CN110219003B - 用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层的蚀刻液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蚀刻液及其在用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层方面的应用，所述蚀刻液包含：含有3个及以上碳原子个数的有机酸；有机碱；过氧化氢；稳定剂；及去离子水。本发明提供的蚀刻液对由铜层及钼层构成的金属层具有蚀刻速率适当、蚀刻方向容易控制、蚀刻均匀无残留的效果，且该蚀刻液稳定性高，对环境友好，具有良好的应用价值。

Description

用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层的蚀刻液及其应用

技术领域

本发明属于金属表面化学处理领域，具体涉及一种用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层的蚀刻液及其应用。

背景技术

液晶显示器(LCD)通常包含上、下基板及夹持于其中的液晶介质，基板上通常设有含有铜等低电阻率且耐蚀性高的金属层，显示器金属层多是使用铝、铜、钛、铁等金属或金属氧化物，制程较为复杂。有些由于材料特性，已经达不到目前市场的品质需求，且金属导线电阻值较大，会造成信号延迟，若刷屏次数小于24次/秒，就会看到拖尾或卡顿的现象。因此近来较为常见的是使用含有铜与钼的多层金属薄膜作为金属层，且一般是通过湿式蚀刻使该金属层产生预定图样。倘若该图样的金属层端部与基板间存在底切现象，将使得后续制程中的覆盖不平整，进而导致非预期的断路，因此金属层端部与基板间的蚀刻形状对于液晶显示器的良率至关重要，而湿式蚀刻所使用的蚀刻液组成即为控制蚀刻形状的关键因素之一。

以往使用的过氧化氢的蚀刻液可以实现铜或铜合金与钼或钼合金构成的多层金属层的批量湿式蚀刻及图案形成的优点，但是，由于过氧化氢的分解速度会由于金属层蚀刻时溶解的金属离子(特别是铜离子)的增加而加快，同时伴随放热现象，因此蚀刻液的稳定性会大幅下降。此外，在多层金属层的情况下，随着溶解的金属离子浓度的增加，由于使用过氧化氢蚀刻铜层的速度和使用氟化物蚀刻钼合金层的速度之差以及电效应的影响，使得两金属层接合的界面发生不均匀蚀刻，存在蚀刻特性不良的问题。

高的清晰度需要更精密的蚀刻液雕刻出更窄的线宽。目前蚀刻含钼金属层的蚀刻液中，多使用硝酸、硫酸、磷酸、氟化物等无机酸，蚀刻速率快但蚀刻均一性不好把握。如公开号为CN102392248B的中国专利公开了一种OLED用含钼和/或铝金属膜蚀刻液及其制备方法，该蚀刻液使用硝酸水溶液、磷酸水溶液、甜菜碱两性表面活性剂和水作为主要成分，以及公开号为TW201137176A的台湾专利申请公开了一种具有铜层及钼层之多层薄膜用蚀刻液，该蚀刻液使用了包括过氧化氢和无机酸硝酸等物质，这两篇专利中公开的蚀刻液由于使用了强酸性组分，蚀刻速率较快，蚀刻更精细的导线时，会造成线宽不够窄，蚀刻面不平整。又如公开号为TWI231275B的台湾专利公开了一种铜与钼的多层的蚀刻液，包含过氧化氢、有机酸、磷酸盐、氟化物、含氮添加剂等，然而高浓度的含氮添加剂和氟离子会增加环境负荷。

发明内容

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种稳定性高、蚀刻速率适当、蚀刻方向容易控制、蚀刻均匀无残留且环境友好的用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层的蚀刻液及其应用，从而得到更精密和更均匀的导线形状。

本发明的技术方案：

一种用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层的蚀刻液，包含：含有3个及以上碳原子个数的有机酸、有机碱、过氧化氢、稳定剂及去离子水。

