JP2015209568A - モリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】モリブデンと銅の多層膜を１液でエッチングするエッチング液においては、過水に有機酸を混ぜて用いるのが望ましい。しかし、過水が有機酸を酸化分解し、シュウ酸を生成するためエッチング液中に大量のシュウ酸銅の析出物が発生するという課題があった。【解決手段】過酸化水素と、酸性有機酸と、アミン化合物と、過酸化水素分解抑制剤と、アゾール類と、アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液は、アルミニウムイオンがシュウ酸と結合することで、シュウ酸銅の生成を阻害するので、エッチング液中に析出物は生じない。しかも、エッチング後のエッジの断面形状が、好ましい順テーパー形状にすることができる。【選択図】なし
Description
本発明は、液晶、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの配線用に用いられる銅およびモリブデンの多層膜をエッチングする際に用いる、多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法に関する。
液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、配線材料としてアルミニウムが使用されてきた。近年、大画面で高精細度のＦＰＤが普及し、使用される配線材料には、アルミニウムよりも低抵抗のものが求められた。そこで、近年アルミニウムより低抵抗である銅を配線材料として用いられるようになった。
銅を配線材料として用いると、基板との間の接着力と、半導体基材への拡散という２つの問題が生じる。つまり、ゲート配線で用いる場合は、比較的基材への衝突エネルギーが大きいとされるスパッタリング法を用いても、ガラスなどの基板の間で接着力が十分でない場合がある。また、ソース・ドレイン配線で用いる場合は、付着した銅が下地となるシリコンへ拡散し、半導体の電気的設計値を変えてしまうという問題が生じる。
この問題を解決するため、現在では、半導体基材上にモリブデン膜を最初に形成しておき、その上に銅膜を形成する多層構造が採用されている。
ＦＰＤの配線は、スパッタリング法で形成された多層膜をウエットエッチングによって形成される。大面積を一気に形成できるので、工程の短縮化が可能だからである。ここで、配線のウエットエッチングには、以下の点が重要とされている。
（１）加工精度が高く一様であること。
（２）加工後の配線断面が所定の角度の順テーパーであること。
（３）銅イオンが含まれることでエッチングレートが変化しないこと（バスライフが長いこと）。
（４）析出物の発生が少ないこと。
（１）加工精度が高く一様であること。
（２）加工後の配線断面が所定の角度の順テーパーであること。
（３）銅イオンが含まれることでエッチングレートが変化しないこと（バスライフが長いこと）。
（４）析出物の発生が少ないこと。
第１の項目である、加工精度が高く一様であることは、ウエットエッチングだけでなく、微小領域の加工を行う場合は、必須に求められる項目である。第２の項目である配線断面の形状は、大面積のＦＰＤの配線を一括形成する際に、確実な配線形成を行うために必要な形状である。これは、銅とモリブデンの多層膜のエッチングされたエッジの部分が、基板から３０〜６０度の順テーパーで形成できていれば、仮にエッチング不良が発生し、銅およびモリブデンのエッチングレートのバランスが異なってしまっても、製品品質を確保できるマージンを確保することができるからである。
第３の項目は、エッチング液自体のライフの問題である。大面積の基板をエッチングするためには、大量のエッチング液が必要である。これらのエッチング液は、コストの観点からも、循環使用される。そのエッチング性能を維持できる期間（ライフ）ができるだけ長い方がコストは安くなる。
また第４の項目は、エッチング装置の維持の問題だけでなく、製品の品質問題にも係る問題である。エッチングによって、析出物が発生すると、エッチング装置の配管詰まりを生じさせたり、エッチング液を散布するシャワーノズルの孔を詰まらせたりする。これらの現象は、エッチング装置を停止する原因となり、コストの上昇につながる。また、析出物が、エッチング液を介して製品上に付着すると、ショートや断線の原因となり、製品の品質に直接係る問題となる。
銅とモリブデンの多層膜のエッチング液に関しては、中性塩と有機酸の中から選択された少なくとも１つと過酸化水素を含むエッチング液の報告がある（特許文献１）。
また、過酸化水素と、有機酸と、リン酸塩と、第１添加剤として水溶性サイクリックアミン化合物と、第２添加剤としてアミノ基及びカルボキシル基のうちの一つを含む水溶性化合物と、フッ素化合物と、脱イオン水をそれぞれ所定量含む銅モリブデン膜のエッチング溶液が報告されている（特許文献２）。
また、過酸化水素と、有機酸と、トリアゾール系化合物と、ふっ素化合物と、超純水を含むモリブデン／銅／窒化モリブデン多重膜配線用エッチング液の報告がある（特許文献３）。
さらに、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種である有機酸、（Ｄ）炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有するアミン化合物、（Ｅ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５〜５である銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液が報告されている（特許文献４）。
特許文献１は、過酸化水素と有機酸の混合液の場合に、過酸化水素の比率を調節すれば、銅とモリブデンのエッチングレートを同時にエッチングできるという内容が開示されているだけで、具体的なエッチング液の組成については全く開示されていない。
特許文献２、３は組成中にフッ素化合物が使用されている。したがって、ガラス基板やシリコン基板をも、エッチングされてしまうという問題があるだけでなく、エッチング液の廃棄の際に環境負荷が大きくなるという問題も発生する。
特許文献４は、銅とモリブデンのエッチングを細部まで検討している。しかし、特許文献４のエッチング液の組成は、エッチング液中に析出物が大量に発生するという問題が発生する。特に最も析出量が多いのは、水色をした析出物である。これはＸＲＤ（Ｘ線解析装置）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）でシュウ酸銅であることが確認されている。
