CN103717787A - 铜/钼系多层薄膜用蚀刻液 - Google Patents

铜/钼系多层薄膜用蚀刻液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蚀刻液，以及使用该蚀刻液选择性地蚀刻具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置中的铜/钼系多层薄膜的方法，所述蚀刻液能够从具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置选择性蚀刻铜/钼系多层薄膜，其特征在于，其包含（A）过氧化氢、（B）不含氟原子的无机酸、（C）有机酸、（D）碳数2～10且具有氨基以及选自氨基和羟基中的至少一种基团的胺化合物、（E）唑类、以及（F）过氧化氢稳定剂，该蚀刻液的pH为2.5～5。

Description

铜/钼系多层薄膜用蚀刻液
技术领域
本发明涉及铜/钼系多层薄膜用蚀刻液。
背景技术
迄今，对于液晶显示装置，在构成像素的显示区域中使用了薄膜晶体管TFT（Thin Film Transistor）的构造的有源矩阵方式在包括电视在内的多种用途中得以采用。并且，对于该TFT，通常在半导体层中使用非晶硅、在布线材料中使用铝（Al）或铝合金（Al合金）。但是，随着显示器的大型化以及高分辨率化，这样的材料中会产生起因于场效应迁移率、布线电阻等特性的信号延迟问题，存在难以进行均匀的画面显示的倾向。
因此，最近正在研究将透明的氧化物半导体应用于TFT的半导体层。例如，正在进行使用由铟（In）、镓（Ga）、锌（Zn）构成的氧化物半导体（IGZO）；氧化锌（ZnO）系的氧化物半导体；或锌（Zn）锡（Sn）复合氧化物（ZTO）系的氧化物半导体来使场效应迁移率比以往高的显示装置的研究、提案。（例如专利文献1-3）。然而，氧化物半导体材料通常在用于蚀刻作为布线材料的金属的酸性或碱性的蚀刻液中均有容易溶解的倾向。
例如，使用该IGZO作为半导体材料，与以往的布线材料即铝或铝合金组合时，IGZO容易被酸溶液等蚀刻，因此，若接触用于将该布线材料图案化的蚀刻液，则IGZO半导体层受到损伤而在电特性上产生变化。因此，如图2所示那样，为了保护处于IGZO半导体层9上的、源电极6a和漏电极6b之间的沟道区域而配置蚀刻阻挡层10，有效地防止了IGZO半导体层9的损伤。
但是，这种所谓的蚀刻阻挡（etch stopper）型的TFT构造存在如下问题：为了形成蚀刻阻挡层而导致制造工序数增加、沟道区域的宽度受到限制从而导致TFT元件设计的自由度受到较大的限制等，理想的是如图3所示那样的沟道蚀刻型TFT构造。另外，作为布线材料的铝和铝合金本身的电阻值高，因此有无法充分利用IGZO等氧化物半导体的特性的担心。
因此，研究转向与电阻更低的材料即铜（Cu）、以铜为主成分的布线的组合。但是，铜虽然具有电阻低这样的优点，但存在如下的问题：在用于栅极布线时，有时玻璃等基板与铜的密合性不充分，另外在用于源极/漏极布线时，有时会向成为其基底的半导体层扩散。为了防止这些问题，正在研究层叠配置有如下的金属的阻挡膜：该金属与玻璃等基板的密合性高、难以产生向硅半导体膜的扩散、且兼具阻挡性，作为该金属，钼（Mo）正受到注目。
这种包含铜、以铜为主成分的铜合金的层叠膜通过溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上成膜，然后经过将抗蚀剂等作为掩模进行蚀刻的蚀刻工序而成为电极图案。而且，该蚀刻工序的方式有使用蚀刻液的湿法（wet）和使用等离子体等蚀刻气体的干法（dry）。此处，湿法（wet）中使用的蚀刻液所要求的性能有：（i）对氧化物半导体层的损伤少、以及（ii）高加工精度、（iii）蚀刻残渣少、（iv）蚀刻中的不均匀少、（v）对于成为蚀刻对象的含铜的布线材料的金属的溶解而言，蚀刻性能稳定（镀液寿命（bathlife）的延长效果）等，在这些的基础上，为了应对显示器的大型化以及高分辨率化，还要求（vi）使蚀刻后的布线截面形状为规定的范围内、得到蚀刻后的良好的布线截面形状。更具体而言，要求图4所示的铜布线端部的蚀刻面与下层的基板所成的角度（锥角）为30～60°的正锥形、从抗蚀剂端部起到与设置在布线之下的阻挡膜接触的布线端部为止的距离（CD损失）为1.2μm以下、优选为1μm以下。
作为在包含铜、以铜为主成分的铜合金的层叠膜的蚀刻工序中使用的蚀刻液，例如提出了包含选自中性盐、无机酸和有机酸中的至少一种、以及过氧化氢、过氧化氢稳定剂的蚀刻溶液（例如专利文献4），含有规定量的过氧化氢、有机酸、磷酸盐、两种含氮添加剂、氟化物以及水的蚀刻溶液（例如专利文献5）等。另外，提出了从包含非晶氧化物膜和由Al、Al合金等形成的金属膜的层叠膜选择性蚀刻由Al、Al合金等形成的金属膜的蚀刻液组成物（例如专利文献6）。
