JP2017115245A - 銅およびモリブデンを含む多層薄膜をエッチングする液体組成物、およびこれを用いたエッチング方法、並びに表示デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス等の下地材料を腐食することなく、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、高い銅濃度においても安定したエッチング性能を有する液体組成物の提供。【解決手段】（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物。（Ｂ）酸がフッ素を含まない酸であることが好ましく、有機酸のみであることが、より好ましい液体組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、高い銅濃度においても安定したエッチング性能を有する液体組成物およびこれを用いたエッチング方法、並びに表示デバイスの製造方法に関する。

従来から、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化および高解像度化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では、配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示が困難な傾向にある。

そこで、より抵抗が低い材料として銅や銅合金などの銅を主成分とする物質からなる配線を採用する例が増加しつつある。しかし、銅を主成分とする物質は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で用いる場合はガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などの下地層と銅を主成分とする物質との密着性が十分ではない、またソース・ドレイン配線で用いる場合はその下地層となるシリコン半導体膜への拡散が生じるなどの問題がある。そのため、これを防止するために、ガラスなどの下地層との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えたバリア膜の積層の検討が行われており、当該バリア膜としてモリブデンやモリブデン合金などのモリブデンを主成分とする物質などが多用されている。

ところで、銅を主成分とする物質を含む積層膜は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラス等の基板上に積層し、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングするエッチング工程を経て配線パターンとなる。図１は、銅を主成分とする物質からなる配線層２と、モリブデンを主成分とする物質からなるバリア層３を積層させた多層薄膜を、事前にパターン形成されたレジスト層１をマスクにしてエッチングした後の、配線断面形状を模式的に例示したものである。そして、このエッチング工程の方式には、エッチング液を用いる湿式（ウェット）とプラズマなどのエッチングガスを用いる乾式（ドライ）とがある。ここで、湿式（ウェット）において用いられるエッチング液は、（ｉ）高い加工精度、（ｉｉ）エッチング残渣が少ないこと、（ｉｉｉ）エッチング対象となる銅を含んだ配線材料の金属の溶解に対して、エッチング性能が安定していること（バスライフの延長効果）などに加えて、ディスプレイの大型化および高解像度化に対応するために、（ｉｖ）エッチング後の配線断面形状を所定の範囲内とする、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることが求められる。より具体的には、図１に示される配線層２の端部のエッチング面と下地層４の下地材料とのなす角度（テーパー角５）が２０〜６０°の順テーパー形状、レジスト層１の端部から配線層２の下に設けられるバリア層３と接する配線端部までの水平距離（ＣＤロス６）が２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下であることが求められる。

特許文献１では、（Ａ）過酸化水素１０〜３０質量％、（Ｂ）エッチング抑制剤０．１〜５質量％、（Ｃ）キレート剤０．１〜５質量％、（Ｃ）添加剤０．１〜５質量％、（Ｄ）フッ素化合物０．０１〜２質量％、（Ｅ）アンダーカット抑制剤０．０１〜２質量％、及び残部が水からなる銅およびモリブデン含有膜のエッチング液組成物が開示されており、アンダーカット抑制剤としてピリミジンとイミダゾールの縮合構造内にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、メチル基の官能基を１個以上含む化合物を例示している。しかしながら、特許文献１に開示されたエッチング液組成物では、過酸化水素の分解抑制効果については言及していない。
また、特許文献１に開示されたエッチング液組成物にはフッ素化合物が添加されている。フッ素化合物は下地層として多用されるガラス等を腐食させ、その結果、光学特性が変化するなど弊害が生じることから、ガラス等へのダメージが小さい、さらにはフッ素化合物を含まないエッチング液組成物が望まれる。

また、特許文献１に開示されたエッチング液組成物では、１０〜３０質量％と比較的多量の過酸化水素が含まれている。エッチング操作を繰り返すことにより、該エッチング液組成物中に溶解した金属イオンが増えるにつれ、過酸化水素の安定性が低下することが知られている。該エッチング液組成物中の過酸化水素の濃度低下が激しい場合、所望のエッチング性能が得られなくなる他、過酸化水素の補充量が多くなり、経済的に不利となる。また、分解熱の蓄積により分解速度が急激に速くなることにより、エッチング液組成物の沸騰および大量の酸素ガスが発生し、エッチング装置が変形や破裂する危険がある。
さらに、特許文献１の実施例３に記載のエッチング液組成物の調合を試みた結果、グアニンの溶け残りが発生した（本願明細書の比較例７参照）。また、グアニンを添加しない特許文献１の比較例１に記載のエッチング液組成物に、銅粉末を５０００ｐｐｍ溶解する評価を行った結果、銅粉末の溶け残りが発生した（本願明細書の比較例８参照）。