在本发明的一些技术方案中，所述含有3个及以上碳原子个数的有机酸的重量占所述蚀刻液总重量的1-80％，优选10-40％，进一步优选15-30％；

在本发明的一些技术方案中，所述有机碱的重量占所述蚀刻液总重量的1-35％，优选5-21％，进一步优选6-13％；

在本发明的一些技术方案中，过氧化氢为UPS级及以上的过氧化氢，该过氧化氢的浓度为28-63wt％，优选31wt％；所述过氧化氢占所述蚀刻液总重量的1-25％，优选5-22％；

在本发明的一些技术方案中，所述稳定剂为唑类化合物，所述唑类化合物占所述蚀刻液总重量的0.01-1％，优选0.1-0.5％；

在本发明的一些技术方案中，所述去离子水的电阻率在18MΩ·cm以上；

在本发明的一些技术方案中，所述有机酸选自丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苹果酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、酒石酸、对苯二甲酸、2,2-二甲基戊酸、3-环己基丁酸、丙烯酸、二甲基丙二酸、巯基乙酸、3-甲基-4-羟基-5-溴苯甲酸、3,4,5-三羧基苯甲酸、11-羟基-7-十九碳烯酸、3,4-二甲基戊酸、反-1,2-环己基二甲酸中的一种或几种。

在本发明的一些技术方案中，所述有机酸包含：第一有机酸和第二有机酸，所述第一有机酸选自丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苹果酸、苯甲酸、酒石酸、苯乙酸、邻苯二甲酸中的一种或几种；所述第二有机酸选自对苯二甲酸、2,2-二甲基戊酸、3-环己基丁酸、丙烯酸、二甲基丙二酸、巯基乙酸、3-甲基-4-羟基-5-溴苯甲酸、3,4,5-三羧基苯甲酸、11-羟基-7-十九碳烯酸、3,4-二甲基戊酸、反-1,2-环己基二甲酸中的一种或几种。所述第一有机酸的重量占所述有机酸总重量的10-25％，优选12-22％。该第一有机酸可以有效对铜和钼铌金属层或氧化物层进行蚀刻，生成溶于水的金属盐化合物，将金属去除。若含量过高，则蚀刻较快，蚀刻方向和蚀刻速率不好控制，若含量较低，会出现金属残留的现象。所述第二有机酸的重量占所述有机酸总重量的0.1-10％，优选0.2-5.5％。该第二有机酸可以有效控制蚀刻剖面的形成，提升蚀刻液使用寿命，稳定蚀刻液蚀刻效果。若含量过高，则影响蚀刻液的蚀刻效果，会导致不必要的断线，若含量较低，则影响蚀刻寿命。

在本发明的一些技术方案中，优选含有三种及以上的第一有机酸，进一步优选含有四种及以上的第一有机酸。

在本发明的一些技术方案中，优选地，所述第一有机酸选自马来酸、丁二酸、丙酸、苹果酸、丙二酸、酒石酸中的一种或几种。

在本发明的一些技术方案中，优选含有两种及以上的第二有机酸，进一步优选含有三种及以上的第二有机酸。

在本发明的一些技术方案中，优选地，所述第二有机酸选自丙烯酸、巯基乙酸、3-甲基-4-羟基-5-溴苯甲酸、3,4,5-三羧基苯甲酸、反-1,2-环己基二甲酸中的一种或几种。

在本发明的一些技术方案中，所述的有机碱选自丁二胺、戊二胺、苯胺、苄胺、N-甲基苯胺、三苯胺、四甲基氢氧化铵、甲胺、乙胺、三甲胺、丙胺、N,N-二甲基苯胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、苯基脲、硫酸羟脲、5-氟脲嘧啶中的一种或者几种。

