CN107099801B

CN107099801B - 对包含铜及钼的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物及使用其的蚀刻方法及显示装置的制造方法

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Publication number: CN107099801B
Application number: CN201611175677.4A
Authority: CN
Inventors: 松原将英; 夕部邦夫; 茂田麻里; 浅井智子; 原田奈津美
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: KR20170074190A; CN107099801A; KR102493276B1; TW201734266A; JP2017115245A; JP6862817B2; TWI706056B

Abstract

本发明提供对包含铜及钼的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物及使用其的蚀刻方法及显示装置的制造方法。根据本发明，能够提供一种液体组合物，其是用于对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物，所述液体组合物包含(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物(其中，不包括咖啡因)1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0。

Description

对包含铜及钼的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物及使用其的蚀刻方法及显示装置的制造方法

技术领域

本发明涉及在包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻中使用、即使在高的铜浓度下也具有稳定的蚀刻性能的液体组合物及使用其的蚀刻方法、以及显示装置的制造方法。

背景技术

以往，作为平板显示器等显示装置的布线材料，通常使用铝或铝合金。但是，随着显示器的大型化及高分辨率化，这样的铝系的布线材料会发生由布线电阻等特性引起的信号延迟的问题，有难以实现均匀的画面显示的倾向。

因此，采用由铜、铜合金等以铜为主成分的物质形成的布线作为电阻更低的材料的例子正在增加。但是，虽然以铜为主成分的物质具有电阻低这种优点，但另一方面存在如下问题：在栅极布线中使用的情况下，玻璃、二氧化硅、氮化硅等基底层与以铜为主成分的物质的密合性不充分，另外，在源极·漏极布线中使用的情况下，发生向作为其基底层的硅半导体膜的扩散等问题。因此，为了防止这种情况，对与玻璃等基底层的密合性高、还兼具不易发生向硅半导体膜扩散的阻隔性的阻隔膜的层叠进行了研究，作为该阻隔膜，大多使用钼、钼合金等以钼为主成分的物质等。

然而，包含以铜为主成分的物质的层叠膜通过溅射法等成膜工艺层叠在玻璃等基板上，接着经过将抗蚀剂等制成掩膜进行蚀刻的蚀刻工序而形成布线图案。图1示意性地例示出将预先形成有图案的抗蚀层1作为掩膜而对如下的多层薄膜进行蚀刻之后的布线截面形状，所述多层薄膜是层叠由以铜为主成分的物质形成的布线层2和由以钼为主成分的物质形成的阻隔层3而得到的。而且，该蚀刻工序的方式有使用蚀刻液的湿法(wet)和使用等离子体等蚀刻气体的干法(dry)。此处，对于湿法(wet)中使用的蚀刻液，不仅要求(i)高加工精度、(ii)蚀刻残渣少、(iii)对于作为蚀刻对象的包含铜的布线材料的金属的溶解，蚀刻性能稳定(浴寿命延长效果)等，为了与显示器的大型化及高分辨率化相对应，还要求(iv)获得将蚀刻后的布线截面形状设为规定范围内的蚀刻后的良好的布线截面形状。更具体而言，要求图1所示的布线层2的端部的蚀刻面与基底层4的基底材料形成的角度(锥角5)为20～60°的正锥形状，从抗蚀层1的端部到与设置在布线层2下的阻隔层3接触的布线端部为止的水平距离(CD损耗6)为2.0μm以下、优选为1.5μm以下。

专利文献1中公开了如下含铜及钼的膜的蚀刻液组合物：其包含(A)过氧化氢10～30质量％、(B)蚀刻抑制剂0.1～5质量％、(C)螯合剂0.1～5质量％、(C)添加剂0.1～5质量％、(D)氟化合物0.01～2质量％、(E)咬边抑制剂0.01～2质量％、且余量为水，作为底切抑制剂，例示了在嘧啶与咪唑的缩合结构内包含1个以上氨基、羟基、羰基、甲基的官能团的化合物。但是，专利文献1中公开的蚀刻液组合物没有提及关于过氧化氢的分解抑制效果。

另外，专利文献1中公开的蚀刻液组合物中添加有氟化合物。氟化合物使经常被用作基底层的玻璃等腐蚀，其结果产生光学特性变化等弊端，因此期望对玻璃等的损害小，进而不含有氟化合物的蚀刻液组合物。

另外，专利文献1中公开的蚀刻液组合物中包含10～30质量％这样较大量的过氧化氢。已知随着因反复蚀刻操作而使溶解于该蚀刻液组合物中的金属离子增加，过氧化氢的稳定性降低。该蚀刻液组合物中的过氧化氢的浓度降低剧烈的情况下，不能获得期望的蚀刻性能，此外，过氧化氢的补充量变多，在经济上不利。另外，因分解热的蓄积而导致分解速度急剧变快，由此发生蚀刻液组合物的沸腾及产生大量的氧气，有蚀刻装置变形、破裂的危险。