特許文献２では、（Ａ）過酸化水素を０．１〜１０質量％、（Ｂ）フッ化水素酸を１．０〜１２．０質量％、及び（Ｃ）プリンアルカロイド化合物を０．１〜３．０質量％含むステンレス鋼およびチタン用酸洗処理液が開示されている。
特許文献３では、無機酸および過酸化水素を主成分とする水溶液に過酸化水素の安定剤としてプリンアルカロイドを添加する金属の化学溶解処理液が開示されている。しかしながら、特許文献２および３には、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングには言及していない。
また、モリブデンの溶解速度を上げるため、特許文献２に記載の液体組成物のように、フッ素化合物を添加した場合には、フッ素化合物は上記のように下地層として多用されるガラスおよび二酸化ケイ素または窒化ケイ素を腐食させ、その結果、光学特性が変化するなど弊害が生じることから、ガラス等へのダメージが小さな液体組成物が強く望まれている。
特許文献３でも、実施例においてフッ化水素酸を使用しているため、フッ化水素酸は下地層として多用されるガラスおよび二酸化ケイ素または窒化ケイ素を腐食させ、その結果、光学特性が変化するなど弊害が生じることから、ガラス等へのダメージが小さな液体組成物が強く望まれている。

大韓民国特許公開公報２０１５−３９５２６号 特開平１１−２５６３７４ 特開平５−１２５５６１

本発明の課題は、ガラス等の下地材料を腐食することなく、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、高い銅濃度においても安定したエッチング性能を有する液体組成物およびこれを用いたエッチング方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために検討を行った結果、液体組成物において、特定量の（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）、及び（Ｄ）カフェインを含み、ｐＨ２．５〜５．０である液体組成物によって、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記のとおりである。

＜１＞ 銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングする液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつｐＨ値が２．５〜５．０であることを特徴とする液体組成物である。
＜２＞ 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、上記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜３＞ 前記（Ｂ）酸が、有機酸のみを含有する、上記＜１＞または＜２＞に記載の液体組成物である。
＜４＞ 更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜５＞ ３５℃で６０分保存した後の前記液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度が、保存前と比較して１質量％以下の低下値を示す、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜６＞ 前記（Ｂ）酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸およびリンゴ酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を含む、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜７＞ 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含む、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜８＞ 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜９＞ 銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜に、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物を接触させる工程を含む、前記多層薄膜のエッチング方法である。
＜１０＞ 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、上記＜９＞に記載のエッチング方法である。
＜１１＞ 前記液体組成物が、更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、上記＜９＞または＜１０＞に記載のエッチング方法である。
＜１２＞ （Ａ）過酸化水素濃度を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物と、基板上に積層された銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜とを２０℃〜６０℃で１０〜３００秒の間、接触処理する工程を含む、表示デバイスの製造方法である。
＜１３＞ 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、上記＜１２＞に記載の表示デバイスの製造方法である。
＜１４＞ 前記液体組成物が、更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、上記＜１２＞または＜１３＞に記載の表示デバイスの製造方法である。
＜１５＞ 前記（Ｂ）酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸およびリンゴ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機酸を含む、上記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法である。
＜１６＞ 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルカリ基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含む、上記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法である。
＜１７＞ 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法である。

本発明の液体組成物によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜を、一括でかつ良好なエッチング速度でエッチングすることができる。本発明の好ましい様態によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングが完了して下地材料が露出するまでのジャストエッチング時間として１０〜３００秒程度、あるいはエッチング速度として０．１〜３μｍ／分程度でエッチングすることができる。
また、本発明の液体組成物によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜からなる配線材料を、良好な配線断面形状で加工することができる。本発明の好ましい様態によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング後の配線断面形状は、銅配線端部のエッチング面と下地層の下地材料とのなす角度（テーパー角）が２０〜６０°の順テーパー形状、かつレジスト端部から配線の下に設けられるバリア層と接する配線端部までの水平距離（ＣＤロス）が２．０μｍ以下でエッチングすることができる。