但是，上述任一种蚀刻后的布线截面形状均无法充分令人满意，作为结果，有时无法充分应对显示器的大型化以及高分辨率化。另外，专利文献5中公开的蚀刻溶液含有氟化物，对IGZO这样的氧化物半导体层的损伤也较大，另外从环境对策的观点出发，也无法充分满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/075281号公报
专利文献2：日本特开2010-4000号公报
专利文献3：日本特开2010-248547号公报
专利文献4：日本特开2002-302780号公报
专利文献5：日本特开2004-193620号公报
专利文献6：国际公开第2009/066750号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是在这种状况下作出的，其目的在于提供降低了对IGZO这样的氧化物半导体层的损害的铜/钼系多层薄膜用蚀刻液，以及使用该蚀刻液相对于氧化物半导体层选择性蚀刻铜/钼系多层薄膜的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过在蚀刻液中以（A）过氧化氢、（B）不含氟原子的无机酸、（C）有机酸、（D）胺化合物、（E）唑类、以及（F）过氧化氢稳定剂这样的特定组合进行配混，并且使该蚀刻液的pH为2.5～5的范围内，能够达成该目的。
本发明是基于该见解而完成的。即，本发明的要旨如下所述。
[1]一种蚀刻液，其特征在于，其为能够在具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置中选择性蚀刻铜/钼系多层薄膜的蚀刻液，其包含（A）过氧化氢、（B）不含氟原子的无机酸、（C）有机酸、（D）碳数2～10且具有氨基以及选自氨基和羟基中的至少一种基团的胺化合物、（E）唑类以及（F）过氧化氢稳定剂，该蚀刻液的pH为2.5～5。
[2]根据第1项所述的蚀刻液，其中，（B）无机酸为硫酸和/或硝酸。
[3]根据第1项或第2项所述的蚀刻液，其中，（C）有机酸为选自琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸以及苹果酸中的至少一种。
[4]根据第1项～第3项中任一项所述的蚀刻液，其中，（D）胺化合物为选自乙醇胺、1-氨基-2-丙醇以及N,N-二乙基-1,3-丙二胺中的至少一种。
[5]根据第1项～第4项中任一项所述的蚀刻液，其中，（E）唑类为5-氨基-1H-四唑。
[6]根据第1项～第5项中任一项所述的蚀刻液，其中，（F）过氧化氢稳定剂为苯基脲。
[7]一种蚀刻液，其特征在于，其为能够在具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置中选择性蚀刻铜/钼系多层薄膜的蚀刻液，其含有3～10质量%（A）过氧化氢、0.01～5质量%（B）不含氟原子的无机酸、1～15质量%（C）有机酸、1～10质量%（D）碳数2～10且具有氨基以及选自氨基和羟基中的至少一种基团的胺化合物、0.001～1质量%（E）唑类以及0.01～0.5质量%（F）过氧化氢稳定剂，该蚀刻液的pH值为2.5～5。
[8]根据第1项～第7项中任一项所述的蚀刻液，其还预先包含100～8000ppm的铜离子。
[9]根据第1项～第8项中任一项所述的蚀刻液，其中，氧化物半导体层为包含铟、镓以及锌中的至少一种的氧化物半导体层。
[10]根据第9项所述的蚀刻液，其中，氧化物半导体层为由铟、镓以及锌构成的氧化物半导体（IGZO）层。
[11]一种从半导体装置选择性蚀刻铜/钼系多层薄膜的选择性蚀刻方法，其特征在于，使具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置与第1项～第10项中任一项所述的蚀刻液接触。
[12]根据第11项所述的蚀刻方法，其中，氧化物半导体层为包含铟、镓以及锌中的至少一种的氧化物半导体层。
[13]一种半导体装置的制造方法，其特征在于，使具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置与第1项～第10项中任一项所述的蚀刻液接触。
[14]根据第13项所述的制造方法，其中，氧化物半导体层为包含铟、镓以及锌中的至少一种的氧化物半导体层。
发明的效果