しかし、特許文献４にはシュウ酸は含まれていない。それにも関わらず、シュウ酸銅が生成するのは以下の理由と考えられる。過酸化水素は酸化力が強いことが知られている。特許文献４のエッチング液中には、マロン酸やグリコール酸等の有機酸が含まれている。過酸化水素はこれらの有機酸を酸化分解することでシュウ酸を生成する。そしてこのシュウ酸がエッチング液中のＣｕ２＋イオンと錯体を形成し、シュウ酸銅が生成すると考えられる。
シュウ酸銅は、溶解度が低いため、有機酸の酸化分解によって生成する量が少なくてもＣｕ２＋イオンが存在すると確実に析出物となる。一方、有機酸は、過酸化水素を含むエッチング液に含有させると、エッチングされた銅膜の境界部分にできるテーパー角を調整するのに好適であるという効果が知られている。したがって、エッチング液中に、過酸化水素と有機酸を含んだ上で、なおかつシュウ酸銅の生成を抑制できる組成が要望された。
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、［背景技術］で述べた配線のウエットエッチングに重要とされる点を満足する銅とモリブデンの２層膜のエッチング液組成物を提供するものである。特に、エッチング液に過酸化水素と有機酸を含有した上で、なおかつシュウ酸銅（析出物）が発生しないエッチング液を提供する。
本発明に係るエッチング液は、有機酸の酸化分解によってシュウ酸が生成しても、銅よりもシュウ酸と錯体を形成しやすく、なおかつ溶解度の高い物質をエッチング液に含有させることで、シュウ酸銅による析出物の発生を抑制するという技術思想に基づくものである。本発明の発明者は、多くの検討試作の結果、シュウ酸アルミニウムが、シュウ酸銅よりも錯体化しやすく、なおかつ溶解度も高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的に本発明に係る銅とモリブデン層を含む多層膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とする。
過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とする。
また、本発明に係るエッチング液は、保存の際若しくは移送の際に嵩張らないように、濃縮液の状態で構成することができる。より具体的に本発明に係る銅とモリブデン層を含む多層膜用エッチング濃縮液は、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含むことを特徴とする。
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る銅とモリブデン層を含む多層膜用エッチング方法は、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水を含むエッチング濃縮液と水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とする。
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水を含むエッチング濃縮液と水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とする。
本発明に係る多層膜用エッチング液は、過酸化水素と、酸性有機酸と、アミン化合物と、過酸化水素分解抑制剤と、アゾール類と、アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むので、有機酸（酸性有機酸）が酸化分解された結果シュウ酸が生成しても、シュウ酸アルミニウムとなりエッチング液中に溶解した状態で存在する。つまり、シュウ酸銅の析出物は生じない。
その結果、エッチング液中に析出物の発生はなく、配管詰まりやシャワーの孔つまりといった不具合が発生しない。したがって、エッチング装置をこのような不具合を原因として停止させる必要がなく、安定した生産が可能となる。
また、酸性有機酸として、グリコール酸、マロン酸、乳酸のうち、少なくとも１種類が含まれるので、エッチングされた配線の断面形状が順テーパーとなり、またオーバーエッチングをしても、その形状は維持される。
また、本発明に係る多層膜用エッチング濃縮液は、上記のエッチング液から過酸化水素と所定量の水を含まないので、嵩張らずまた継時変化もほとんど起こさずに、保存若しくは移送することができる。
また、本発明に係る多層膜用エッチング方法は、上記のエッチング濃縮液と過酸化水素水を調合してエッチング液を調合し、被処理基板に接触させるので、使用に従って変化するエッチング液の組成をエッチング濃縮液と過酸化水素水を後添加することで調整し、バスライフを長くすることができる。
以下本発明に係る多層膜用エッチング液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るエッチング液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。本発明の多層膜用エッチング液は、エッチング液中に析出物が生じない点に特徴がある。
後述する実施例でも示されるように、析出物の原因は水色の析出物であるシュウ酸銅である。本発明に係る多層膜用エッチング液は、有機酸が酸化分解されてシュウ酸が生成されても、溶解度の高いシュウ酸アルミニウムを形成することで、析出物の生成を抑制する。
＜過酸化水素＞
銅のエッチングは、銅が酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）となり、酸（有機酸）により溶解される。また、モリブデンのエッチングは、酸化され酸化モリブデン（ＭｏＯ３）になり、水に溶解する。過酸化水素は、銅とモリブデンを酸化する酸化剤として用いられる。過酸化水素は、エッチング液全量の４．０質量％〜５．８質量％が好ましい。なお、過酸化水素は例えば、濃度３５％の過水（過酸化水素水）として供給される。
銅のエッチングは、銅が酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）となり、酸（有機酸）により溶解される。また、モリブデンのエッチングは、酸化され酸化モリブデン（ＭｏＯ３）になり、水に溶解する。過酸化水素は、銅とモリブデンを酸化する酸化剤として用いられる。過酸化水素は、エッチング液全量の４．０質量％〜５．８質量％が好ましい。なお、過酸化水素は例えば、濃度３５％の過水（過酸化水素水）として供給される。
＜有機酸＞
有機酸は、銅膜をエッチングするとともに、エッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整する役目を負う。また、過酸化水素の分解を抑制する機能もある程度有すると考えられる。有機酸には酸性有機酸を用いる。なお、本発明に係る多層膜用エッチング液では、後述する析出防止剤として中性有機酸が含まれてもよい。