进而，尝试了配制专利文献1的实施例3中记载的蚀刻液组合物，结果发生鸟嘌呤不完全溶解(参照本申请说明书的比较例7)。另外，对未添加鸟嘌呤的专利文献1的比较例1中记载的蚀刻液组合物进行了溶解铜粉末5000ppm的评价，结果发生铜粉末不完全溶解(参照本申请说明书的比较例8)。

专利文献2中公开了如下不锈钢及钛用酸洗处理液：其包含(A)过氧化氢0.1～10质量％、(B)氢氟酸1.0～12.0质量％、及(C)嘌呤类生物碱化合物0.1～3.0质量％。

专利文献3中公开了如下金属的化学溶解处理液：其在以无机酸及过氧化氢为主成分的水溶液中添加嘌呤类生物碱作为过氧化氢稳定剂。但是，专利文献2及3中未提及包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻。

另外，为了提高钼的溶解速度，如专利文献2中记载的液体组合物那样添加有氟化合物时，如上所述，氟化合物使经常被用作基底层的玻璃及二氧化硅或氮化硅腐蚀，其结果产生光学特性变化等弊端，因此强烈期望对玻璃等的损害小的液体组合物。

专利文献3中也是，由于在实施例中使用氢氟酸，因此氢氟酸使经常被用作基底层的玻璃及二氧化硅或氮化硅腐蚀，其结果产生光学特性变化等弊端，因此强烈期望对玻璃等的损害小的液体组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国专利公开公报2015-39526号

专利文献2：日本特开平11-256374

专利文献3：日本特开平5-125561

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供一种不腐蚀玻璃等基底材料、用于包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻、在高的铜浓度下也具有稳定的蚀刻性能的液体组合物及使用其的蚀刻方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了研究，结果发现，通过如下的液体组合物，能够解决上述问题，在所述液体组合物中，包含特定量的(A)过氧化氢、(B)酸、(C)碱化合物(其中，不包括咖啡因)、及(D)咖啡因，pH为2.5～5.0。本发明是基于所述见解而完成的。即，本发明如下。

<1>一种液体组合物，其特征在于，是用于对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物，所述液体组合物包含(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物(其中，不包括咖啡因)1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0。

<2>根据上述<1>所述的液体组合物，其中，前述(B)酸不包括含有氟的酸。

<3>根据上述<1>或<2>所述的液体组合物，其中，前述(B)酸仅含有有机酸。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的液体组合物，其中，还包含0.1～20000ppm的量的铜及0.1～1000ppm的量的钼中的任一者或两者。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的液体组合物，其中，在35℃下保存60分钟后的前述液体组合物中所含的过氧化氢的浓度与保存前相比，显示出1质量％以下的降低值。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的液体组合物，其中，前述(B)酸包含选自由琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸及苹果酸组成的组中的1种以上的有机酸。

<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的液体组合物，其中，前述(C)碱化合物包含选自由具有直链状或支链状的碳数1～6的烷基(其中，不包括链状的己基)的烷基胺、链烷醇胺、二胺、环状胺类及烷基氢氧化铵组成的组中的1种以上。

<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的液体组合物，其中，前述(C)碱化合物包含选自由四甲基氢氧化铵、N,N-二乙基-1,3-丙二胺及1-氨基-2-丙醇组成的组中的1种以上。

<9>一种前述多层薄膜的蚀刻方法，其包含使液体组合物与多层薄膜接触的工序，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层，所述液体组合物含有(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物(其中，不包括咖啡因)1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0。

<10>根据上述<9>所述的蚀刻方法，其中，前述(B)酸不包括含有氟的酸。

<11>根据上述<9>或<10>所述的蚀刻方法，其中，前述液体组合物还包含0.1～20000ppm的量的铜及0.1～1000ppm的量的钼中的任一者或两者。

<12>一种显示装置的制造方法，其包含进行使液体组合物与层叠于基板上的多层薄膜在20℃～60℃下接触10～300秒钟的接触处理的工序，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层，所述液体组合物含有(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物(其中，不包括咖啡因)1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0。

<13>根据上述<12>所述的显示装置的制造方法，其中，前述(B)酸不包括含有氟的酸。

<14>根据上述<12>或<13>所述的显示装置的制造方法，其中，前述液体组合物还包含0.1～20000ppm的量的铜及0.1～1000ppm的量的钼中的任一者或两者。