在本发明的一些技术方案中，所述有机碱包含：第一有机碱和第二有机碱，所述第一有机碱选自丁二胺、戊二胺、苯胺、N-甲基苯胺、三苯胺、N,N-二甲基苯胺、甲胺、乙胺、三甲胺、丙胺中的一种或几种，所述第二有机碱选自苄胺、四甲基氢氧化铵、二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、苯基脲、硫酸羟脲、5-氟脲嘧啶中的一种或几种。所述第一有机碱的重量占所述有机碱总重量的0.5-8％，优选0.5-5％。该第一有机碱可以优化金属表面与蚀刻液的接触条件，提高湿润性，有助于得到理想的金属线条，减少因接触产生的不良，同时还可控制蚀刻速率。可若含量过高，则会造成蚀刻不均一和金属残留等现象，若含量较低，则造成蚀刻液品质不良，蚀刻速率无法保证。所述第二有机碱的重量占所述有机碱总重量的1-10％，优选3-8％。该第二有机碱可以起到稳定pH值和抗再沉积，保证蚀刻液蚀刻稳定。若含量过高，则会产生固体，落在金属表面，造成局部无法蚀刻，对后续制程有较大的影响，若含量过低，则蚀刻反应过快，无法得到想要的导线图形。

在本发明的一些技术方案中，优选含有两种及以上的第一有机碱，进一步优选含有三种及以上的第一有机碱。

在本发明的一些技术方案中，优选地，所述第一有机碱选自丁二胺、苯胺、N-甲基苯胺、三甲胺中的一种或几种。

在本发明的一些技术方案中，优选含有两种及以上的第二有机碱，进一步优选含有三种及以上的第二有机碱。

在本发明的一些技术方案中，优选地，所述第二有机碱选自二甲基乙醇胺、苯基脲、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺中的一种或几种。

在本发明的一些技术方案中，所述唑类化合物优选水溶性唑类化合物，进一步优选苯并三氮唑。

在本发明的一些技术方案中，所述蚀刻液的pH为3～5。

本发明的蚀刻液以过氧化氢为氧化剂，将由铜层及钼层构成的金属层氧化，再与有机酸进行有效反应。

第一有机酸体系能够同时蚀刻铜层和钼层，将铜和钼转变为相应的盐类，使其溶于水，并能够将金属离子不断的去除而不产生影响蚀刻的固体。第一有机酸还具有络合剂的作用，将游离在溶液中的金属离子络合，使已经反应的金属离子不再与第一有机酸或者其他组分进行反应，不仅可以稳定双氧水，还可以使蚀刻液寿命延长，使蚀刻效果更加优异。第二有机酸可以对蚀刻剖面形状进行有效控制，防止倒角的产生对后续制程造成的影响，有效控制不良率。

本发明的蚀刻液中的有机碱成分中，第一有机碱既能够较好的控制蚀刻速率，将蚀刻速率与金属薄膜的厚度等参数相适应，得到最优的金属线宽；又能够防止静电在某一区域沉积，影响电化学反应效果。第二有机碱体系则可以起到抗沉积的作用，防止在使用过程中，由于金属盐的增多或某些离子的堆积而形成结晶或固体，落至金属表面，造成局部无法蚀刻而影响后续制程；另外，在使用时，由于有放热作用而使蚀刻液温度升高，通常双氧水的稳定性会降低，但本发明蚀刻液中的第二有机碱可以有效地起到稳定双氧水的组用，同时还可以优化金属表面与蚀刻液的接触条件，提高湿润性，有助于得到理想的金属线条，减少因接触产生的不良，同时还可控制蚀刻速率。

本发明的蚀刻液可于室温条件下或较低温环境中使用，使用安全性高，但基于有可能产生过氧化物，因此本发明的蚀刻液最好现配现用，或在25℃以下低温环境下储存。

本发明所述铜层不限于仅由金属铜组成，还可以是铜与其他金属(如铁、锌、镓、镍等)构成的以铜为主要成分的合金，本发明所述钼层同样不限于仅由金属钼组成，还可以是钼与其他金属(如铌、铬、钨、锆等)构成的以钼为主要成分的合金。

本发明提供的蚀刻液可应用于铜层和钼层任意搭配组合形成的金属膜，且该金属膜中钼层的厚度在

范围内均可实现优异的蚀刻效果，尤其对钼层的厚度在

的金属层蚀刻效果最佳。

有益效果：

本发明提供的蚀刻液对由铜层及钼层构成的金属层具有蚀刻速度适当、蚀刻方向容易控制、蚀刻均匀无残留的效果，且该蚀刻液稳定性高，对环境友好，具有良好的应用价值。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