有機酸は、銅膜をエッチングするとともに、エッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整する役目を負う。また、過酸化水素の分解を抑制する機能もある程度有すると考えられる。有機酸には酸性有機酸を用いる。なお、本発明に係る多層膜用エッチング液では、後述する析出防止剤として中性有機酸が含まれてもよい。
有機酸としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。
上記有機酸のなかでも、酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸が好適に利用できる。特にグリコール酸、マロン酸、乳酸は、三種を同時に併用することで、好適な特性を得ることができる。なお、酸性有機酸は、エッチング液全量に対して１質量％から７質量％含有させるのが好ましい。
なお、グリコール酸、マロン酸、乳酸を用いる場合は、グリコール酸およびマロン酸は、エッチング液全量に対して１質量％から５質量％であり、乳酸は、エッチング液全量に対して０．１質量％から１．０質量％が好ましい。
＜アミン化合物＞
アミン化合物はエッチング液のｐＨ調整を担う。アミン化合物としては、炭素数２〜１０のものが好適に利用できる。より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１−アミノ−２−プロパノールが特に好ましい。また、アミン化合物はエッチング液全量に対して、０．５質量％から２．０質量％含有させるのが好ましい。
アミン化合物はエッチング液のｐＨ調整を担う。アミン化合物としては、炭素数２〜１０のものが好適に利用できる。より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１−アミノ−２−プロパノールが特に好ましい。また、アミン化合物はエッチング液全量に対して、０．５質量％から２．０質量％含有させるのが好ましい。
＜過酸化水素分解抑制剤＞
本発明に係る多層膜用エッチング液では、酸化剤として過酸化水素を利用している。過酸化水素は、自己分解するため、その分解を抑制する分解抑制剤を添加する。過水安定剤とも呼ぶ。エッチング液のライフを長くするためである。主たる過酸化水素分解抑制剤としては、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素安定剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコールや、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールなどが好ましく挙げられる。
本発明に係る多層膜用エッチング液では、酸化剤として過酸化水素を利用している。過酸化水素は、自己分解するため、その分解を抑制する分解抑制剤を添加する。過水安定剤とも呼ぶ。エッチング液のライフを長くするためである。主たる過酸化水素分解抑制剤としては、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素安定剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコールや、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールなどが好ましく挙げられる。
特になかでもフェニル尿素が好ましく、より好ましくはフェニル尿素と１−プロパノールを併用するのが好ましい。過酸化水素分解抑制剤は、エッチング液全量に対して、０．５質量％から２．０質量％含有させるのが好ましい。これらの物質は、過酸化水素に作用し、ラジカルの発生を抑制することで過酸化水素の分解を抑制すると考えられる。なお、フェニル尿素はエッチング液全量に対して０．２質量％を超えて含有させると、フェニル基と過酸化水素が反応し、アゾール類と過酸化水素の反応物とは異なる析出物を生じる。
＜アゾール類＞
本発明に係る多層膜用エッチング液では、Ｃｕのエッチングレートを抑制し、Ｍｏの残渣を除去するためにアゾール類を含有する。アゾール類としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類等が好適に利用することができる。より具体的には、以下のものが列挙できる。トリアゾール類としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾール等が好適に利用できる。
本発明に係る多層膜用エッチング液では、Ｃｕのエッチングレートを抑制し、Ｍｏの残渣を除去するためにアゾール類を含有する。アゾール類としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類等が好適に利用することができる。より具体的には、以下のものが列挙できる。トリアゾール類としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾール等が好適に利用できる。
テトラゾール類としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が好適に利用できる。また、イミダゾール類としては、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール等が好適に利用できる。また、テトラゾール類としては、１，３−チアゾール、４−メチルチアゾール等が好適に利用できる。なお、これらのうち、テトラゾール類はエッチンレート抑制に効果が高く、とりわけ５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
＜析出防止剤＞
すでに述べたように過酸化水素を主体とするエッチング液に有機酸を含有させると、エッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整することができる。しかし、有機酸は過酸化水素によって酸化分解されシュウ酸が生成する。このシュウ酸とエッチングされてエッチング液中に存在する銅イオンによってシュウ酸銅が生成され、析出物となる。アルミニウムイオンは、銅よりもシュウ酸と錯体を形成しやすく、しかも溶解度はシュウ酸銅より高い。
