CN107012465B - 一种铜蚀刻液及其应用 - Google Patents

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    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/34—Alkaline compositions for etching copper or alloys thereof

Abstract

本发明提供一种铜蚀刻液及其应用，该铜蚀刻液含有含有氯化铜和过氧化氢，还含有1‑15wt％的3‑(2,2,2‑三氟乙氧基)吡啶‑2‑胺。本发明提供铜蚀刻液可应用于印制电路板中。本发明提供的铜蚀刻液整体具有较高的蚀刻速率和较少的侧蚀，配方合理，不易产生残渣，具有较好的工业应用价值。

Description

一种铜蚀刻液及其应用
技术领域
本发明属于金属表面化学处理领域，具体涉及一种铜蚀刻液及其应用。
背景技术
印制电路板(PCB)是电子工业中不可或缺的电子元器件，它是利用化学蚀刻液对基板上覆盖的铜箔进行蚀刻处理而形成印制电路。随着电子工业生产工艺的精细化和环境保护要求的逐步提高，化学蚀刻液的组成配方也逐步从粗放型向精细化方向发展。
目前用于印制电路板中的蚀刻液主要有6种类型：酸性氯化铜、碱性氯化铜、三氯化铁、过硫酸铵、硫酸/铬酸和硫酸/双氧水蚀刻液，它们均有一定的优点和特殊用途，但也存在各种各样的问题。酸性氯化铜和碱性氯化铜这种含氯离子的蚀刻体系具有蚀刻速率高、蚀刻均匀、易再生、生产成本低等优点，但存在“水池”效应易生成含亚铜的铜络离子而无法避免侧蚀，蚀刻速率与侧蚀问题之间难以平衡)；三氯化铁与铜反应生产氯化亚铁和氯化铜，蚀刻后废水产泥量高、处理难度大；硫酸/铬酸和硫酸/双氧水蚀刻液成本高且效果不稳定。此外，常规的蚀刻液在精细加工过程中易产生蚀刻延迟或蚀刻残渣等问题。因此，市面上急需一种蚀刻速率较高且稳定、蚀刻均匀、无蚀刻残渣且环境友好的蚀刻液。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种铜蚀刻液，具有较高的蚀刻速率、无残渣、无侧蚀。
本发明的技术方案：
一种铜蚀刻液，含有氯化铜、过氧化氢及水，还含有1-15wt％的3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺。
本发明的蚀刻液体系中含有的3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺可能与CuCl2形成二价铜的络合物，该二价铜的络合物进一步与金属铜反应形成一价铜的络合物，而一价铜的络合物可被氧化为二价铜离子，能够循环参与蚀刻反应。本发明的碱性体系中形成的一价铜的络合物易发生氧化，蚀刻速率更快、更稳定。3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺的浓度过低，会导致对铜的蚀刻不均匀，且耗时长；3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺的浓度过高，易产生沉淀，造成蚀刻残渣。
进一步地，所述蚀刻液还含有1-15wt％乙基四氢糠醚和1-15wt％异丙醇。乙基四氢糠醚和异丙醇既有利于3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺在体系中充分溶解，还有利于蚀刻液与铜之间接触更充分，可以有效避免蚀刻残渣的产生
再进一步地，所述乙基四氢糠醚和异丙醇含量的总和大于3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺的含量，否则，3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺在体系中的溶解度下降，不能形成均一的溶液，蚀刻效力也随之下降。
进一步地，所述蚀刻液还含有1-5wt％碱性无机盐，所述碱性无机盐选自由(NH4)2SO4、K2HPO4和Na2HPO4组成的组中的一种或多种，这些化合物可以使溶液具有稳定的碱性，pH控制在8-11的范围内，能够得到适当的蚀刻速度。
进一步地，所述蚀刻液中还含有0.01-0.1wt％苯基脲，可以抑制过氧化氢的分解，维持蚀刻液体系的效力。
进一步地，所述蚀刻液中还含有0.1-5wt％络合剂，所述络合剂选自由EDTA钠盐、酒石酸钠、柠檬酸钠和葡萄糖酸钠组成的组中的一种或多种，可以控制蚀刻速率，使蚀刻趋于平稳。
一种铜蚀刻液在印制电路板中的应用，蚀刻温度在0℃以上，无需加热，蚀刻时间0.5-5分钟。
有益效果：
本发明提供的铜蚀刻液整体在具有较高的蚀刻速率的情况下，仅出现较少的侧蚀，较好地实现了提高蚀刻速率和减少侧蚀之间的平衡，并且配方合理，不易产生残渣，具有较好的工业应用价值。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明的铜蚀刻液的蚀刻对象不限于纯铜，也可以是铜合金。作为铜合金，铜含量为50wt％以上是合适的，对铜合金中的合金化金属没有特别限制，可以举出例如锡、铅、锌、镍、锰等中的一种或两种以上。
按照以下实施例规定的各蚀刻液的配比，制备各蚀刻液。所述蚀刻液的制备是按照本领域的常规方法混合制得。
对比例1
一种铜蚀刻液，其含有5wt％CuCl2、3wt％过氧化氢、1wt％乙基四氢糠醚、15wt％异丙醇、2wt％(NH4)2SO4，其余为水。
对比例2
一种铜蚀刻液，其含有5wt％CuCl2、3wt％3-(乙氧基)吡啶-2-胺、3wt％过氧化氢、1wt％乙基四氢糠醚、15wt％异丙醇、2wt％(NH4)2SO4，其余为水。
对比例3
一种铜蚀刻液，其含有5wt％CuCl2、0.5wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、3wt％过氧化氢、1wt％乙基四氢糠醚、15wt％异丙醇、2wt％(NH4)2SO4，其余为水。
实施例1
一种铜蚀刻液，其含有5wt％CuCl2、3wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、3wt％过氧化氢、1wt％乙基四氢糠醚、15wt％异丙醇、2wt％(NH4)2SO4，其余为水。
实施例2
一种铜蚀刻液，其含有6wt％CuCl2、4wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、6wt％过氧化氢、4wt％乙基四氢糠醚、12wt％异丙醇、2wt％K2HPO4，其余为水。
实施例3