按照如下方法对实施例和对照例所得蚀刻液进行蚀刻效果测定：

在玻璃基板上镀铜膜

和钼铌合金膜

后，涂布光刻胶，曝光，显影，形成需要的图案。将该基板在37℃下悬挂浸泡于有磁力搅拌的本蚀刻液中，蚀刻时间290秒。取出后水洗干燥，切片，用电子显微镜(SEM)观察蚀刻状态是否符合要求。

蚀刻角为金属最底边到光刻胶保护的下缘的角度，在30-32°范围内为符合要求，较佳地为30.7-31.6°；CD-bias为光刻胶边缘到最底层金属边缘的水平距离，应控制在0.9-1.1μm之间为合格，较佳地为1.0-1.08μm；剖面形状为上小下大楔形为合格，用“○”表示，不合格用“×”表示。

实施例1-8：

实施例1-8的蚀刻表现如表2所示：

对照例1-6：

对照例1-6的蚀刻表现如表4所示：

如上所示，实施例1-8所使用的是有机酸作为质子源与金属离子进行反应，对照例1-4使用的是无机酸作为质子源与金属离子进行反应，对照例5和6则是分别缺少过氧化氢和苯并三氮唑。通过以上性能测试结果可以看出，实施例1-8的蚀刻液均获得了适当的蚀刻角、CD-bias、合格的剖面形状及无金属残留，表明本发明提供的蚀刻液对由铜层及钼层构成的金属层的蚀刻速率是适当的，且蚀刻方向控制得当；在对照例1-4中，使用无机酸作为质子源，对于对照例1和对照例3而言，由于无机酸的界面控制相对较难，造成蚀刻不彻底，有金属残留的现象，而对照例4则呈现出过渡蚀刻的表现。对于对照例5，由于没有双氧水的氧化，金属层几乎不蚀刻。在对照例6中，由于缺少苯并三氮唑，蚀刻方向和速率得不到有效的控制，导致蚀刻锥角变大和CD-Bisa过小。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种蚀刻液，其特征在于，包含：

含有3个及以上碳原子个数的有机酸；

有机碱；

过氧化氢；

稳定剂；

及去离子水；

其中所述含有3个及以上碳原子个数的有机酸的重量占所述蚀刻液总重量的10-40％；

所述过氧化氢占所述蚀刻液总重量的10-25％；

所述稳定剂为唑类化合物，所述唑类化合物占所述蚀刻液总重量的0.01-0.5％；

所述有机酸包含：第一有机酸和第二有机酸，所述第一有机酸选自丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苹果酸、苯甲酸、酒石酸、苯乙酸、邻苯二甲酸中的一种或几种；所述第二有机酸选自对苯二甲酸、2,2-二甲基戊酸、3-环己基丁酸、丙烯酸、二甲基丙二酸、巯基乙酸、3-甲基-4-羟基-5-溴苯甲酸、3,4,5-三羧基苯甲酸、11-羟基-7-十九碳烯酸、3,4-二甲基戊酸、反-1,2-环己基二甲酸中的一种或几种；

所述有机碱包含：第一有机碱和第二有机碱，所述第一有机碱选自丁二胺、戊二胺、苯胺、N-甲基苯胺、三苯胺、N,N-二甲基苯胺、甲胺、乙胺、三甲胺、丙胺中的一种或几种，所述第二有机碱选自苄胺、四甲基氢氧化铵、二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、苯基脲、硫酸羟脲、5-氟脲嘧啶中的一种或几种；

所述第一有机酸的重量占所述有机酸总重量的10-25％，所述第二有机酸的重量占所述有机酸总重量的0.1-10％；

所述第一有机碱的重量占所述有机碱总重量的0.5-8％，所述第二有机碱的重量占所述有机碱总重量的1-10％；

所述有机碱的重量占所述蚀刻液总重量的1-35％。

2.权利要求1所述蚀刻液在用于蚀刻由铜层及钼层构成的金属层方面的应用。