すでに述べたように過酸化水素を主体とするエッチング液に有機酸を含有させると、エッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整することができる。しかし、有機酸は過酸化水素によって酸化分解されシュウ酸が生成する。このシュウ酸とエッチングされてエッチング液中に存在する銅イオンによってシュウ酸銅が生成され、析出物となる。アルミニウムイオンは、銅よりもシュウ酸と錯体を形成しやすく、しかも溶解度はシュウ酸銅より高い。
そこで、本発明に係るエッチング液には、予めアルミニウム塩を含有させ、エッチングによって銅イオンが生じても、析出物（シュウ酸銅）とならないようにする。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの無機塩や、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウムなどの有機塩などが好適に利用できる。
＜銅イオン＞
本発明に係る多層膜用エッチング液は、エッチングが進みＣｕイオンやＭｏイオンが含まれるようになると、Ｃｕイオン濃度の増加に応じてエッチングレートは変化することが確認された。エッチング装置の運転は、エッチングレートの変化が一定の許容範囲に収まるようにエッチング濃縮液や過酸化水素水を添加して制御されるので、新液の状態でもこの許容範囲に収まるようにするのが好ましい。そこで、エッチング液には、所定の範囲のＣｕイオンを含有させてもよい。具体的には、５００ｐｐｍから７０００ｐｐｍ、好ましくは、２０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍであれば、エッチングレートの変化を想定しやすく好ましい。
本発明に係る多層膜用エッチング液は、エッチングが進みＣｕイオンやＭｏイオンが含まれるようになると、Ｃｕイオン濃度の増加に応じてエッチングレートは変化することが確認された。エッチング装置の運転は、エッチングレートの変化が一定の許容範囲に収まるようにエッチング濃縮液や過酸化水素水を添加して制御されるので、新液の状態でもこの許容範囲に収まるようにするのが好ましい。そこで、エッチング液には、所定の範囲のＣｕイオンを含有させてもよい。具体的には、５００ｐｐｍから７０００ｐｐｍ、好ましくは、２０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍであれば、エッチングレートの変化を想定しやすく好ましい。
＜その他＞
本発明の多層膜用エッチング液には、これらの成分の他、水とエッチング性能を阻害しない範囲で、通常用いられる各種添加剤が添加されてもよい。水は、精密加工を目的とするため、異物が存在しない物が望ましい。純水若しくは超純水であれば好ましい。
本発明の多層膜用エッチング液には、これらの成分の他、水とエッチング性能を阻害しない範囲で、通常用いられる各種添加剤が添加されてもよい。水は、精密加工を目的とするため、異物が存在しない物が望ましい。純水若しくは超純水であれば好ましい。
＜ｐＨ、温度＞
本発明に係る多層膜用エッチング液は、ｐＨ２〜６、より好ましくはｐＨ３〜４．５の範囲で使用されるのが好ましい。また、エッチング液は、２０℃から４０℃の間で使用することができる。より好ましくは２５℃から３５℃であり、最も好ましくは３０℃から３５℃がよい。
本発明に係る多層膜用エッチング液は、ｐＨ２〜６、より好ましくはｐＨ３〜４．５の範囲で使用されるのが好ましい。また、エッチング液は、２０℃から４０℃の間で使用することができる。より好ましくは２５℃から３５℃であり、最も好ましくは３０℃から３５℃がよい。
＜保存＞
本発明に係る多層膜用エッチング液には、過酸化水素が用いられる。過酸化水素は自己分解する。そのためエッチング液には、過酸化水素分解抑制剤が含まれている。しかし、保存の際には、過酸化水素とその他の液体を分けて保存しても良い。また、水および銅イオンを除いた原料（「エッチング液原料」と呼ぶ。）だけをまとめて保存してもよい。なお、エッチング液原料には、液体のものと粉体のものが存在してもよい。すなわち、本発明に係る多層膜用エッチング液は、エッチング液原料と、水と、過酸化水素を合わせて完成させてもよい。
本発明に係る多層膜用エッチング液には、過酸化水素が用いられる。過酸化水素は自己分解する。そのためエッチング液には、過酸化水素分解抑制剤が含まれている。しかし、保存の際には、過酸化水素とその他の液体を分けて保存しても良い。また、水および銅イオンを除いた原料（「エッチング液原料」と呼ぶ。）だけをまとめて保存してもよい。なお、エッチング液原料には、液体のものと粉体のものが存在してもよい。すなわち、本発明に係る多層膜用エッチング液は、エッチング液原料と、水と、過酸化水素を合わせて完成させてもよい。
また、エッチング液原料と水を混ぜ合わせ、エッチング液原料の溶液を作成しておいてよい。この溶液は、後述する実施例で示すエッチング液の水の割合より少ない割合の水であってもよい。エッチング液原料と水で作製したエッチング液原料の溶液を「エッチング濃縮液」と呼ぶ。エッチング濃縮液は、エッチング液と比べると過酸化水素が無い分だけ体積が少ないので、保存や移送の際には便利である。したがって、本発明の多層膜用エッチング液は、エッチング濃縮液と水と過酸化水素を合わせて完成させてもよい。
＜エッチング方法＞
本発明に係る多層膜用エッチング液を用いる対象は、モリブデンが下層で、銅が上層となった銅／モリブデンの多層膜である。下層のモリブデンの厚みは、上層の銅の厚みより薄い。下層の厚みをｔ０とし上層の厚みをｔ１とすると、ｔ０／ｔ１の範囲が０．０１から０．２までの範囲の構成である。ｔ０／ｔ１の範囲がこの範囲を外れて、Ｍｏ層が厚すぎると、Ｍｏ層の残渣が生じやすく、逆に薄すぎるとＣｕ層の下地層としての役割を果たさなくなる。
本発明に係る多層膜用エッチング液を用いる対象は、モリブデンが下層で、銅が上層となった銅／モリブデンの多層膜である。下層のモリブデンの厚みは、上層の銅の厚みより薄い。下層の厚みをｔ０とし上層の厚みをｔ１とすると、ｔ０／ｔ１の範囲が０．０１から０．２までの範囲の構成である。ｔ０／ｔ１の範囲がこの範囲を外れて、Ｍｏ層が厚すぎると、Ｍｏ層の残渣が生じやすく、逆に薄すぎるとＣｕ層の下地層としての役割を果たさなくなる。
本発明に係る多層膜用エッチング液は、保存の際に、過酸化水素とエッチング液原料および水を分けて保存しておくことで保存が可能になる。そこで、実際に使用する際には、これらを調合してエッチング液を完成させる。調合の方法は、最終的に過酸化水素の濃度が所定の濃度になれば、限定されるものではない。
一例を示すと、一定量の水にエッチング液原料を混ぜたエッチング濃縮液を調製しておく。過酸化水素は通常本発明に係る多層膜用エッチング液の過酸化水素濃度より高い濃度で供給される。そこで、過酸化水素とエッチング濃縮液を所定量ずつ調合する。この工程を多層膜用エッチング液を調合する工程と呼んでもよい。