根据本发明，能够提供在铜/钼系多层薄膜的蚀刻工序中对IGZO半导体层等氧化物半导体层的损害少、蚀刻后的加工精度高、蚀刻残渣和不均匀少、使镀液寿命延长、且得到蚀刻后的良好的布线截面形状从而可应对显示器的大型化以及高分辨率化的蚀刻液、以及使用其的铜/钼系多层薄膜的蚀刻方法。另外，通过该蚀刻方法，能够对具有铜/钼系多层薄膜的布线选择性且一并进行蚀刻。另外，不需要形成蚀刻阻挡层，因此能够以高生产率获得，进而能够使蚀刻后的布线截面形状良好。
附图说明
图1是在半导体层中使用了非晶硅的TFT截面构造的示意图。
图2是在半导体层中使用了IGZO的蚀刻阻挡型TFT截面构造的示意图。
图3是在半导体层中使用了IGZO的沟道蚀刻型TFT截面构造的示意图。
图4是使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时的、具有铜/钼系多层薄膜的布线截面的示意图。
具体实施方式
[铜/钼系多层薄膜用蚀刻液]
本发明的蚀刻液的特征在于，其用于选择性蚀刻具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置中的铜/钼系多层薄膜，包含（A）过氧化氢、（B）不含氟原子的无机酸、（C）有机酸、（D）碳数2～10且具有氨基以及选自氨基和羟基中的至少一种基团的胺化合物、（E）唑类以及（F）过氧化氢稳定剂，该蚀刻液的pH为2.5～5。
《（A）过氧化氢》
本发明的蚀刻液中使用的过氧化氢具有作为氧化剂将铜布线氧化的功能、且对于钼具有氧化溶解的功能。该蚀刻液中的过氧化氢的含量优选为3～10质量%、更优选为4.5～7.5质量%。过氧化氢的含量若为上述范围内，则过氧化氢的管理变得容易，且能够确保适度的蚀刻速度，因此蚀刻量的控制变得容易，故优选。
《（B）不含氟原子的无机酸》
本发明的蚀刻液中使用的不含氟原子的无机酸有助于被（A）过氧化氢氧化的铜的溶解，在本发明中从环境对策的观点出发，采用不含氟原子的酸。作为不含氟原子的无机酸，可优选列举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、次亚磷酸、碳酸、氨基磺酸、硼酸等，可以将这些单独或者混合多种来使用。其中优选硫酸、硝酸。
蚀刻液中的（B）无机酸的含量优选为0.01～5质量%、更优选为0.01～3质量%。无机酸的含量若为上述范围内，则可得到适度的蚀刻速度，且能够得到蚀刻后的良好的布线截面形状。
《（C）有机酸》
本发明的蚀刻液中使用的有机酸有助于铜和钼的蚀刻、以及来源于钼的残渣的去除。该蚀刻液中的有机酸的含量优选为1～15质量%、更优选为5～13质量%。有机酸的含量若为上述范围内，则可充分进行铜和钼的蚀刻、以及来源于钼的残渣的去除，且能够得到蚀刻后的良好的布线截面形状。另外，在蚀刻后也作为所含的铜离子的掩蔽剂而发挥作用，能够抑制由铜引起的过氧化氢的过量的分解。
作为有机酸，可优选列举出碳数1～18的脂肪族羧酸、碳数6～10的芳香族羧酸，以及碳数1～10的氨基酸等。
作为碳数1～18的脂肪族羧酸，可优选列举出甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、柠檬酸、丙烷三羧酸、反式-乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为碳数6～10的芳香族羧酸，可优选列举出苯甲酸、水杨酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
另外，作为碳数1～10的氨基酸，可优选列举出氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亚氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氨三乙酸等。
作为有机酸，从上述有机酸中优选乙酸、琥珀酸、丙氨酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、丙二酸、甘氨酸、戊二酸、马来酸、反式-乌头酸，其中，特别优选琥珀酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸以及丙二酸，可以将这些单独或组合多种来使用。
《（D）胺化合物》
本发明的蚀刻液中使用的胺化合物有助于蚀刻后的良好的布线截面形状，是碳数2～10且具有氨基以及选自氨基和羟基中的至少一种基团的化合物。
作为这样的胺化合物，可优选列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三（2-氨基乙基）胺、四（氨基甲基）甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、七亚乙基八胺、九亚乙基十胺、二氮杂双环十一烯等多胺；
乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基丙烷-1-醇、N-甲基-2-氨基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-氨基-丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-3-醇、N-甲基-1-氨基丙烷-3-醇、N-乙基-1-氨基丙烷-3-醇、1-氨基丁烷-2-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-2-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-2-醇、2-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-2-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-3-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-3-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-4-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-4-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-4-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基戊烷-4-醇、2-氨基-4-甲基戊烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、3-氨基庚烷-4-醇、1-氨基辛烷-2-醇、5-氨基辛烷-4-醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三（氧甲基）氨基甲烷、1,2-二氨基丙烷-3-醇、1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-（2-氨基乙氧基）乙醇、2-（2-氨基乙基氨基）乙醇、二甘醇胺等烷醇胺，可以将这些单独或组合多种来使用。这些之中，特别优选乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、N,N-二乙基-1,3-丙二胺。
本发明的蚀刻液中的胺化合物的含量优选为1～10质量%、更优选为2～7质量%。胺化合物的含量若为上述范围内，则能够得到蚀刻后的良好的布线截面形状。
《（E）唑类》
作为本发明的蚀刻液中使用的唑类，可优选列举出1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑等三唑类；1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑类；1H-咪唑、1H-苯并咪唑等咪唑类；1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑类等。这些之中，优选四唑类，尤其优选5-氨基-1H-四唑。
蚀刻液中的唑类的含量优选为0.001～1质量%、更优选为0.001～0.5质量%。唑类的含量若为上述范围内，则能够抑制蚀刻后的CD损失的增大，并且能够得到蚀刻后的良好的布线截面形状。
《（F）过氧化氢稳定剂》
本发明的蚀刻液含有过氧化氢稳定剂。作为过氧化氢稳定剂，只要是通常作为过氧化氢稳定剂使用的物质即可没有限制地使用，可优选列举出苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系过氧化氢稳定剂，以及苯基乙酰胺、苯基乙二醇等，尤其优选为苯基脲。
本发明的蚀刻液中的（F）过氧化氢稳定剂的含量从充分得到其添加效果的观点出发，优选为0.01～0.5质量%、更优选为0.01～0.3质量%。
《pH》
本发明的蚀刻液需要pH为2.5～5。pH低于2.5时，钼被蚀刻溶解时生成的钼氧化物变得难以溶解，其结果，有时在蚀刻后产生来源于钼氧化物的残渣，成为泄漏的原因，电特性降低。另外，对IGZO这样的氧化物半导体层的损伤也变大，故不优选。另外，pH大于5时，（A）过氧化氢的稳定性降低，铜布线的蚀刻速度减慢，镀液寿命也减少。从这样的观点出发，本发明的蚀刻液的pH优选为2.5～5。
《铜离子》