<15>根据上述<12>～<14>中任一项所述的显示装置的制造方法，其中，前述(B)酸包含选自由琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸及苹果酸组成的组中的至少1种以上的有机酸。

<16>根据上述<12>～<15>中任一项所述的显示装置的制造方法，其中，前述(C)碱化合物包含选自由具有直链状或支链状的碳数1～6的烷基(其中，不包括链状的己基)的烷基胺、链烷醇胺、二胺、环状胺类及烷基氢氧化铵组成的组中的1种以上。

<17>根据上述<12>～<16>中任一项所述的显示装置的制造方法，其中，前述(C)碱化合物包括选自由四甲基氢氧化铵、N,N-二乙基-1,3-丙二胺及1-氨基-2-丙醇组成的组中的1种以上。

发明的效果

根据本发明的液体组合物，能够一并以良好的蚀刻速度对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻。根据本发明的优选的方式，能够以10～300秒左右作为至多层薄膜的蚀刻完成、基底材料露出为止的恰当蚀刻时间或者以0.1～3μm/分钟左右作为蚀刻速度进行蚀刻，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层。

另外，根据本发明的液体组合物，能够以良好的布线截面形状对由多层薄膜形成的布线材料进行加工，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层。根据本发明的优选的方式，对于包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻后的布线截面形状，能够以铜布线端部的蚀刻面与基底层的基底材料形成的角度(锥角)为20～60°的正锥形状、并且从抗蚀层端部到与设置在布线下的阻隔层接触的布线端部为止的水平距离(CD损耗)为2.0μm以下的条件进行蚀刻。

另外，根据本发明的液体组合物，能够减少将由多层薄膜形成的布线材料蚀刻后的基底材料上残留的残渣，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层。另外，根据本发明的液体组合物，能够抑制将由多层薄膜形成的布线材料蚀刻后的析出物的产生，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层。

另外，本发明的优选的方式的液体组合物不包含氟化合物，因此玻璃、二氧化硅、氮化硅等基底材料的腐蚀性极低。因此，能够对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻而不腐蚀基底材料。由于对蚀刻工序中使用的装置材料的腐蚀性也低，因此在装置材料的选定中在经济上也有利。

另外，本发明的液体组合物由于过氧化氢的稳定性高，因此处理容易。本发明的液体组合物能够安全地用于包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻工序。

另外，对于本发明的液体组合物，相对于铜、钼的溶解的蚀刻性能的变动少，因此在包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻工序中，能够稳定、高效地生产显示装置，结果能够实现低成本。由于在蚀刻工序中分解的过氧化氢的量少，因此能够减少过氧化氢的补充量，在经济上也是有利的。

附图说明

图1为使用本发明的液体组合物对多层薄膜进行蚀刻后的布线截面的示意图，所述多层薄膜是在由玻璃形成的基底层4上层叠的由铜形成的布线层2及由钼形成的阻隔层3层叠而得到的。

附图标记说明

1.抗蚀层

2.布线层(铜层)

3.阻隔层(钼层)

4.基底层(玻璃)

5.锥角

6.CD损耗

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

用于对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物

本发明的液体组合物在包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻中使用，包含(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物(其中，不包括咖啡因)1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0。另外，本发明的液体组合物优选包含0.1～20000ppm的量的铜及0.1～1000ppm的量的钼中的任一者或两者。进一步优选在35℃下保存60分钟后的液体组合物中所含的过氧化氢的浓度与保存前相比，显示出1质量％以下的降低值。

(A)过氧化氢

本发明的液体组合物中使用的过氧化氢具有作为氧化剂对铜、钼进行氧化的功能。该液体组合物中的过氧化氢的含量优选为3质量％以上、更优选为4质量％以上、特别优选为4.5质量％以上。另外，优选为9质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为7质量％以下。进而，优选为3～9质量％、更优选为4～8质量％、特别优选为4.5～7质量％。

过氧化氢的含量为上述范围内时，过氧化氢的管理变容易、并且能够确保适度的蚀刻速度，因此蚀刻量的控制变容易，故优选。过氧化氢的含量比上述范围多时，过氧化氢的稳定性降低、难以安全处理。另一方面，过氧化氢的含量比上述范围少时，不能将铜、钼充分氧化，蚀刻速度变慢，因此不优选。

(B)酸

本发明的液体组合物中使用的酸有助于铜及钼的溶解，无机酸、有机酸均可以使用，优选将有机酸作为主成分来使用。即，有机酸与无机酸的质量比优选为有机酸：无机酸＝75：25～100：0、更优选80：20～100：0。