一种铜蚀刻液，其含有8wt％CuCl2、5wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、8wt％过氧化氢、5wt％乙基四氢糠醚、8wt％异丙醇、3wt％K2HPO4、0.01wt％苯基脲，其余为水。
实施例4
一种铜蚀刻液，其含有10wt％CuCl2、7wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、10wt％过氧化氢、7wt％乙基四氢糠醚、7wt％异丙醇、3wt％Na2HPO4、0.03wt％苯基脲，其余为水。
实施例5
一种铜蚀刻液，其含有10wt％CuCl2、8wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、10wt％过氧化氢、8wt％乙基四氢糠醚、5wt％异丙醇、3wt％Na2HPO4、0.03wt％苯基脲，其余为水。
实施例6
一种铜蚀刻液，其含有12wt％CuCl2、10wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、14wt％过氧化氢、12wt％乙基四氢糠醚、4wt％异丙醇、4wt％Na2HPO4、0.06wt％苯基脲、0.2wt％EDTA钠盐，其余为水。
实施例7
一种铜蚀刻液，其含有15wt％CuCl2、12wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、15wt％过氧化氢、15wt％乙基四氢糠醚、1wt％异丙醇、4wt％(NH4)2SO4、0.08wt％苯基脲、0.3wt％EDTA钠盐，其余为水。
实施例8
一种铜蚀刻液，其含有15wt％CuCl2、15wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、15wt％过氧化氢、15wt％乙基四氢糠醚、1wt％异丙醇、4wt％(NH4)2SO4、0.08wt％苯基脲、0.3wt％EDTA钠盐，其余为水。
对比例4
一种铜蚀刻液，其含有15wt％CuCl2、16wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、15wt％过氧化氢、15wt％乙基四氢糠醚、1wt％异丙醇、4wt％(NH4)2SO4、0.08wt％苯基脲、0.3wt％EDTA钠盐，其余为水。
对比例5
一种铜蚀刻液，其含有15wt％CuCl2、20wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、15wt％过氧化氢、15wt％乙基四氢糠醚、1wt％异丙醇、4wt％(NH4)2SO4、0.08wt％苯基脲、0.3wt％EDTA钠盐，其余为水。
对比例6
一种铜蚀刻液，其含有15wt％CuCl2、12wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、15wt％过氧化氢、4wt％(NH4)2SO4、0.08wt％苯基脲、0.3wt％EDTA钠盐，其余为水。
对比例7
一种铜蚀刻液，其含有15wt％CuCl2、12wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、15wt％过氧化氢、7wt％乙基四氢糠醚、4wt％(NH4)2SO4、0.08wt％苯基脲、0.3wt％EDTA钠盐，其余为水。
对比例8
一种铜蚀刻液，其含有15wt％CuCl2、12wt％3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、15wt％过氧化氢、3wt％异丙醇、4wt％(NH4)2SO4、0.08wt％苯基脲、0.3wt％EDTA钠盐，其余为水。
性能测试：
将上述实施例1-8和对比例1-8的蚀刻液采用静态悬挂试验法对40cm×40cm×0.5cm的线路板铜箔(ρ＝8.93g/cm3)在25℃下进行蚀刻，蚀刻时间为3min，测试线路板铜箔的蚀刻速率采用失重法计算蚀刻速率，计算公式如下：
u＝Δm/(S·8.93g/cm3·t)×10-3，
其中，u为蚀刻速率，即单位时间内蚀刻液蚀刻铜的厚度，μm/min；
Δm为蚀刻质量，mg；
S为蚀刻面积，mm2；
t为蚀刻时间，min。
侧蚀的程度以侧向蚀刻的宽度来表示，并且用电子显微镜(SEM)观察蚀刻残渣，结果见表1。
表1性能测试结果
由上表1可知，本发明提供的蚀刻液整体具有较高的蚀刻速率，侧蚀少，无残渣。其中，由对比例1-3与实施例1对比可知，本发明提供的蚀刻液明显的具有较高的蚀刻速率和较少的侧蚀，且无残渣；由实施例8和对比例4-5对比可知，本发明的蚀刻液组分含量控制合理，不易产生残渣；由对比例6-8和实施例7对比可知，本发明提供的蚀刻液与铜箔接触更充分，侧蚀少。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种铜蚀刻液，含有氯化铜、过氧化氢及水，其特征在于，所述蚀刻液还含有1-15wt%的3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺、1-15wt%乙基四氢糠醚和1-15wt%异丙醇。
2.根据权利要求1所述的一种铜蚀刻液，其特征在于，所述乙基四氢糠醚和异丙醇含量的总和大于3-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-2-胺的含量。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种铜蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还含有1-5wt%碱性无机盐，所述碱性无机盐选自由(NH4)2SO4、K2HPO4和Na2HPO4组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1-2任一项所述的一种铜蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还含有0.01-0.1wt%苯基脲。
5.根据权利要求1-2任一项所述的一种铜蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还含有0.1-5wt%络合剂，所述络合剂选自由EDTA钠盐、酒石酸钠、柠檬酸钠和葡萄糖酸钠组成的组中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述铜蚀刻液在印制电路板中的应用。
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