銅イオンは、エッチング液原料と水でエッチング濃縮液を調合する際、若しくはエッチング濃縮液と過酸化水素でエッチング液を調合する際のいずれでも混入させることができる。もちろん、エッチング液を調合してから添加しても良い。なお、すでに使用されているエッチング液に、追加でエッチング濃縮液と過酸化水素を注ぎ足す場合には、銅イオンを入れなくてもよい。すでに、エッチング液中に銅イオンが存在するからである。
エッチングを行う際は、上記の通り、ｐＨ２〜６で、２０℃から４０℃の条件でエッチング液を使用する。したがって、エッチングの被対象物も、この温度に余熱されるのが望ましい。被処理基板をエッチング液に接触させる方法は、特に限定されない。シャワー式のように上方からエッチング液を被処理基板に対して散布してもよいし、エッチング液のプールに被処理基板をディップさせる方法でもよい。これを多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程と呼んでも良い。
なお、被処理基板とは、ガラス等の基材の上にモリブデン層と銅層が積層され、この積層膜にパターン形成のためのレジストパターンが形成されている状態の基板である。
＜各種評価方法の説明＞
本発明に係る多層膜用エッチング液に対しては、銅およびモリブデンのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）、エッチングされた配線の断面のテーパー角（°）、モリブデン層のアンダーカット、基板上に残ったモリブデン層（「Ｍｏ残渣」と呼ぶ。）、オーバーエッチング耐性、析出物の有無、過酸化水素分解速度（質量％／日）の項目で評価を行った。
本発明に係る多層膜用エッチング液に対しては、銅およびモリブデンのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）、エッチングされた配線の断面のテーパー角（°）、モリブデン層のアンダーカット、基板上に残ったモリブデン層（「Ｍｏ残渣」と呼ぶ。）、オーバーエッチング耐性、析出物の有無、過酸化水素分解速度（質量％／日）の項目で評価を行った。
エッチングレートは、以下のようにして測定した。まず、熱酸化膜１００ｎｍが形成されたシリコンウエハー上にスパッタ法により、銅は３００ｎｍ、モリブデンは１５０ｎｍの厚みでそれぞれ単層膜を形成した。この銅膜およびモリブデン膜を３０℃（比較例によっては３５℃の場合もある。）のエッチング液に２０から６０秒間接触させた。
エッチング前後の膜の抵抗値を、定電流印加方式の４端子４探針法抵抗率計（三菱化学アナリテック製：ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定した。この抵抗値の変化より膜厚変化を算出し、エッチングレートを算出した。
テーパー角は以下のようにして測定した。まず、ガラス基板上にスパッタ法でモリブデンを２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの多層膜サンプルを作製した。この銅膜の上に配線形状にパターンニングしたレジストを形成し、テーパー角評価用の基材とした。つまり、基材は、基板とモリブデン膜とその上の銅膜と、銅膜上のパターンニングされたレジスト層からなる。この基材をジャストエッチングする時間の間エッチング液に浸漬させ、エッチングを行った。エッチング後のサンプルを洗浄し、乾燥させた後、配線部分を切断し、切断面を観察した。
切断面の観測は、ＳＥＭ（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０、０００〜５０、０００倍の条件で行った。なお、ジャストエッチングは、エッチング開始から膜が光を透過するまでの時間である。膜が光を透過した時点は目視で確認した。
切断面形状を図１に示す。図１（ａ）に示すように、基板１とエッチングされた傾斜面６のなす角度５をテーパー角（°）とする。テーパー角５は３０〜６０°であれば丸（○）と判断した。この角度の範囲外であれば、バツ（×）と判断した。なお、「丸」は成功若しくは合格を意味し、「バツ」は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。なお、図１（ａ）では、Ｍｏ層は符号３、Ｃｕ層は符号２、レジストは符号４で表した。
モリブデン層のアンダーカットは、図１（ｂ）の符号１０で示すように、モリブデン層３と基板１の間が早くエッチングされた状態（逆テーパー）を言う。評価は、テーパー角５の評価の際に同時にできる。モリブデン層のアンダーカットは、ＳＥＭの３０，０００倍から５０，０００倍の観測で発見されなかったら丸（○）と判断し、発見されたらバツ（×）と判断した。
Ｍｏ残渣は、光学顕微鏡とＳＥＭによる観察で、残渣が確認されたらバツ（×）、確認されなければ丸（○）と判定した。なお、光学顕微鏡は１００倍程度の倍率で、明視野観察と暗視野観察で観察した。またＳＥＭでは３０，０００倍から５０，０００倍で観察した。
オーバーエッチング耐性（「Ｏ．Ｅ．耐性」とも呼ぶ。）とは、ジャストエッチングにかかる時間の２倍の時間エッチングした時のテーパー角、モリブデン層のアンダーカット、Ｍｏ残渣を観測し、全て「丸」評価なら丸（○）と判断した。どれか１つでも「バツ」評価があればバツ（×）とした。
析出物の有無は、エッチング液を調合後、ボトルにて所定時間（３時間）室温放置しておき、ボトル内に水色の析出物が生じるかどうかを目視で判断した。析出物が発生した場合は、ろ紙でエッチング液をろ過し、ろ紙上に残った異物を純水洗浄、室温乾燥させて、得られた結晶物や粉体をＦＴ−ＩＲ（島津製作所製ＩＲ ａｆｆｉｎｉｔｙ）やＳＥＭ−ＥＤＸ（堀場製作所製）で分析した。析出物が目視観測されなければ、丸（○）と判断し、目視確認された場合はバツ（×）と判断した。
エッチング液は、析出物が発生しない点と、配線の断面形状が適切であることが重要であるが、バスライフを長くするためには、過酸化水素の分解速度も重要な項目となる。ここでは参考として過酸化水素分解速度も評価項目として調べた。
過酸化水素分解速度は、エッチング液調合直後及び３５℃で所定時間経過後（約２４ｈ）の過酸化水素濃度を、滴定試薬を過マンガン酸カリウムとし、自動滴定装置（三菱化学アナリテック製ＧＴ−２００）を用いて測定した。そして、過酸化水素濃度の変化量から分解速度（質量％／日）を算出した。過酸化水素濃度の分解速度は、１質量％／日以下であれば、量産規模で問題なしと考えられる。
（実施例１）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物（ＣＨ３Ｎ５・Ｈ２Ｏ：以下同じ）を０．１２質量％
析出防止剤として