また、本発明の液体組成物によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜からなる配線材料をエッチング後の下地材料の上に残る残渣を少なくすることができる。また、本発明の液体組成物によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜からなる配線材料をエッチング後の析出物の発生を抑制することができる。
また、本発明の好ましい態様の液体組成物はフッ素化合物を含まないため、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の下地材料の腐食性が極めて低い。そのため、下地材料を腐食することなく、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングすることができる。エッチング工程に使用する装置材料に対する腐食性も低いため、装置材料の選定においても経済的に有利となる。
また、本発明の液体組成物は、過酸化水素の安定性が高いため、取扱が容易である。本発明の液体組成物は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング工程において安全に使用することができる。

また、本発明の液体組成物は、銅やモリブデンの溶解に対するエッチング性能の変動が少ないため、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング工程において、安定的に効率よく表示デバイスを生産することができ、結果的に低コストを図ることができる。エッチング工程において分解する過酸化水素の量が少ないため、過酸化水素の補充量を少なくすることができ経済的にも有利である。

図１は、ガラスからなる下地層４上に積層された銅からなる配線層２およびモリブデンからなるバリア層３を積層させた多層薄膜を、本発明の液体組成物を用いてエッチングした後の配線断面の模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングするための液体組成物
本発明の液体組成物は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である。また、本発明の液体組成物は、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれかまたは両方を含むことが好ましい。更に、３５℃で６０分保存した後の液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度が、保存前と比較して１質量％以下の低下値を示すことが好ましい。

（Ａ）過酸化水素
本発明の液体組成物に用いられる過酸化水素は、酸化剤として銅やモリブデンを酸化する機能を有する。該液体組成物中の過酸化水素の含有量は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、４．５質量％以上が特に好ましい。また、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。更に、３〜９質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましく、特に４．５〜７質量％が好ましい。
過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、過酸化水素の管理が容易となり、かつ適度なエッチング速度が確保できるので、エッチング量の制御が容易となるので好ましい。過酸化水素の含有量が上記範囲よりも多い場合には、過酸化水素の安定性が低下し、安全に取り扱うことが困難となる。一方、過酸化水素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、銅やモリブデンを十分に酸化できず、エッチング速度が遅くなるため好ましくない。

（Ｂ）酸
本発明の液体組成物に用いられる酸は、銅およびモリブデンの溶解に寄与するものであり、無機酸、有機酸のいずれも使用することができるが、有機酸を主成分として使用することが好ましい。即ち、有機酸と無機酸との質量比は、有機酸：無機酸＝７５：２５〜１００：０が好ましく、８０：２０〜１００：０がより好ましい。
該液体組成物中の酸の含有量は６質量％以上が好ましく、また２０質量％以下が好ましく、６〜２０質量％が好ましく、８〜１７質量％がより好ましい。酸の含有量が上記範囲内であれば、銅およびモリブデンの溶解を十分に行うことができる。酸の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、銅およびモリブデンが十分に溶解できないため好ましくない。一方、酸の含有量が上記範囲よりも多い場合には、薬液の原料費が高くなり経済的に不利である。

本発明の液体組成物に用いられる酸としては、有機酸がより好ましく挙げられる。有機酸はエッチング後に含有される銅イオンのマスキング剤としても機能し、銅イオンの溶解度を向上し、また過酸化水素の分解を抑制することが出来る。有機酸としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが特に好ましく挙げられる。
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。

有機酸としては、上記した有機酸のなかでも、酢酸、コハク酸、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、グリシン、グルタル酸、マレイン酸、およびｔｒａｎｓ−アコニット酸が好ましく、特に、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、およびマロン酸が好ましく、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
一方、本発明の液体組成物に用いられる無機酸としては、硝酸及び硫酸が好ましく、硝酸がより好ましい。

本発明の好ましい態様では、（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まないため、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の下地材料の腐食性が極めて低い。そのため、下地材料を腐食することなく、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングすることができる。エッチング工程に使用する装置材料に対する腐食性も低いため、装置材料の選定においても経済的に有利となる。

