KR102455790B1 - 구리 식각액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 아민기, 및 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 제1유기산; 제2유기산; 아민 화합물; 과산화수소; 및 인산염 화합물을 포함하는 구리 식각액 조성물에 관한 것으로, 구리 식각 시 처리매수 증가 및 식각 균일성을 가진 구리 식각액 조성물에 관한 것이다.

Description

구리 식각액 조성물 {Copper Etchant Composition}
본 발명은 구리 또는 구리 합금의 식각을 위한 구리 식각액 조성물에 관한 것이다.
반도체 패키지 기판 제조 시 기판의 미세 배선화, 고밀도화, 고신뢰성을 달성하기 위해 도체 형성에는 도금을 사용한 세미 에디티브 공법(semi additive process)이 제시돼 활발히 적용되고 있다.
그러나, 기존 세미 에디티브 공법에서의 구리 식각액 조성물의 경우, 식각 공정을 진행함에 따라 식각액 조성물 내의 금속 함량이 높아지거나(처리매수 증가) 공정처리 시간이 증가하면, 식각 속도와 식각 균일성이 감소하는 등의 식각 특성이 변화하였으며, 이로 인해 구리 시드층(seed layer)의 불균일한 식각 및 잔사 유발 등과 같은 불량 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 따라, 식각 균일성이 우수하면서도, 처리매수 및 식각 시간에 따라 식각 특성이 변화가 없는 구리 식각액 조성물의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
세미 에디티브 공법에 있어서, 시드층인 구리 도금막을 제거하기 위해 사용되는 구리 식각액으로, 황산/과산화수소계(일본 등록특허 제4430990호), 염산/제이구리계(일본 공개특허 제2006-111953호), 염산/제일철계(일본 등록특허 제3962239호)의 구리 식각액이 제시되어 있다.
일본 등록특허 제4430990호(2009.12.25) 일본 공개특허 제2006-111953호(2006.04.27) 일본 등록특허 제3962239호(2007.05.25)
본 발명은 우수한 구리 식각 성능을 가지며, 구리 식각 시, 처리매수 증가 및 식각 균일성을 가진 구리 식각액 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하나 이상의 아민기, 및 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 제1유기산; 제2유기산; 아민 화합물; 과산화수소; 및 인산염 화합물을 포함하는 구리 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 구리 식각액 조성물은 세미 에디티브 공법에서의 시드층인 구리도금을 균일하게 제거함과 동시에, 처리매수와 처리시간이 증가하여도 식각 속도, 식각 균일성 등의 식각 특성에 변화가 없어 우수한 식각 성능을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 구리 식각액 조성물을 이용하여 구리를 식각하기 전의 반도체 소자(범프)를 도시한 것이며,
도 2는 본 발명에 따른 구리 식각액 조성물을 이용하여 구리를 식각한 후의 반도체 소자(범프)를 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 구리 식각액 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 반도체 실리콘 관통전극(TSV, Through Silicon Via) 제조 공정에 사용되는 구리 시드층(Cu seed layer)을 제거하기 위한 구리 식각액 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 있어서의 구리 식각액은 구리 및/또는 구리 합금만을 식각하는 것일 수 있다.
기존 세미 에디티브 공법(semi additive process)에서의 구리 식각액 조성물의 경우, 식각 공정을 진행함에 따라 식각액 조성물 내의 금속 함량이 높아지거나(처리매수 증가) 공정처리 시간이 증가하면, 식각 속도와 식각 균일성이 감소하는 등의 식각 특성이 변화하였으며, 이로 인해 구리 시드층(seed layer)의 불균일한 식각 및 잔사 유발 등과 같은 불량 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 개선하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 구리 식각액 조성물은 세미 에디티브 공법에서의 시드층인 구리도금막을 균일하게 제거함과 동시에, 처리매수와 처리시간이 증가하여도 식각 속도, 식각 균일성 등의 식각 특성에 변화가 없는 식각 특성을 가질 수 있다. 또한, 구리에 대한 높은 식각 성능을 가짐에 따라, 구리 외의 다른 금속, 일 예로 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 주석(Sn), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 주석-은 합금 등의 금속과 질화실리콘, 산화실리콘 등은 식각하지 않을 수 있으며, 이에 따라 소자 제조 시, 고신뢰성을 확보할 수 있다.