硝酸アルミニウムを０．２８質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物（ＣＨ３Ｎ５・Ｈ２Ｏ：以下同じ）を０．１２質量％
析出防止剤として
硝酸アルミニウムを０．２８質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
（実施例２）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウムを０．２２質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウムを０．２２質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
（実施例３）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
硝酸アルミニウムを０．２８質量％
からなるエッチング液原料を水８５．４７質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
硝酸アルミニウムを０．２８質量％
からなるエッチング液原料を水８５．４７質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
（実施例４）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
乳酸アルミニウムを０．２２質量％
からなるエッチング液原料を水８５．５３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
乳酸アルミニウムを０．２２質量％
からなるエッチング液原料を水８５．５３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
（実施例５）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．０８質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
乳酸アルミニウムを０．８７質量％
からなるエッチング液原料を水８５．４９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．０８質量％、
アミン化合物として、
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
乳酸アルミニウムを０．８７質量％
からなるエッチング液原料を水８５．４９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。
（比較例１）
無機酸として、
硝酸を０．０６質量％、
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４２質量％
乳酸を０．８１質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２８質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０４質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。この比較例１には析出防止剤に相当するものは含まれていない。
無機酸として、
硝酸を０．０６質量％、
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４２質量％
乳酸を０．８１質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２８質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
からなるエッチング液原料を水８６．０４質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。この比較例１には析出防止剤に相当するものは含まれていない。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
（比較例２）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
βアラニンを０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
βアラニンを０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
（比較例３）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
グリシンを０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
グリシンを０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
（比較例４）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．８７質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を０．５５質量％からなるエッチング液原料を水８５．５８質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
（比較例５）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．６９質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
水酸化アルミニウムからなるエッチング液原料を作製しようとしたが、水酸化アルミニウムは溶解せず、エッチング液原料を作製できなかった。結果は表３に示した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．６９質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
水酸化アルミニウムからなるエッチング液原料を作製しようとしたが、水酸化アルミニウムは溶解せず、エッチング液原料を作製できなかった。結果は表３に示した。
（比較例６）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．６９質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
