が大きくなった。比較例６はよく調整された組成で、銅のエッチングレートだけを高めるため、グリコール酸、マロン酸、乳酸の混合を用いた。比較例６では、テーパー角は、好適な結果を得た。しかし、Ｍｏのエッチングレートがまだ速く、オーバーエッチングを行うと、わずかにＭｏ層のアンダーカットが生じた。

比較例１から６はこのようにテーパー角の調整が可能な組成であったが、アゾール化合物と過酸化水素が反応して析出物を発生した。

比較例７から１１は、アゾール化合物が含まれていない例である。比較例１から６に示したように、無機酸とアゾール化合物の組み合わせで、ＣｕとＭｏのエッチングレートを調整することができた。比較例７から１１は、アゾール化合物を使用しない場合として、有機酸とアミンを調整することによってＣｕとＭｏのエッチングレートを調整しようとしたものである。アミンは１アミノ２プロパノールを用いた。

比較例７では、有機酸としてグリコール酸と乳酸を使用したが、テーパー角が小さかった。比較例８では、マロン酸とグリシンを使用したが、Ｃｕのエッチングレートが高すぎて、膜が残らなかった。比較例９から１１も中性有機酸と酸性有機酸の種類を変えたが、Ｃｕのエッチングレートが高く、テーパー角は、良好な形状を得ることはできなかった。しかし、アゾール化合物が含まれていないので、析出物は発生しなかった。

実施例は、比較例７から１１で実証されたように、アゾール化合物を使用していないので、析出物が発生しない。また、比較例７から１１と比較して、グリコール酸とアスパラギン酸とグルタミン酸を同時に用い、ＥＤＴＡ若しくは低級アルコールの１−プロパノールの何れかを用いることで、ＣｕとＭｏのエッチングレートの比を調節することでエッチング部の好適な断面形状と析出物がなくバスライフも長いエッチング液を実現することができた。

本発明のエッチング液は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤといった製品を問わず、ガラス基板、シリコン基板、アモルファスシリコン基板、金属酸化物基板等の基板上若しくは、これらの材質からなる下地層上に形成されたモリブデン層と銅層が積層された配線を用いる局面において、広く利用することができる。

１基板
２銅層
３モリブデン層
４レジスト（層）
５テーパー角
６傾斜面
１０アンダーカット部分

Claims

過酸化水素と、
無機酸として硫酸若しくは硝酸の少なくともいずれ一方と、
酸性有機酸としては、グリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸から少
なくともグリコール酸を含む１種若しくは複数種と、
中性有機酸としてグリシンとβアラニンの何れか一方と、
アミン化合物として１アミノ２プロパノールと、
過酸化水素分解抑制剤としてフェニル尿素または低級アルコールを含み、
前記過酸化水素はエッチング液全量の３．５０質量％〜５．８０質量％であり、
前記無機酸はエッチング液全量に対して、０．０１質量％から０．５０質量％であり、
前記酸性有機酸はエッチング液全量に対して１質量％から７質量％であり、
前記中性有機酸はエッチング液全量に対して、０．１０質量％から３．００質量％であり、
前記アミン化合物はエッチング液全量に対して、０．５０質量％から２．００質量％であり、
前記過酸化水素分解抑制剤はエッチング液全量に対して、０．０５質量％から０．２０質量％であり、
エッチング液としてのｐＨが２〜５であり、
アゾール化合物と、リン化合物と、フッ素化合物を含まないことを特徴とする銅層とモリブデン層を含む多層膜用エッチング液。
さらにアミノカルボン酸系キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のいずれかをエッチング液全量に対して０．５０質量％から１．００質量％含むことを特徴とする請求項１に記載された銅層とモリブデン層を含む多層膜用エッチング液。
さらに、ポリエチレングリコールをエッチング液全量に対して、０．１０質量％から０．５０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載された銅層とモリブデン層を含む多層膜用エッチング液。
さらに銅イオンを５００〜７０００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載された銅層とモリブデン層を含む多層膜用エッチング液。
無機酸として硫酸若しくは硝酸の少なくともいずれ一方と、
酸性有機酸としては、グリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸から少なくともグリコール酸を含む１種若しくは複数種と、
中性有機酸としてグリシンとβアラニンの何れか一方と、
アミン化合物として１アミノ２プロパノールと、
過酸化水素分解抑制剤としてフェニル尿素または低級アルコールと水を含み、
３．５０質量％〜５．８０質量％になるように過酸化水素および水を混合した際のエッチング液全量に対して、
前記無機酸は０．０１質量％から０．５０質量％であり、
前記酸性有機酸は１質量％から７質量％であり、
前記中性有機酸は０．１０質量％から３．００質量％であり、
前記アミン化合物は０．５０質量％から２．００質量％であり、
前記過酸化水素分解抑制剤は０．０５質量％から０．２０質量％であり、
アゾール化合物と、リン化合物と、フッ素化合物を含まないことを特徴とする銅層とモリブデン層を含む多層膜用エッチング濃縮液。
無機酸として硫酸若しくは硝酸の少なくともいずれ一方と、
酸性有機酸としては、グリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、クエン酸から少なくともグリコール酸を含む１種若しくは複数種と、
中性有機酸としてグリシンとβアラニンの何れか一方と、
アミン化合物として１アミノ２プロパノールと、
過酸化水素分解抑制剤としてフェニル尿素または低級アルコールと水を含み、
３．５０質量％〜５．８０質量％になるように過酸化水素および水を混合した際のエッチング液全量に対して、
前記無機酸は０．０１質量％から０．５０質量％であり、
前記酸性有機酸は１質量％から７質量％であり、
前記中性有機酸は０．１０質量％から３．００質量％であり、
前記アミン化合物は０．５０質量％から２．００質量％であり、
前記過酸化水素分解抑制剤は０．０５質量％から０．２０質量％であり、
アゾール化合物と、リン化合物と、フッ素化合物を含まないエッチング濃縮液に、エッチング液全量に対して３．５０質量％〜５．８０質量％になるように過酸化水素と水を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含み、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程では、
前記多層膜用エッチング液のｐＨが２から５の範囲であり、液温が１８℃から３５℃の条件で行なわれることを特徴とする銅層とモリブデン層を含む多層膜のエッチング方法。