（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）
本発明の液体組成物に用いられるアルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）は、ｐＨ値の調節およびエッチング後の良好な配線断面形状に寄与するものである。アルカリ化合物としては、アミン化合物およびアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
該液体組成物中のアルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。さらに、１〜１０質量％が好ましく、２〜９質量％がより好ましく、特に３〜８質量％が好ましい。アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）の含有量が上記範囲内であれば、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる。

アミン化合物またはアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。

（Ｄ）カフェイン
本発明の液体組成物に用いられるカフェインは、過酸化水素の安定剤として寄与する。カフェインと同様にピリミジンとイミダゾールの縮合構造内にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、メチル基の官能基を１個以上含む化合物として、テオフィリンやテオブロミン、グアニン、アデニン等が挙げられるが、本発明の液体組成物における過酸化水素の安定化効果は殆ど無い。

本発明の液体組成物中のカフェインの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。また、４質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。さらに、０．１〜４質量％が好ましく、０．５〜３．５質量％がより好ましく、特に０．６〜３質量％が好ましい。カフェインの含有量が０．１質量％より少ないと、過酸化水素の安定化効果が小さく好ましくない。一方、カフェインの含有量が４質量％より多いと、液体組成物中にカフェインを完全に溶解することができない。

ｐＨ値
本発明の液体組成物は、ｐＨ値が２．５〜５．０であることを要し、３．０〜４．５であることが好ましい。ｐＨ値が２．５未満であると残渣が発生しやすくなり、電気特性が悪化してしまうことがある。一方、ｐＨ値が５．０よりも大きいと、（Ａ）過酸化水素の安定性が低下し、安全に取り扱うことが難しくなる。また、過酸化水素の含有量が低下するとエッチング性能が悪化し、安定してエッチングが行えなくなる。

銅イオン供給源
本発明の液体組成物は、銅が溶解した際の安定性が高いため、より好ましい実施様態として、銅イオン供給源を配合することができる。銅イオン供給源を配合することにより、本発明の液体組成物を銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに使用する場合に、本発明の液体組成物に銅を主成分とする物質が溶解した際のエッチング性能の変動をより少なくすることができる。銅イオン供給源としては、液体組成物中に銅イオンを供給できる物質であれば特に制限は無く、例えば、銅、銅合金、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅、酢酸銅などが挙げられる。酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅などの化合物は銅原子の酸化数が高く、溶解によって銅イオンが容易に供給できるため、特に好ましい。本発明の液体組成物のより好ましい実施様態として、銅イオン供給源を配合するには、銅を主成分とする化合物を溶解する、あるいは銅を主成分とする化合物を溶解した溶液を混合することによって実施できる。また、銅を主成分とする物質からなる銅層を含む多層薄膜をエッチング後の銅イオンが溶解した液体組成物を混合することによっても実施できる。銅イオン供給源の含有量としては、銅換算の質量分率として好ましくは０．１〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ配合することができる。

モリブデン酸イオン供給源
本発明の液体組成物は、モリブデンが溶解した際の安定性が高いため、より好ましい実施様態として、モリブデン酸イオン供給源を配合することができる。モリブデン酸イオン供給源を配合することにより、本発明の液体組成物を銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに使用する場合に、本発明の液体組成物にモリブデンを主成分とする物質が溶解した際のエッチング性能の変動をより少なくすることができる。モリブデン酸イオン供給源としては、液体組成物中にモリブデン酸イオンを供給できる物質であれば特に制限は無く、例えば、モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどの化合物はモリブデン原子の酸化数が高く、溶解によってモリブデン酸イオンが容易に供給できるため、特に好ましい。本発明の液体組成物のより好ましい実施様態として、モリブデン酸イオン供給源を配合するには、モリブデンを主成分として含む化合物を溶解する、あるいはモリブデンを主成分とする化合物を溶解した溶液を混合することによって実施できる。また、モリブデンを主成分する物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチング後のモリブデン酸イオンが溶解した液体組成物を混合することによっても実施できる。モリブデン酸イオン供給源の含有量としては、モリブデン換算の質量分率として好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ配合することができる。