硫酸ニッケルを０．３８質量％からなるエッチング液原料を水９１．２３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％
乳酸を０．６９質量％
アミン化合物として
１アミノ２プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
１Ｈテトラゾール５アミン一水和物を０．１２質量％
析出防止剤として、
硫酸ニッケルを０．３８質量％からなるエッチング液原料を水９１．２３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。
３５％過酸化水素水とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２０００ｐｐｍになるように調製した。また、硫酸モリブデンを加えてモリブデン濃度が２００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表３に示す。
（比較例７）
酸化剤として、
硫酸銅を１．３５質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７５．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
酸化剤として、
硫酸銅を１．３５質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７５．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が５０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
（比較例８）
酸化剤として、
硫酸銅を５．８８質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７５．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
酸化剤として、
硫酸銅を５．８８質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７５．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
さらに、硫酸銅を加えて銅イオン濃度が２４０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
（比較例９）
酸化剤として、
塩化銅を１．１０質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７３．９０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
酸化剤として、
塩化銅を１．１０質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７３．９０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
さらに、塩化第二銅を加えて銅イオン濃度が５０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
（比較例１０）
酸化剤として、
塩化銅を５．１０質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水６９．９０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
酸化剤として、
塩化銅を５．１０質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
グリシン１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水６９．９０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
さらに、塩化第二銅を加えて銅イオン濃度が２４０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
（比較例１１）
酸化剤として、
塩化銅を１．２０質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
βアラニンを１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７３．８０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
酸化剤として、
塩化銅を１．２０質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
βアラニンを１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７３．８０質量％と調合し、エッチング液を調製した。
さらに、塩化第二銅を加えて銅イオン濃度が５０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
（比較例１２）
酸化剤として、
塩化銅を５．００質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
βアラニンを１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７０．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
酸化剤として、
塩化銅を５．００質量％、
酸性有機酸として、
クエン酸を１０．００質量％、
βアラニンを１５．００質量％
からなるエッチング液原料を水７０．００質量％と調合し、エッチング液を調製した。
さらに、塩化第二銅を加えて銅イオン濃度が２４０００ｐｐｍになるように調製した。また、液温は３０℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表４に示す。
＜結果＞
実施例１乃至実施例５は、本発明に係る多層膜用エッチング液である。アルミニウム塩を含んでいるので、水色の析出物（シュウ酸銅）は発生しない。また、中性有機酸であるβアラニンをアルミニウム塩と同時に使用したが（実施例３乃至５）、特に不具合は生じなかった。また、酸性有機酸にグリコール酸、マロン酸、乳酸の３種を同時に使用した。これらは、いずれのサンプルでも、析出物が無いうえに、テーパー角、Ｍｏアンダーカット、Ｍｏ残渣、Ｏ．Ｅ．耐性のいずれの項目も丸評価であった。さらに、過酸化水素分解速度も０．１質量％／日未満であり、望ましい結果を得ることができた。