该液体组合物中的酸的含量优选为6质量％以上，另外，优选为20质量％以下，优选为6～20质量％、更优选为8～17质量％。酸的含量为上述范围内时，能够充分进行铜及钼的溶解。酸的含量比上述范围少时，铜及钼不能充分溶解，因此不优选。另一方面，酸的含量比上述范围多时，药液的原料费用变高，在经济上是不利的。

作为本发明的液体组合物中使用的酸，可以更优选地举出有机酸。有机酸也作为蚀刻后所含有的铜离子的掩蔽剂来起作用，能够提高铜离子的溶解度，另外，抑制过氧化氢的分解。作为有机酸，除了碳数1～18的脂肪族羧酸、碳数6～10的芳香族羧酸以外，还可以特别优选地举出碳数1～10的氨基酸等。

作为碳数1～18的脂肪族羧酸，可以优选地举出：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、己二酸、柠檬酸、丙三酸、反式乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。

作为碳数6～10的芳香族羧酸，可以优选地举出：苯甲酸、水杨酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

另外，作为碳数1～10的氨基酸，可以优选地举出：氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亚氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、次氮基三乙酸等。

作为有机酸，上述有机酸之中，优选乙酸、琥珀酸、丙氨酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、丙二酸、甘氨酸、戊二酸、马来酸及反式乌头酸，特别优选琥珀酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸及丙二酸，它们可以单独使用或组合使用多种。

另一方面，作为本发明的液体组合物中使用的无机酸，优选硝酸及硫酸、更优选硝酸。

本发明的优选的方式中，(B)酸不包括含有氟的酸，因此玻璃、二氧化硅、氮化硅等基底材料的腐蚀性极低。因此，能够对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻而不腐蚀基底材料。由于对蚀刻工序中使用的装置材料的腐蚀性也低，因此在装置材料的选定中在经济上也有利。

(C)碱化合物

本发明的液体组合物中使用的碱化合物有助于pH值的调节及蚀刻后的良好的布线截面形状。作为碱化合物，优选胺化合物及烷基氢氧化铵，优选包含选自由具有直链状或支链状的碳数1～6的烷基(其中，不包括链状的己基)的烷基胺、链烷醇胺、二胺、环状胺类及烷基氢氧化铵组成的组中的1种以上。

该液体组合物中的碱化合物的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、特别优选为3质量％以上。另外，优选为10质量％以下、更优选为9质量％以下、特别优选为8质量％以下。进而，优选为1～10质量％、更优选为2～9质量％、特别优选为3～8质量％。碱化合物的含量为上述范围内时，能够得到蚀刻后的良好的布线截面形状。

作为胺化合物或烷基氢氧化铵，可以优选地举出：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、七亚乙基八胺、九亚乙基十胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等多胺；

乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基丙烷-1-醇、N-甲基-2-氨基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-氨基-丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-3-醇、N-甲基-1-氨基丙烷-3-醇、N-乙基-1-氨基丙烷-3-醇、1-氨基丁烷-2-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-2-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-2-醇、2-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-2-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-3-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-3-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-4-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-4-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-4-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基戊烷-4-醇、2-氨基-4-甲基戊烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、3-氨基庚烷-4-醇、1-氨基辛烷-2-醇、5-氨基辛烷-4-醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷(tris(oxymethyl)aminomethane)、1,2-二氨基丙烷-3-醇、1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二醇胺等链烷醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵(trimethyl ethyl ammonium hydroxy)、四丁基氢氧化铵，它们可以单独使用或组合使用多种。这些之中，特别优选1-氨基-2-丙醇、N,N-二乙基-1,3-丙二胺及四甲基氢氧化铵。

(D)咖啡因

本发明的液体组合物中使用的咖啡因作为过氧化氢的稳定剂而作出贡献。作为与咖啡因同样地在嘧啶与咪唑的缩合结构内包含1个以上氨基、羟基、羰基、甲基的官能团的化合物，可以举出：茶碱、可可碱、鸟嘌呤、腺嘌呤等，但基本没有本发明的液体组合物的过氧化氢的稳定化效果。

本发明的液体组合物中的咖啡因的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上。另外，优选为4质量％以下、更优选为3.5质量％以下、特别优选为3质量％以下。进而，优选为0.1～4质量％、更优选为0.5～3.5质量％、特别优选为0.6～3质量％。若咖啡因的含量比0.1质量％少，则过氧化氢的稳定化效果小，不优选。另一方面，若咖啡因的含量比4质量％多，则无法将咖啡因完全溶解在液体组合物中。

pH值

本发明的液体组合物的pH值必须为2.5～5.0，优选为3.0～4.5。若pH值小于2.5，则有时容易产生残渣，电特性会恶化。另一方面，若pH值比5.0大，则(A)过氧化氢的稳定性降低，难以进行安全处理。另外，若过氧化氢的含量降低，则蚀刻性能恶化，不能稳定地进行蚀刻。