水
本発明の液体組成物に使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。

その他の成分
本発明の液体組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、銅イオン供給源、モリブデン酸イオン供給源、水のほか、通常使用される水溶性有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、その他液体組成物に通常用いられる各種添加剤を、本発明の液体組成物の効果を害しない範囲で含んでもよい。

銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング方法及び表示デバイスの製造方法
本発明のエッチング方法は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングする方法であり、本発明の液体組成物、すなわち（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物を用いることを特徴とし、エッチング対象物と本発明の液体組成物とを接触させる工程を有するものである。また、本発明のエッチング方法により、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜を一括でエッチングを行うことができ、かつ、エッチング性能が安定しているため、安定的に効率よく表示デバイスを生産することができ、結果的に低コストを図ることができる。
本発明の表示デバイスの製造方法は、（Ａ）過酸化水素濃度を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物と、基板上に積層された銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜とを２０℃〜６０℃で１０〜３００秒の間、接触処理する工程を含むものである。

本発明のエッチング方法において、例えば、ガラス等の基板（下地層）上に、モリブデンを主成分とする物質からなるバリア層（モリブデン層）と銅を主成分とする物質からなる配線層（銅層）とを順に積層してなる多層薄膜上に、さらにレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。ここで、本発明においては、銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜は、モリブデン層の上に銅層が存在する二層積層構造の態様をはじめとし、さらに該銅層上にモリブデン層が存在する三層積層構造の態様も含まれる。また、このような銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜は、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスなどの配線に好ましく用いられるものである。よって、モリブデン層の上に銅層が存在するエッチング対象物は、利用分野の観点からも、好ましい態様である。

本発明のエッチング方法において、配線層を形成する銅層としては、銅を主成分とする物質により形成されていれば特に制限はなく、銅または、銅合金、銅酸化物、銅窒化物などが例示される。本発明のエッチング方法において、バリア層を形成するモリブデン層としては、モリブデンを主成分とする物質により形成されていれば特に制限はなく、モリブデン、モリブデン合金、モリブデン窒化物などが挙げられる。ここで銅を主成分とする物質とは、銅を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含む物質を意味する。モリブデンを主成分とする物質とは、モリブデンを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含む物質を意味する。
本発明のエッチング方法において、多層薄膜の下地層としては、特に制限はなく、例えば基板材料としてガラスや樹脂、絶縁膜材料として酸化ケイ素や窒化ケイ素、半導体材料としてシリコンや金属酸化物、などを使用することができる。

エッチング対象物に本発明の液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えば液体組成物を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物を液体組成物に浸漬させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、液体組成物を対象物に滴下（枚葉スピン処理）して接触させる方法、対象物を液体組成物に浸漬して接触させる方法が好ましく採用される。

本発明の液体組成物の使用温度としては、２０〜６０℃の温度が好ましく、特に３０〜４０℃が好ましい。エッチング液の温度が２０℃以上であれば、エッチング速度が低くなりすぎないので、生産効率が著しく低下することがない。液体組成物の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、液体組成物の中の成分濃度変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。

エッチング対象物に本発明の液体組成物を接触させる時間は、１０〜３００秒が好ましく、より好ましくは３０〜２４０秒であり、特に６０〜１８０秒が好ましいが、使用温度やエッチング対象物の膜厚などとの関係で適宜最適化を図ることができる。

本発明のエッチング方法において、液体組成物に含まれる過酸化水素および酸は、上記のように銅やモリブデンの酸化や溶解などに消費され、また、それら溶解した銅やモリブデンが過酸化水素の分解を促進するため、過酸化水素濃度の低下に起因した液体組成物の性能の低下が生じる場合がある。このような場合には、適宜、過酸化水素および酸を同時に、あるいは別々に添加することにより、エッチング性能をさらに安定的に延長させることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
過酸化水素の安定性の評価
下記表１〜４に記載の液体組成物に、銅１００００ｐｐｍとモリブデン５００ｐｐｍとを溶解した後、３５℃の水浴中で６０分保存した後の過酸化水素の濃度を測定し、保存前と比較して過酸化水素の安定性を評価した。過酸化水素濃度の定量分析は、過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により行った。過酸化水素の安定性の評価は、保存前後の過酸化水素の濃度低下値を次式により求め、以下に示す判断基準により評価を行った。結果を下記表１〜３に示した。
（過酸化水素の濃度低下値）＝（保存前の過酸化水素濃度）−（保存後の過酸化水素濃度）
判定：
Ｅ：０．３質量％以下
Ｇ：０．３質量％超〜１質量％以下
Ｂ：１質量％超
ここではＥとＧを合格とした。

銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板の作製例
ガラス基板にモリブデンを２０ｎｍの膜厚でスパッタしてモリブデン層を形成し、次いで銅を５００ｎｍの膜厚でスパッタして銅層を成膜した。その後、レジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像してレジストパターンを作製し、ガラス上に銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板を作製した。

銅層およびモリブデン層のジャストエッチング時間の評価
上記の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板に対し、下記表１〜４に記載の液体組成物を３５℃にてスプレー噴霧し、エッチング処理した。その後水洗し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
目視観察によりレジストに覆われていない部分の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜が消失し、下地のガラス基板が露出するまでの時間をジャストエッチング時間として、以下に記載の判定基準により評価した。
判定：
Ｅ：６０秒〜１２０秒
Ｇ：１０秒以上〜６０秒未満、１２０秒超〜３００秒以下
Ｂ：１０秒未満、３００秒超
ここではＥとＧを合格とした。

エッチング後の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板の断面形状の観察
銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板に対し、下記表１〜４に記載の液体組成物を３５℃にてスプレー噴霧し、上記ジャストエッチング時間の１．５倍の時間をかけて（５０％オーバーエッチング条件）エッチング処理を行った。処理後の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率３００００倍（加速電圧２ｋＶ、エミッション電流１０μＡ）で観察した。得られたＳＥＭ画像をもとに、図１で示されるテーパー角、ＣＤロス（μｍ）を測定した。ＣＤロスとテーパー角は以下の判定基準により評価した。
判定：
ＣＤロス；２．０μｍ以下を合格とした。
テーパー角；２０〜６０°を合格とした。

エッチング残渣の評価
エッチング処理を行った後の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板の表面を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、エミッション電流１０μＡ）で観察し、残渣を下記の判定基準で評価した。
判定：
Ｅ ：残渣は全く確認されなかった
Ｇ ：残渣が若干確認されたが、配線性能への影響はなく実用上問題なかった
Ｂ ：著しい残渣が確認された
ここではＥとＧを合格とした。

実施例１
成分（Ａ）として過酸化水素５．０質量％、成分（Ｂ）として硝酸１．５質量％、グリコール酸１．８質量％、乳酸７．０質量％、マロン酸０．８質量％、コハク酸２．８質量％、及びリンゴ酸０．３質量％（硝酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、及びリンゴ酸の合計の全酸濃度で１４．２質量％）、成分（Ｃ）としてＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン５．５質量％、成分（Ｄ）としてカフェイン１．０質量％、および水を加えた液体組成物に、銅粉末１００００ｐｐｍ、及びモリブデン粉末５００ｐｐｍを溶解した。得られた液体組成物を用いて上記評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。

実施例２〜９
実施例１において各成分濃度とｐＨ値を下記表１に示される値とした以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表１に示す。

実施例１０及び１１
実施例１において、成分（Ｃ）としてアルカリ化合物及びその濃度を、それぞれ下記表２に示される化合物及び値とした以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表２に示す。

実施例１２
実施例１において各成分濃度とｐＨ値を下記表２に示される値とした以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表２に示す。

実施例１３
実施例１においてＢ成分としての硝酸を除いた以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表２に示す。

実施例１〜９の液体組成物は、銅濃度１００００ｐｐｍにおいて、３５℃で６０分保存後における過酸化水素の濃度低下が小さく、且つエッチング形状の優れた液体組成物であることが分かる。

実施例１０〜１３の液体組成物は、銅濃度１００００ｐｐｍにおいて、３５℃で６０分保存後における過酸化水素の濃度低下が小さく、且つエッチング形状の優れた液体組成物であることが分かる。

比較例１〜６
実施例１において各成分濃度とｐＨ値を下記表３に示される値とした以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表３に示す。