実施例１乃至実施例５は、本発明に係る多層膜用エッチング液である。アルミニウム塩を含んでいるので、水色の析出物（シュウ酸銅）は発生しない。また、中性有機酸であるβアラニンをアルミニウム塩と同時に使用したが（実施例３乃至５）、特に不具合は生じなかった。また、酸性有機酸にグリコール酸、マロン酸、乳酸の３種を同時に使用した。これらは、いずれのサンプルでも、析出物が無いうえに、テーパー角、Ｍｏアンダーカット、Ｍｏ残渣、Ｏ．Ｅ．耐性のいずれの項目も丸評価であった。さらに、過酸化水素分解速度も０．１質量％／日未満であり、望ましい結果を得ることができた。
また、オーバーエッチング耐性が良好であったので、ジャストエッチングに費やす時間から２倍の時間までは良好なテーパー角を維持してエッチングすることができる。また、これらの実施例のエッチング液は、ＭｏとＣｕの膜厚比（ｔ０／ｔ１）が実施例の場合（２０／３００）と異なっても、膜厚比が０．０１から０．２までの間にあれば、３０°から６０°のテーパー角度を実現することができた。
比較例１乃至比較例４は、有機酸やキレート剤を添加することで、銅イオンの捕捉を試みた例である。これは銅イオンとシュウ酸の反応を阻害することを期待したものであった。比較例１は、アルミニウム塩が含まれていない場合である。組成としては特許文献４のものに含まれる。比較例１は、シュウ酸と銅の反応を阻害できないので、シュウ酸銅が生成され、析出物が生じた。
また、比較例２は実施例３乃至５の析出防止剤として使用したβアラニンの効果を調べたものである。アルミニウム塩と共に使用した際には、シュウ酸銅の生成を阻害したが、βアラニン単独ではシュウ酸銅の生成を阻害することはできなかった。これより、実施例各サンプルでは、アルミニウム塩によってシュウ酸銅の生成が抑制されているのが分かる。
比較例２乃至４は、析出防止剤としてグリシンやＥＤＴＡを添加したものである。特にＥＤＴＡはキレート剤としてよく知られており、銅を優先的にキレート化し、シュウ酸銅の生成を阻害する効果が期待された。しかし、βアラニン、グリシン、ＥＤＴＡともに、析出を阻害することはできなかった。また、これらの添加は、Ｍｏ残渣が生じた。つまり、Ｍｏのエッチングを抑制する可能性があった。
比較例５および６はアルミニウム塩の種類の検討の１つである。比較例５は水酸化アルミニウムをアルミニウム塩として用いた。しかし、水酸化アルミニウムは、このエッチング液では溶解することができずエッチング液を作製することすらできなかった。比較例６は、アルミニウム以外の金属元素としてニッケルを試してみた結果である。析出防止剤として硫酸ニッケルを用いた。しかし、硫酸ニッケルでは、シュウ酸銅の生成を阻害することはできなかった。
比較例７乃至１２は、過酸化水素水を用いない銅エッチング液の例を試した結果である。エッチング液は、酸化剤と酸性有機酸と水から成る。比較例７および８は酸化剤として硫酸銅を用いた。また比較例９乃至１２は、塩化第二銅を用いた。比較例７乃至１２では、エッチング液中の銅濃度は５０００若しくは２４０００ｐｐｍと高い状態でエッチングを行った。
酸化剤および有機酸の濃度を調整することで、銅のエッチングレートは変えることができた。しかし、モリブデンは全くエッチングすることができなかった。一方、過酸化水素水もマロン酸やグリコール類が含まれていないので、シュウ酸銅の析出物は全くなかった。以上のように、酸化剤と有機酸による銅のエッチング液は、銅をエッチングすることはできるものの、モリブデンと銅の２層構造になっている場合はエッチング液としては、使用することはできない。
本発明のエッチング液は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤといった製品を問わず、モリブデン層と銅層が積層された配線を用いる局面において、広く利用することができる。
１ 基板
２ 銅層
３ モリブデン層
４ レジスト（層）
５ テーパー角
６ 傾斜面
１０ アンダーカット部分
２ 銅層
３ モリブデン層
４ レジスト（層）
５ テーパー角
６ 傾斜面
１０ アンダーカット部分
Claims (11)
- 過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。 - 前記アルミニウム塩は乳酸アルミニウム若しくは硝酸アルミニウムの何れかを含むことを特徴とする請求項１に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
- 前記酸性有機酸は、グリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
- 前記アミン化合物が、１アミノ２プロパノールであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
- 前記過酸化水素分解抑制剤はフェニル尿素であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
- 前記アゾール類は、１Ｈテトラゾール５アミンであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
- 前記析出防止剤には、βアラニンが含まれることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
- さらに銅イオンを５００〜７０００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１の請求項に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液。
- 酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含むことを特徴とする多層膜用エッチング濃縮液。 - 酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水を含むエッチング濃縮液と水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング方法。 - 前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程では、
前記多層膜用エッチング液のｐＨが２から６の範囲であり、液温が２０℃から４０℃の条件で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載されたモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング方法。
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