铜离子供给源

本发明的液体组合物溶解有铜时的稳定性高，因此作为更优选的实施方式，可以配混铜离子供给源。通过配混铜离子供给源，在将本发明的液体组合物用于包含铜层及钼层的多层薄膜的蚀刻时，能够进一步减少在本发明的液体组合物中溶解有以铜为主成分的物质时的蚀刻性能的变动。作为铜离子供给源，只要是能够向液体组合物中供给铜离子的物质，就没有特别限制，例如可以举出：铜、铜合金、氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、氢氧化铜、乙酸铜等。氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、氢氧化铜等化合物由于铜原子的氧化值高、能够通过溶解容易地供给铜离子，因此特别优选。作为本发明的液体组合物的更优选的实施方式，为了配混铜离子供给源可以通过将以铜为主成分的化合物溶解、或者混合溶解有以铜为主成分的化合物的溶液来实施。另外，也可以通过混合将包含由以铜为主成分的物质形成的铜层的多层薄膜蚀刻后的溶解有铜离子的液体组合物来实施。作为铜离子供给源的含量，可以以铜换算的质量分率计配混优选0.1～20000ppm、更优选10～10000ppm。

钼酸根离子供给源

本发明的液体组合物溶解有钼时的稳定性高，因此作为更优选的实施方式，可以配混钼酸根离子供给源。通过配混钼酸根离子供给源，在将本发明的液体组合物用于包含铜层及钼层的多层薄膜的蚀刻时，能够进一步减少本发明的液体组合物中溶解有以钼为主成分的物质时的蚀刻性能的变动。作为钼酸根离子供给源，只要是能够向液体组合物中供给钼酸根离子的物质，就没有特别限制，例如可以举出钼、氧化钼、钼酸铵等。氧化钼、钼酸铵等化合物由于钼原子的氧化值高、能够通过溶解容易地供给钼酸根离子，因此特别优选。作为本发明的液体组合物的更优选的实施方式，为了配混钼酸根离子供给源，可以通过将包含钼作为主成分的化合物溶解、或者混合溶解有以钼为主成分的化合物的溶液来实施。另外，也可以通过混合将包含由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜蚀刻后的溶解有钼酸根离子的液体组合物来实施。作为钼酸根离子供给源的含量，可以以钼换算的质量分数计配混优选0.1～1000ppm、更优选0.5～500ppm。

水

本发明的液体组合物中使用的水优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、微粒等的水，特别优选纯水、超纯水。

其他成分

本发明的液体组合物除了包含上述(A)～(D)成分、铜离子供给源、钼酸根离子供给源、水以外，还可以在不损害本发明的液体组合物的效果的范围内包含通常使用的水溶性有机溶剂、表面活性剂、消泡剂、着色剂等通常在液体组合物中使用的各种添加剂。

包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻方法及显示装置的制造方法

本发明的蚀刻方法为对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻的方法，其特征在于，使用本发明的液体组合物，即包含(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物(其中，不包括咖啡因)1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0的液体组合物，所述方法具有使蚀刻对象物与本发明的液体组合物接触的工序。另外，通过本发明的蚀刻方法，能够一并对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻，并且蚀刻性能稳定，因此能够稳定、高效地生产显示装置，结果能够实现低成本。

本发明的显示装置的制造方法包含进行使液体组合物与层叠于基板上的多层薄膜在20℃～60℃下接触10～300秒钟的接触处理的工序，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层，所述液体组合物含有(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物(其中，不包括咖啡因)1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0。

在本发明的蚀刻方法中，例如以如下物体作为蚀刻对象物：在依次将由以钼为主成分的物质形成的阻隔层(钼层)和由以铜为主成分的物质形成的布线层(铜层)层叠于玻璃等基板(基底层)上而成的多层薄膜上，进一步涂布抗蚀剂，对期望的图案掩膜进行曝光转印、显影，从而形成了期望的抗蚀图案的物体。此处，在本发明中，包含铜层及钼层的多层薄膜以在钼层上存在铜层的二层层叠结构的形态为代表，还包含进一步在该铜层上存在钼层的三层层叠结构的形态。另外，这样的包含铜层及钼层的多层薄膜优选在平板显示器等显示装置等的布线中使用。因此，从利用领域的观点出发，在钼层上存在铜层的蚀刻对象物也是优选的形态。

本发明的蚀刻方法中，作为形成布线层的铜层，只要是由以铜为主成分的物质形成，就没有特别限制，可以例示出铜或、铜合金、铜氧化物、铜氮化物等。本发明的蚀刻方法中，作为形成阻隔层的钼层，只要是由以钼为主成分的物质形成，就没有特别限制，可以举出：钼、钼合金、钼氮化物等。此处以铜为主成分的物质是指包含铜50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上的物质。以钼为主成分的物质是指包含钼50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上的物质。