本发明的蚀刻液出于从使用初始起就提高蚀刻性能的目的，优选预先含有铜离子。可以通过向蚀刻液中添加铜粉末、硫酸铜、硝酸铜等铜盐而使铜离子预先含有在蚀刻液中。
蚀刻液中的铜离子的浓度优选为100ppm以上、更优选为200ppm以上。另外，只要不降低蚀刻性能，对浓度的上限就没有特别限制，但若考虑镀液寿命等，则优选为8000ppm以下、进一步优选为6000ppm以下、特别优选为2000ppm以下。
《其他成分》
本发明的蚀刻液除了含有上述（A）～（F）成分以外，还以不损害蚀刻液的效果的范围含有水、其他蚀刻液中通常使用的各种添加剂。作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、微粒颗粒等，特别优选为纯水、超纯水。作为添加剂，可以使用例如具有提高铜离子溶解时的稳定性的效果的各种配体、螯合剂。另外，例如也可以为了调整pH而使用pH调节剂、为了pH的稳定化而使用缓冲剂。
[铜/钼系多层薄膜的蚀刻方法]
本发明的蚀刻方法的特征在于，其为具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置中的铜/钼系多层薄膜的选择性蚀刻方法，其使用本发明的蚀刻液，即包含（A）过氧化氢、（B）不含氟原子的无机酸、（C）有机酸、（D）碳数2～10且具有氨基以及选自氨基和羟基中的至少一种基团的胺化合物、（E）唑类以及（F）过氧化氢稳定剂、且pH为2.5～5的铜/钼系多层薄膜用蚀刻液，该方法具有使蚀刻对象物与本发明的蚀刻液接触的工序。通过本发明的蚀刻方法，相对于氧化物半导体层，能够选择性且一并对铜/钼系多层薄膜进行蚀刻，并且能够得到蚀刻后的良好的布线截面形状。
在本发明的蚀刻方法中，例如将具备氧化物半导体层和如图4所示的结构的半导体装置作为蚀刻对象物，如图4所示的结构中，在玻璃基板上依次层叠由钼系材料形成的阻挡膜和由铜或以铜为主成分的材料形成的铜布线而成的铜/钼系多层薄膜上，进一步涂布抗蚀剂，将期望的图案掩模曝光转印，并进行显影而形成有期望的抗蚀图案。另外，也可以将具备氧化物半导体层和如下所述的层的半导体装置作为蚀刻对象物，所述层形成了在铜/钼系多层层叠膜上进一步配置钼这样的、所谓钼/铜/钼系多层层叠膜之类的夹层构造。此外，这种铜/钼系多层薄膜优选用于平板显示器等显示装置等的布线。
铜布线只要是由铜或以铜为主成分的材料（例如铜合金）形成的就没有特别限制，作为形成该阻挡膜的钼系材料，可列举出钼（Mo）金属或Mo系合金等。
作为氧化物半导体层，可列举出为锌（Zn）、锡（Sn）、铟（In）、镓（Ga）或铪（Hf）的氧化物或它们的2种以上的复合氧化物且作为氧化物半导体而公知的物质，例如ZnO、SnO、In-Ga-Zn氧化物（IGZO）、Zn-Sn氧化物（ZTO）、In-Zn氧化物（IZO（注册商标））、In-Hf-Zn氧化物、In-Ga氧化物（IGO）或In-Sn-Zn氧化物（ITZO（注册商标））等。
对使蚀刻液与蚀刻对象物接触的方法没有特别限制，例如可以采用通过滴加（单片旋转处理）、喷雾等形式使蚀刻液与对象物接触的方法、使对象物浸渍在蚀刻液中的方法等湿法（wet）蚀刻方法。本发明中，优选采用通过喷雾等形式与对象物接触的方法、将对象物浸渍在蚀刻液中而进行接触的方法。
作为蚀刻液的使用温度，优选为20～60℃的温度、特别优选为30～50℃。蚀刻液的温度若为20℃以上，则蚀刻速度不会变得过低，因此生产效率不会显著降低。另一方面，若为低于60℃的温度，则能够抑制液体组成变化，并保持蚀刻条件为固定。虽然通过提高蚀刻液的温度会使蚀刻速度上升，但在还考虑到将蚀刻液的组成变化抑制为小等的基础上，适当决定最佳处理温度即可。
本发明的蚀刻方法中，蚀刻液所含的过氧化氢如上所述地在铜、钼的氧化溶解等中被消耗，另外，这些溶解了的铜、钼会促进过氧化氢的分解，因此有时会产生由过氧化氢浓度降低引起的蚀刻液性能的降低。这种情况下，通过适当地同时或分别添加（A）过氧化氢以及（C）有机酸，能够延长镀液寿命。
实施例
接着，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
（蚀刻后的铜/钼系多层薄膜的截面的观察）
使用扫描型电子显微镜（“S5000型（型号）”；日立公司制）以观察倍率30000倍（加速电压2kV、加速电流10μA）观察实施例以及比较例所得的、进行蚀刻后的铜/钼系多层薄膜试样的截面。基于所得的SEM图像得到图4所示的锥角、CD损失（μm）。
锥角、CD损失（μm）、以及IGZO半导体层的蚀刻速度只要在表1所记载的基准范围内即作为合格，判断蚀刻液的性能。
（蚀刻残渣的评价）