比較例１では、ｐＨ値２．０ではエッチング後にモリブデン酸化物由来の残渣が発生した。比較例２では、ｐＨ値５．５では銅粉末を溶解時に過酸化水素が激しく分解し、過酸化水素濃度が０．１質量％以下となりエッチングできなかった。比較例３では、過酸化水素濃度が１．５質量％ではエッチング速度が小さい他、エッチング残渣が発生した。比較例４では、過酸化水素濃度１５質量％では過酸化水素の濃度低下が大きかった。比較例５では、カフェイン濃度が５．０質量％ではカフェインが十分に溶解せず、沈殿したため、エッチング評価できなかった。比較例６では、酸濃度が４．９質量％では銅粉末が十分に溶解せず、沈殿したためエッチング評価できなかった。

比較例７
特許文献１に記載の、過酸化水素２０質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール１．０質量％、イミノニ酢酸１．５質量％、硫酸水素カリウム１．０質量％、及び酸性フッ化アンモニウム０．５質量％を含む液体組成物に、グアニン０．５質量％を加えたが多くが不溶で、エッチング評価できなかった。

比較例８
特許文献１に記載の、過酸化水素２０質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール１．０質量％、イミノニ酢酸１．５質量％、硫酸水素カリウム１．０質量％、及び酸性フッ化アンモニウム０．５質量％を含む液体組成物に、銅粉末５０００ｐｐｍを加えたが多くが不溶で、エッチング評価できなかった。

※１ 三菱瓦斯化学株式会社製
※２ 和光純薬工業株式会社製
※３ Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、和光純薬工業株式会社製
※４ 和光純薬工業株式会社製
※５ 和光純薬工業株式会社製
※６ ５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、和光純薬工業株式会社製
※７ 各成分濃度で「−」の記載は無添加を示す。

※１ 三菱瓦斯化学株式会社製
※２ 和光純薬工業株式会社製
※３ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、株式会社トクヤマ製トクソーＳＤ−２５
※４ １−アミノ−２−プロパノール、和光純薬工業株式会社製
※５ Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、和光純薬工業株式会社製
※６ 和光純薬工業株式会社製
※７ 各成分濃度で「−」の記載は無添加を示す。

※１ 三菱瓦斯化学株式会社製
※２ 和光純薬工業株式会社製
※３ Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、和光純薬工業株式会社製
※４ 和光純薬工業株式会社製

※１ 三菱瓦斯化学株式会社製
※２〜８ 和光純薬工業株式会社製

本発明の液体組成物は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに好適に用いることができる。また、当該液体組成物を用いたエッチング方法は、銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜を有する配線を一括でエッチングすることができ、かつエッチング後の配線形状を良好なものとすることができるので、高い生産性を達成することができる。更に、過酸化水素の消費が少なく、経済的に優れている。

１．レジスト層
２．配線層（銅層）
３．バリア層（モリブデン層）
４．下地層（ガラス）
５．テーパー角
６．ＣＤロス

Claims (17)

1. 銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングする液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつｐＨ値が２．５〜５．０であることを特徴とする液体組成物。
2. 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、請求項１に記載の液体組成物。
3. 前記（Ｂ）酸が、有機酸のみを含有する、請求項１または２に記載の液体組成物。
4. 更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、請求項１から３のいずれかに記載の液体組成物。
5. ３５℃で６０分保存した後の前記液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度が、保存前と比較して１質量％以下の低下値を示す、請求項１から４のいずれかに記載の液体組成物。
6. 前記（Ｂ）酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸およびリンゴ酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を含む、請求項１から５のいずれかに記載の液体組成物。
7. 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１から６のいずれかに記載の液体組成物。
8. 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から７のいずれかに記載の液体組成物。
9. 銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜に、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物を接触させる工程を含む、前記多層薄膜のエッチング方法。
10. 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、請求項９に記載のエッチング方法。
11. 前記液体組成物が、更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、請求項９または１０に記載のエッチング方法。
12. （Ａ）過酸化水素濃度を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物と、基板上に積層された銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜とを２０℃〜６０℃で１０〜３００秒の間、接触処理する工程を含む、表示デバイスの製造方法。
13. 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、請求項１２に記載の表示デバイスの製造方法。
14. 前記液体組成物が、更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、請求項１２または１３に記載の表示デバイスの製造方法。
15. 前記（Ｂ）酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸およびリンゴ酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を含む、請求項１２から１４のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法。
16. 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルカリ基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１２から１５のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法。
17. 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１２から１６のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法。