本发明的蚀刻方法中，作为多层薄膜的基底层，没有特别限制，例如可以使用玻璃、树脂作为基板材料，使用氧化硅、氮化硅作为绝缘膜材料，使用硅、金属氧化物作为半导体材料等。

对使蚀刻对象物与本发明的液体组合物接触的方法没有特别限制，例如可以采用通过滴加(单片旋转处理)、喷雾等形式使液体组合物与对象物接触的方法；将对象物浸渍于液体组合物中的方法等湿法(wet)蚀刻方法。在本发明中，优选采用将液体组合物滴加到对象物(单片旋转处理)上使其接触的方法、将对象物浸渍于液体组合物中使其接触的方法。

作为本发明的液体组合物的使用温度，优选20～60℃的温度、特别优选30～40℃。蚀刻液的温度为20℃以上时，蚀刻速度不会过度降低，因此生产效率不会显著降低。通过提高液体组合物的温度，蚀刻速度会上升，但在还考虑到将液体组合物中的成分浓度变化抑制为较小等基础上适宜决定最适的处理温度即可。

使蚀刻对象物与本发明的液体组合物接触的时间优选为10～300秒、更优选为30～240秒、特别优选为60～180秒，可以通过与使用温度、蚀刻对象物的膜厚等的关系实现适宜的最优化。

本发明的蚀刻方法中，如上所述，液体组合物中所含的过氧化氢及酸在铜、钼的氧化、溶解等中被消耗，另外，这些溶解的铜、钼会促进过氧化氢的分解，因此有时会发生由过氧化氢浓度的降低引起的液体组合物的性能的降低。在这样的情况下，通过同时或者分别适宜地添加过氧化氢及酸，能够进一步稳定地延长蚀刻性能。

[实施例]

接着，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明。本发明不限于这些例子。

过氧化氢的稳定性的评价

测定将铜10000ppm和钼500ppm溶解于下述表1～4中记载的液体组合物后、在35℃的水浴中保存60分钟后的过氧化氢的浓度，与保存前进行比较，评价过氧化氢的稳定性。过氧化氢浓度的定量分析利用基于高锰酸钾的氧化还原滴定法来进行。对于过氧化氢的稳定性的评价，通过下式求出保存前后的过氧化氢的浓度降低值，根据以下示出的判断基准进行评价。将结果示于下述表1～3。

(过氧化氢的浓度降低值)＝(保存前的过氧化氢浓度)-(保存后的过氧化氢浓度)

判定：

E：0.3质量％以下

G：超过0.3质量％～1质量％以下

B：超过1质量％

此处将E和G设为合格。

包含铜层及钼层的多层薄膜基板的制作例

在玻璃基板上对钼以20nm的膜厚进行溅射从而形成钼层，接着对铜以500nm的膜厚进行溅射从而成膜为铜层。然后，涂布抗蚀剂，对图案掩膜进行曝光转印后，进行显影，从而制作抗蚀图案，由此制作在玻璃上包含铜层及钼层的多层薄膜基板。

铜层及钼层的恰当蚀刻时间的评价

对上述包含铜层及钼层的多层薄膜基板，将下述表1～4中记载的液体组合物在35℃下进行喷雾，进行蚀刻处理。然后进行水洗，使用氮气使其干燥。

通过目视观察，将到未被抗蚀剂覆盖的部分的包含铜层及钼层的多层薄膜消失、基底的玻璃基板露出为止的时间作为恰当蚀刻时间，按照以下记载的判定基准进行评价。

判定：

E：60秒～120秒

G：10秒以上～小于60秒、超过120秒～300秒以下

B：小于10秒、超过300秒

此处将E和G设为合格。

蚀刻后的包含铜层及钼层的多层薄膜基板的截面形状的观察

对包含铜层及钼层的多层薄膜基板，将下述表1～4中记载的液体组合物在35℃进行喷雾，用1.5倍于上述恰当蚀刻时间的时间(50％过蚀刻条件)进行蚀刻处理。将处理后的包含铜层及钼层的多层薄膜基板切断，用扫描型电子显微镜(“S5000形(型号)”；日立制)以观察倍率30000倍(加速电压2kV、发射电流10μA)观察其截面。根据得到的SEM画像，对图1中所示的锥角、CD损耗(μm)进行测定。CD损耗和锥角按照以下的判定基准来评价。