用扫描型电子显微镜（“S5000型（型号）”；日立公司制）以观察倍率50000倍（加速电压2kV、加速电流10μA）观察实施例以及比较例所得的、进行蚀刻后的铜/钼系多层薄膜试样的表面，以下述的基准评价该试样的残渣。
○：完全确认不到残渣
△：虽然确认到一些残渣，但对布线性能没有影响，在实用上没有问题
×：确认到明显的残渣
（IGZO半导体层的蚀刻评价）
使用具有IGZO半导体的玻璃基板，在实施例以及比较例所示的蚀刻液中以35℃浸渍1～60分钟，利用荧光X射线分析装置（“SEA1200VX（型号）”；SII NanoTechnology Inc.制）测定浸渍前后的膜厚，由它们的差值测定氧化物半导体的蚀刻速度（
Figure BDA0000462351770000131
/分钟），只要在表1记载的基准范围内即作为合格，判断蚀刻液对IGZO半导体层的低腐蚀性。
[表1]
Figure BDA0000462351770000132
制作例1（铜/钼系多层薄膜的制作）
将玻璃作为基板，溅射钼（Mo）而形成由钼构成的阻挡膜，接着溅射铜而形成铜布线，然后涂布抗蚀剂，将图案掩模曝光转印后进行显影，制作形成有图案的铜/钼系多层薄膜。另外，关于钼/铜/钼的三层膜，在前述的制作方法中的抗蚀剂涂布前，在铜布线上通过溅射钼而形成钼层，除此以外与前述的方法同样地实施。
实施例1～5（蚀刻液组成以及评价结果）
在表2所示的蚀刻液中，以形成低浓度区域（200-1000ppm，有时记为Cu低浓度区域。）和高浓度区域（3000-4000ppm，有时记为Cu高浓度区域。）的铜离子浓度（有时记为Cu浓度。）的方式将铜粉末溶解。利用该蚀刻液进行在35℃下通过淋浴喷雾蚀刻制作例所得的铜/钼系多层薄膜的操作，对于所得的蚀刻后的铜/钼系多层薄膜试样，通过SEM观察得到该锥角、CD损失（μm）。
另外，将通过目视判断抗蚀剂未被图案化的区域的蚀刻对象物受到蚀刻的时间设定为正好蚀刻时间（just etching time），将比该正好蚀刻时间长出40～100%的范围内的任意比率的蚀刻处理（过蚀刻（over etching））的时间设定为蚀刻时间（例如，正好蚀刻时间为100秒时，若为50%的过蚀刻，则该蚀刻时间为150秒）。将蚀刻液组成以及评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000462351770000141
*1：三菱瓦斯化学株式会社制
*2：和光纯药工业株式会社制
*3：5-氨基-1H-四唑，和光纯药工业株式会社制
*4：苯基脲，和光纯药工业株式会社制
实施例6以及7
除在实施例4中使用的蚀刻液4中预先加入铜粉末而使得铜离子浓度为200ppm（实施例6）、6000ppm（实施例7）以外，与实施例4同样地进行蚀刻。将蚀刻所得的铜/钼系多层薄膜的锥角、CD损失（μm）、残渣的评价示于表3。另外，表3中还同时示出了利用实施例4的蚀刻液4（未预先添加铜粉末）的蚀刻所得的铜/钼系多层薄膜的锥角、CD损失（μm）、残渣的评价。
[表3]
Figure BDA0000462351770000151
除在实施例4中使用的蚀刻液4中预先加入铜粉末而使其达到表4所示的浓度、且蚀刻的对象膜为钼/铜/钼的3层膜以外，与实施例4同样地进行蚀刻，分别作为实施例8以及9。其中，将实施例8的蚀刻温度设为32℃。将所得的钼/铜/钼系多层薄膜的锥角、CD损失（μm）、残渣的评价示于表4。
[表4]
Figure BDA0000462351770000161
比较例1～5
除在实施例1中使用表5所示的配方的蚀刻液以外，与实施例1同样操作进行蚀刻。将所得的铜/钼系多层薄膜的锥角、CD损失（μm）、残渣的评价示于表5。
[表5]
Figure BDA0000462351770000171
*5：在Cu高浓度区域，布线截面形状中，产生了下层的钼与上层的铜相比更进一步被选择性蚀刻的倒切（undercut）。
*6：未被蚀刻。
*7：抗蚀层发生剥离。
实施例1～5、比较例1～6的组成中，将根据IGZO半导体层的蚀刻速度的测定方法而得到的IGZO半导体层的蚀刻速度示于表6。
[表6]
Figure BDA0000462351770000181
使用本发明的蚀刻液的实施例的蚀刻后的布线截面形状良好，且在残渣的评价方面也显示了优异的结果。另一方面，使用不含（B）成分的蚀刻液的比较例1中，布线截面形状中，产生了下层的钼与上层的铜相比更进一步被选择性蚀刻的所谓倒切。使用不含（B）～（F）成分的蚀刻液的比较例2以及3中，蚀刻未进行或者抗蚀层剥离，可确认这些蚀刻液无法实际应用。另外，使用pH为本申请发明的规定范围外的蚀刻液的比较例4中，CD损失大于1，使用不含（D）成分的蚀刻液的比较例5中，下层的钼被选择性蚀刻，蚀刻端面不为正锥形，一部分锥角超过90度而成为倒锥形，可确认在布线截面形状方面产生问题。
