JP2013060634A

JP2013060634A - エッチング液

Info

Publication number: JP2013060634A
Application number: JP2011200202A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hara; 靖原; Fumiharu Takahashi; 史治高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2013-04-04

Abstract

【課題】銅及びモリブデン積層膜を一液でエッチングでき、しかも工業的に好ましい形状にエッチングできるエッチング液を提供する。
【解決手段】過酸化水素、グリシン、燐酸及び水を含むエッチング液を、銅及びモリブデン積層膜のエッチングに用いる。
【選択図】なし

Description

本発明はエッチング液に関する。さらに詳しくは、銅及びモリブデンの積層膜をエッチングするための液に関するものである。

半導体集積回路、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイでは、銅配線が広く使用されている。銅は安価、低抵抗であり、耐食性も優れている。しかし、銅単層膜で配線を形成した場合、銅がシリコンに拡散し、電気的に好ましくない影響が発生する。そこで銅配線とシリコンの間にモリブデンなどの他の金属を成膜する方法が知られている。この場合、二種の金属を同時にエッチングしなければならず、しかもエッチング形状を上部を狭く、下部を広くする、いわゆるテーパー状にエッチングする必要がある。テーパー状にエッチングすることで、エッチング後の絶縁膜が欠陥なく成膜でき、半導体、フラットパネルディスプレイの歩留りが向上する。二種の金属を同時にエッチングするエッチング液として、フッ酸系エッチング液が知られている。しかし、フッ酸系エッチング液は、半導体、フラットパネルディスプレイに多く使用されている、ケイ素酸化物にダメージを与えてしまう。そのため、酸化剤を使用するエッチング液が提案されている。例えば、過酸化水素を使用したエッチング液が提案されている（例えば特許文献１参照）。このエッチング液は、過酸化水素、中性塩、無機酸、有機酸などを含み、銅及びモリブデンの二種類がエッチングできるとしている。しかし、このエッチング液は、酸化剤（過酸化水素）の濃度が高くなると、エッチング速度が低下する問題がある。酸化剤が消費されると、エッチング速度が速くなることから、エッチング速度のコントロールが非常に難しく、膜に対して垂直方向へのエッチングの他、サイドエッチングと呼ばれる、水平方向への局部的エッチングが過剰に発生した状態が発生しやすい（図１参照）。また、エッチング形状を安定的にテーパ状にすることも難しい。

そのため、銅、モリブデン積層膜の、エッチング速度をコントロールでき、サイドエッチが小さく、しかもエッチング状態をテーパー状にできるエッチング液が求められている。

特開２００２−３０２７８０号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、銅及びモリブデンの積層膜を同時にエッチングできる液を提供することにある。

本発明者らは、銅及びモリブデン積層膜をエッチングできるエッチング液について鋭意検討した結果、過酸化水素、グリシン、燐酸及び水を含む液が、銅及びモリブデンの積層膜を同時にエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのエッチング液である。

［１］過酸化水素、グリシン、燐酸及び水を含むことを特徴とするエッチング液。

［２］さらにｐＨ調整剤を含んでなることを特徴とする上記［１］に記載のエッチング液。

［３］ｐＨ調整剤がアンモニアであることを特徴とする上記［２］に記載のエッチング液。

［４］エッチング液のｐＨが３．５以上７以下の範囲であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエッチング液。

［５］エッチング液全体に対し、過酸化水素が０．１〜６重量％の範囲、グリシンが１〜１０重量％の範囲、燐酸が０．０１〜５重量％の範囲で含まれることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のエッチング液。

本発明のエッチング液は、半導体やフラットパネルディスプレイの製造において、銅及びモリブデン積層膜を同時にエッチングでき、エッチング速度をコントロールでき、サイドエッチング量が小さく、しかもエッチング状態をテーパー状にできるため、工業的に極めて有用である。

本発明のエッチング液は、銅及びモリブデンの積層膜をエッチングするのに使用される。銅が上層、モリブデンが下層でも良いし、銅が下層、モリブデンが上層でも良い。また銅の上層、下層のいずれもモリブデンという積層膜でも使用することができる。

本発明のエッチング液の必須成分は、過酸化水素、グリシン、燐酸及び水である。いずれの成分が欠けても、銅及びモリブデン積層膜のエッチング形状は悪化する。

本発明のエッチング液において、過酸化水素としては、特に制限はなく、一般に流通している過酸化水素を使用することができる。本発明のエッチング液を、半導体又はフラットパネルディスプレイの製造に使用する場合は、金属イオン含有量が少ないものを使用することが好ましい。

本発明のエッチング液において、グリシンとしては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。

本発明のエッチング液において、燐酸としては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。

本発明のエッチング液は、そのｐＨにより、エッチング速度、エッチング状態が変化する。銅及びモリブデンの積層膜をサイドエッチング量を小さく、しかもテーパー状にエッチングするには、ｐＨを３．５以上７以下にすることが好ましい。

本発明のエッチング液のｐＨを３．５以上７以下にするため、塩基成分を添加することが好ましく、該塩基成分としては、例えばアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられ、その中でもｐＨコントロールが容易で、少量で効果を発現し、しかも安価なアンモニアを使用するのが最も好ましい。