判定：

CD损耗：将2.0μm以下设为合格。

锥角：将20～60°设为合格。

蚀刻残渣的评价

用扫描型电子显微镜(“S5000形(型号)”；日立制)以观察倍率50000倍(加速电压2kV、发射电流10μA)对进行了蚀刻处理后的包含铜层及钼层的多层薄膜基板的表面进行观察，按照下述判定基准对残渣进行评价。

判定：

E：完全没有确认到残渣

G：确认到若干残渣，但对布线性能没有影响、实用上没问题

B：确认到了明显的残渣

此处将E和G设为合格。

实施例1

在加入有作为成分(A)的过氧化氢5.0质量％、作为成分(B)的硝酸1.5质量％、乙醇酸1.8质量％、乳酸7.0质量％、丙二酸0.8质量％、琥珀酸2.8质量％及苹果酸0.3质量％(硝酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸及苹果酸的总计的全部酸浓度为14.2质量％)、作为成分(C)的N,N-二乙基-1,3-丙二胺5.5质量％、作为成分(D)的咖啡因1.0质量％、及水的液体组合物中溶解铜粉末10000ppm及钼粉末500ppm。用得到的液体组合物进行上述评价。将所得结果示于下述表1。

实施例2～9

在实施例1中，将各成分浓度和pH值设为下述表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地制备液体组合物并进行评价。将所得结果示于下述表1。

实施例10及11

在实施例1中，将作为成分(C)的碱化合物及其浓度分别设为下述表2所示的化合物及值，除此以外，与实施例1同样地制备液体组合物并进行评价。将得到的结果示于下述表2。

实施例12

在实施例1中，将各成分浓度和pH值设为下述表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地制备液体组合物并进行评价。将得到的结果示于下述表2。

实施例13

在实施例1中，去除作为B成分的硝酸，除此以外，与实施例1同样地制备液体组合物并进行评价。将得到的结果示于下述表2。

可知实施例1～9的液体组合物为在铜浓度10000ppm下、在35℃下保存60分钟后的过氧化氢的浓度降低小、并且蚀刻形状优异的液体组合物。

可知实施例10～13的液体组合物为在铜浓度10000ppm下、在35℃下保存60分钟后的过氧化氢的浓度降低小、并且蚀刻形状优异的液体组合物。

比较例1～6

在实施例1中，将各成分浓度和pH值设为下述表3所示的值，除此以外，与实施例1同样地制备液体组合物并进行评价。将得到的结果示于下述表3。

比较例1中，在pH值2.0下蚀刻后产生源自钼氧化物的残渣。比较例2中，在pH值5.5下将溶解铜粉末溶解时，过氧化氢剧烈分解，过氧化氢浓度变为0.1质量％以下，无法进行蚀刻。比较例3中，过氧化氢浓度为1.5质量％时，蚀刻速度小，还产生蚀刻残渣。比较例4中，过氧化氢浓度为15质量％时，过氧化氢的浓度降低大。比较例5中，咖啡因浓度为5.0质量％时，咖啡因未充分溶解，发生沉淀，因此无法进行蚀刻评价。比较例6中，酸浓度为4.9质量％时，铜粉未充分溶解，发生了沉淀，因此无法进行蚀刻评价。

比较例7

向专利文献1中记载的包含过氧化氢20质量％、5-氨基-1H-四唑1.0质量％、亚氨基二乙酸1.5质量％、硫酸氢钾1.0质量％及酸性氟化铵0.5质量％的液体组合物中加入了鸟嘌呤0.5质量％，但大多不溶，无法进行蚀刻评价。

比较例8

向专利文献1中记载的包含过氧化氢20质量％、5-氨基-1H-四唑1.0质量％、亚氨基二乙酸1.5质量％、硫酸氢钾1.0质量％及酸性氟化铵0.5质量％的液体组合物中加入了铜粉末5000ppm，但大多不溶，无法进行蚀刻评价。

[表1]

※1 三菱瓦斯化学株式会社制

※2 和光纯药工业株式会社制

※3 N,N-二乙基-1,3-丙二胺、和光纯药工业株式会社制

※4 和光纯药工业株式会社制

※5 和光纯药工业株式会社制

※6 5-氨基-1H-四唑、和光纯药工业株式会社制

※7 各成分浓度中“-”的记载表示未添加。

[表2]

※1 三菱瓦斯化学株式会社制

※2 和光纯药工业株式会社制

※3 四甲基氢氧化铵、Tokuyama Corporation TOKUSO SD-25

※4 1-氨基-2-丙醇、和光纯药工业株式会社制

※5 N,N-二乙基-1,3-丙二胺、和光纯药工业株式会社制

※6 和光纯药工业株式会社制

※7 各成分浓度中“-”的记载表示未添加。

[表3]