可确认使用预先含有200ppm或者6000ppm铜离子的蚀刻液的实施例6以及7的蚀刻后的布线截面形状比实施例4（未预先添加铜粉末的蚀刻液）中的蚀刻后的布线截面形状更为良好，在残渣的评价方面也良好。即，可确认：若在本发明的蚀刻液中预先加入铜离子，则从蚀刻液的使用初始起就显示良好的性能。
另外，可确认：关于IGZO的蚀刻速度，实施例1～5均为合格基准内，并兼顾了与铜/钼系多层薄膜的蚀刻性能。
产业上的可利用性
本发明的蚀刻液不会对IGZO这样的氧化物半导体层造成实质损伤，可以适宜地用于铜/钼系多层薄膜的蚀刻。关于使用该蚀刻液的蚀刻方法，相对于IGZO这样的氧化物半导体层，能够将具有铜/钼系多层薄膜的布线选择性且一并进行蚀刻，并使蚀刻后的布线截面形状良好，因此能够达成高生产率。
附图标记说明
1：玻璃
2：栅电极
3：栅极绝缘膜
4：i层（非晶硅）
5：n+层（非晶硅）
6a：源电极
6b：漏电极
7：保护层
8：透明电极
9：IGZO半导体层
10：蚀刻阻挡层

Claims (14)

1.一种蚀刻液，其特征在于，其为能够在具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置中选择性蚀刻铜/钼系多层薄膜的蚀刻液，其包含（A）过氧化氢、（B）不含氟原子的无机酸、（C）有机酸、（D）碳数2～10且具有氨基以及选自氨基和羟基中的至少一种基团的胺化合物、（E）唑类以及（F）过氧化氢稳定剂，该蚀刻液的pH为2.5～5。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，（B）无机酸为硫酸和/或硝酸。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，（C）有机酸为选自琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸以及苹果酸中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液，其中，（D）胺化合物为选自乙醇胺、1-氨基-2-丙醇以及N,N-二乙基-1,3-丙二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蚀刻液，其中，（E）唑类为5-氨基-1H-四唑。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液，其中，（F）过氧化氢稳定剂为苯基脲。
7.一种蚀刻液，其特征在于，其为能够在具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置中选择性蚀刻铜/钼系多层薄膜的蚀刻液，其含有3～10质量%（A）过氧化氢、0.01～5质量%（B）不含氟原子的无机酸、1～15质量%（C）有机酸、1～10质量%（D）碳数2～10且具有氨基以及选自氨基和羟基中的至少一种基团的胺化合物、0.001～1质量%（E）唑类以及0.01～0.5质量%（F）过氧化氢稳定剂，该蚀刻液的pH值为2.5～5。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的蚀刻液，其还预先包含100～8000ppm的铜离子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的蚀刻液，其中，氧化物半导体层为包含铟、镓以及锌中的至少一种的氧化物半导体层。
10.根据权利要求9所述的蚀刻液，其中，氧化物半导体层为由铟、镓以及锌构成的氧化物半导体（IGZO）层。
11.一种从半导体装置选择性蚀刻铜/钼系多层薄膜的选择性蚀刻方法，其特征在于，使具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置与权利要求1～10中任一项所述的蚀刻液接触。
12.根据权利要求11所述的蚀刻方法，其中，氧化物半导体层为包含铟、镓以及锌中的至少一种的氧化物半导体层。
13.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，使具备氧化物半导体层和铜/钼系多层薄膜的半导体装置与权利要求1～10中任一项所述的蚀刻液接触。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，氧化物半导体层为包含铟、镓以及锌中的至少一种的氧化物半导体层。
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