本発明のエッチング液の組成は、エッチング性に優れたエッチング液となることから、エッチング液全体に対し、過酸化水素が０．１〜６重量％、グリシンが１〜１０重量％、燐酸が０．０１〜５重量％であることが好ましい。

本発明のエッチング液は、半導体、フラットパネルディスプレイの製造工程において、銅及びモリブデン積層膜のエッチング液として使用される。本発明のエッチング液は、銅及びモリブデンのエッチング速度のバランスが優れる為、サイドエッチングが大きくなることはなく、テーパー状にエッチングできる。また酸化剤の過酸化水素が消費された場合は、過酸化水素を添加することでエッチング速度を回復できるので、工業的にエッチングをコントロールしやすい。

本発明のエッチング液は、非常にエッチング性能が高いので、低温でも十分使用することができ、使用温度としては、特に０〜１００℃の範囲が好ましい。

本発明のエッチング液は、バッチ式、枚葉式いずれも問題なく使用することができ、また、スプレー噴霧による洗浄やその他の方法を使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。エッチング後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。

膜に対して水平方向へのエッチングが進行し、サイドエッチングが大きくなった様子を示す。

Ａ：フォトレジスト
Ｂ：銅
Ｃ：モリブデン
Ｄ：サイドエッチング量

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＨＰＯ：過酸化水素
Ｇｌｙ：グリシン
ＰＡ：燐酸
ＮＨ_４ＯＨ：アンモニア水
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
Ｃｕ：銅
Ｍｏ：モリブデン
実施例１〜１３、比較例１〜３
膜厚２０ｎｍのＭｏ層の上に２００ｎｍのＣｕ層、さらにその上層にノボラック系フォトレジスト層を成膜した基板に回路パターンをマスクして露光した。ＨＰＯ、Ｇｌｙ、ＰＡの混合水溶液にＮＨ_４ＯＨを添加し、ｐＨを調整した。エッチング液の組成とｐＨを表１に記載した。これらのエッチング液に、室温でＣｕ及びＭｏを成膜した基板を浸漬した。これを水洗乾燥し、エッチング性能を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。エッチング時間は下層のＭｏ層までエッチングされた時間とした。エッチング状態がテーパ状のものは「○」、垂直もしくは、下層の方が狭い場合（逆テーパー状）は「×」と評価した。なお、エッチング時間が３分を超えた場合は、１８０以上と記し、エッチング不能と判断した。したがって、サイドエッチング量、エッチング状態は測定しなかった。

表１から明らかなように、本発明のエッチング液は、Ｍｏ及びＣｕをテーパー状にエッチングすることができる。

過酸化水素を用いない比較例１、グリシンを用いない比較例２では、エッチング時間が１８０秒以上と長く、エッチング不能であった。燐酸を用いない比較例３では、エッチング状態が劣るものである。

実施例１４
ＨＰＯ３重量％、Ｇｌｙ３重量％の混合水溶液にＰＡを０．０７重量％添加し、ｐＨを４に調整した（残部は水）。このエッチング液に、実施例１と同様の基板を浸漬した。エッチング時間は９２秒だった。これを水洗乾燥し、エッチング性能を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。このサイドエッチング量は１．２μｍであり、エッチング状態はテーパー状（エッチング状態：○）だった。

実施例１５
ＨＰＯ３重量％、Ｇｌｙ３重量％ＰＡ１重量％の混合水溶液にＴＭＡＨを１．３重量％添加し、ｐＨを６に調整した（残部は水）。このエッチング液に、実施例１と同様の基板を浸漬した。エッチング時間は７６秒だった。これを水洗乾燥し、エッチング性能を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。このサイドエッチング量は０．５μｍであり、エッチング状態はテーパー状（エッチング状態：○）だった。

実施例１６
ＨＰＯ３重量％、Ｇｌｙ３重量％、ＰＡ１重量％の混合水溶液にＫＯＨを０．７重量％添加し、ｐＨを６に調整した（残部は水）。このエッチング液に、実施例１と同様の基板を浸漬した。エッチング時間は６７秒だった。これを水洗乾燥し、エッチング性能を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。このサイドエッチング量は０．６μｍであり、エッチング状態はテーパー状（エッチング状態：○）だった。

実施例１７：
膜厚２００ｎｍのＣｕ層の上層に膜厚２０ｎｍのＭｏ層さらにその上層にノボラック系フォトレジスト層を成膜した基板に回路パターンをマスクして露光した。ＨＰＯ３重量％、Ｇｌｙ３重量％、ＰＡ１重量％の混合水溶液にＮＨ_４ＯＨを添加し、ｐＨを６に調整した（残部は水）。このエッチング液に、室温で、Ｃｕ及びＭｏを成膜した基板を１２０秒浸漬した。これを水洗乾燥し、エッチング性能を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。このサイドエッチング量は１．１ｎｍであり、エッチング状態はテーパー状（エッチング状態：○）だった。

Claims

過酸化水素、グリシン、燐酸及び水を含むことを特徴とするエッチング液。
さらにｐＨ調整剤を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
ｐＨ調整剤がアンモニアであることを特徴とする請求項２に記載のエッチング液。
エッチング液のｐＨが３．５以上７以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
エッチング液全体に対し、過酸化水素が０．１〜６重量％の範囲、グリシンが１〜１０重量％の範囲、燐酸が０．０１〜５重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。