※1 三菱瓦斯化学株式会社制

※2 和光纯药工业株式会社制

※3 N,N-二乙基-1,3-丙二胺、和光纯药工业株式会社制

※4 和光纯药工业株式会社制

[表4]

成分	比较例7	比较例8
			过氧化氢※1	20％	20％
5-氨基-1H-四唑※2	1.0％	1.0％
			亚氨基二乙酸※3	1.5％	1.5％
硫酸氢钾※4	1.0％	1.0％
			酸性氟化铵※5	0.5％	0.5％
鸟嘌呤※6	0.5％	-
			铜※7	-	0.5％
钼※8	-	0.02％
			水	余量	余量

※1三菱瓦斯化学株式会社制

※2～8和光纯药工业株式会社制

产业上的可利用性

本发明的液体组合物可以适当地用于包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜的蚀刻。另外，由于使用了该液体组合物的蚀刻方法能够一并对具有包含铜层及钼层的多层薄膜的布线进行蚀刻，并且能够使蚀刻后的布线形状良好，因此能够达成高的生产率。进而，过氧化氢的消耗少，经济上优异。

Claims

1.一种液体组合物，其特征在于，是用于对包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物，所述液体组合物包含(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0，其中，所述碱化合物不包括咖啡因，

在所述液体组合物中溶解铜10000ppm和钼500ppm、且在35℃下保存60分钟后的、由下式所定义的所述液体组合物中所含的过氧化氢的浓度降低值为1质量％以下：

过氧化氢的浓度降低值＝保存前的过氧化氢浓度-保存后的过氧化氢浓度。

2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述(B)酸不包括含有氟的酸。

3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述(B)酸仅含有有机酸。

4.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，还包含0.1～20000ppm的量的铜及0.1～1000ppm的量的钼中的任一者或两者。

5.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，在所述液体组合物中溶解铜10000ppm和钼500ppm、且在35℃下保存60分钟后的、由所述式所定义的所述液体组合物中所含的过氧化氢的浓度降低值为0.3质量％以下。

6.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述(B)酸包含选自由琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸及苹果酸组成的组中的1种以上的有机酸。

7.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述(C)碱化合物包含选自由具有直链状或支链状的碳数1～6的烷基的烷基胺、链烷醇胺、二胺、环状胺类及烷基氢氧化铵组成的组中的1种以上，其中，所述直链状或支链状的碳数1～6的烷基不包括链状的己基。

8.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述(C)碱化合物包含选自由四甲基氢氧化铵、N,N-二乙基-1,3-丙二胺及1-氨基-2-丙醇组成的组中的1种以上。

9.一种多层薄膜的蚀刻方法，其包含使液体组合物与多层薄膜接触的工序，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层，所述液体组合物含有(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0，其中，所述碱化合物不包括咖啡因，

10.根据权利要求9所述的蚀刻方法，其中，所述(B)酸不包括含有氟的酸。

11.根据权利要求9或10所述的蚀刻方法，其中，所述液体组合物还包含0.1～20000ppm的量的铜及0.1～1000ppm的量的钼中的任一者或两者。

12.一种显示装置的制造方法，其包含进行使液体组合物与层叠于基板上的多层薄膜在20℃～60℃下接触10～300秒钟的接触处理的工序，所述多层薄膜包含由以铜为主成分的物质形成的铜层及由以钼为主成分的物质形成的钼层，所述液体组合物含有(A)过氧化氢3～9质量％、(B)酸6～20质量％、(C)碱化合物1～10质量％、及(D)咖啡因0.1～4质量％，并且pH值为2.5～5.0，其中，所述碱化合物不包括咖啡因，

13.根据权利要求12所述的显示装置的制造方法，其中，所述(B)酸不包括含有氟的酸。

14.根据权利要求12或13所述的显示装置的制造方法，其中，所述液体组合物还包含0.1～20000ppm的量的铜及0.1～1000ppm的量的钼中的任一者或两者。

15.根据权利要求12或13所述的显示装置的制造方法，其中，所述(B)酸包含选自由琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸及苹果酸组成的组中的1种以上的有机酸。

16.根据权利要求12或13所述的显示装置的制造方法，其中，所述(C)碱化合物包含选自由具有直链状或支链状的碳数1～6的烷基的烷基胺、链烷醇胺、二胺、环状胺类及烷基氢氧化铵组成的组中的1种以上，其中，所述直链状或支链状的碳数1～6的烷基不包括链状的己基。

17.根据权利要求12或13所述的显示装置的制造方法，其中，所述(C)碱化合物包括选自由四甲基氢氧化铵、N,N-二乙基-1,3-丙二胺及1-氨基-2-丙醇组成的组中的1种以上。