구리가 식각액 조성물에 용해되어 구리이온으로 존재할 경우, 구리이온은 배위(coordination) 수가 4 내지 6개일 때 가장 안정적인 형태인 배위 화합물로 식각액 조성물 내에 존재할 수 있다. 이에 따라 본 발명자들은 구리이온과 배위 결합을 잘 하여 3자리 이상의 배위를 형성할 수 있는 킬레이트제인 제1유기산과, 추가적으로 구리이온과 한 자리 이상 배위함으로써 총 4자리 이상, 바람직하게 4 내지 6자리의 배위를 형성할 수 있도록 하는 아민 화합물을 함께 사용함으로써 구리이온을 식각액 조성물 내에 보다 안정적으로 존재할 수 있도록 하였다. 이로 인해 본 발명에 따른 구리 식각액 조성물은 처리매수를 200매까지 증가시키거나 식각시간을 72시간까지 증가시켜도 식각액 조성물의 식각 특성을 유지할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 구리 식각액 조성물은 하나 이상의 아민기, 및 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 제1유기산; 제2유기산; 아민 화합물; 과산화수소; 및 인산염 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 조합의 조성을 가짐에 따라, 본 발명의 구리 식각액 조성물은 우수한 구리 및/또는 구리합금의 식각 성능을 가질 뿐만 아니라, 및 처리매수와 처리시간이 증가하여도 우수한 식각 균일성을 가질 수 있다. 반면, 제1유기산 또는 아민 화합물을 미포함하는 경우, 구리이온이 식각액 조성물 내에 안정적으로 존재하기 어려워 식각 매수가 증가함에 따라 식각 성능이 감소할 수 있으며, 제2유기산을 미포함하는 경우, 구리의 식각 속도가 너무 느릴 수 있으므로, 상기 조합의 구리 식각액 조성물을 사용하는 것이 구리를 식각함에 있어 바람직할 수 있다.
이를 위한 구리 식각액 조성물은, 조성물 총 중량 중, 제1유기산 0.01 내지 5 중량%; 제2유기산 0.01 내지 5 중량%; 아민 화합물 0.01 내지 10 중량%; 과산화수소 0.5 내지 10 중량%; 및 인산염 화합물 0.01 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 기재되지 않은 나머지 구성 성분은 초순수 또는 탈이온수 등의 물일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 효율로 구리가 식각될 수 있다. 보다 좋게는, 구리 식각액 조성물은, 조성물 총 중량 중, 제1유기산 0.5 내지 3 중량%; 제2유기산 0.5 내지 3 중량%; 아민 화합물 0.01 내지 1 중량%; 과산화수소 3 내지 10 중량%; 및 인산염 화합물 0.05 내지 3 중량%를 포함할 수 있으며, 기재되지 않은 나머지 구성 성분은 초순수 또는 탈이온수 등의 물일 수 있다. 제1유기산을 0.5 내지 3 중량%로 사용하고, 이와 함께 아민 화합물을 0.01 내지 1 중량%로 사용하여 구리이온과 한 자리 이상 더 배위하도록 함으로써 앞서 설명한 바와 같이 총 4자리 이상, 바람직하게 4 내지 6자리의 배위를 형성할 수 있도록 할 수 있다. 이에 따라 구리이온이 식각액 조성물 내에 보다 안정적으로 존재하도록 할 수 있으며, 처리매수를 200매까지 증가시키거나 식각시간을 72시간까지 증가시켜도 식각액 조성물의 식각 성능을 유지할 수 있다. 또한, 제2유기산을 0.5 내지 3 중량%로 사용함으로써 구리의 식각 속도를 향상시킴과 동시에 구리막 중심부와 외각부의 식각이 균일하게 이루어지도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제1유기산은 하나 이상의 아민기, 및 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 것으로, 구체적으로, 1 내지 4개의 아민기, 및 1 내지 6개의 카르복실산기를 함유하는 것일 수 있다. 보다 상세하게, 제1유기산은 구리이온과 3자리 이상의 배위를 형성할 수 있는 킬레이트제를 사용하는 것이 바람직하다. 앞서 설명한 바와 같이, 구리이온은 배위수가 4 내지 6개일 때 가장 안정적인 형태인 배위 화합물로 식각액 조성물 내에 존재할 수 있는 바, 제1유기산이 구리이온과 배위 결합하여 배위 화합물을 형성함에 따라 처리매수나 처리시간이 증가하여도 제1유기산이 식각액 조성물 내 자유 구리이온(free copper ion)의 농도 증가를 억제하여 식각액 조성물의 식각 특성을 유지할 수 있다.
일 구체예로, 제1유기산은 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 이미노디석신산(iminodisuccinic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA, ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA, diethylenetriaminepentaacetic acid), 니트릴로트리아세트산(NTA, nitrilotriacetic acid), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산[HEDTA, (2-hydroxyethyl)-ethylenediaminetriacetic acid], 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로)테트라아세트산[EGTA, ethylenebis(oxyethylenenitrilo)tetraacetic acid] 및 이들의 염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 제2유기산은 아민기를 함유하지 않으며, 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 것으로, 구체적으로 1 내지 6개의 카르복실산기를 함유하는 것일 수 있다. 제2유기산은 구리의 용해성을 향상시켜 식각 속도를 증가시킬 수 있다. 상세하게, 제2유기산은, 후술되는 내용과 같이 과산화수소에 의해 산화된, 산화구리와 결합하여 이를 용해시킴으로써 구리의 식각이 보다 용이하게 이루어질 수 있도록 할 수 있다.
특히, 제2유기산은 하기 관계식 1을 만족하는 산을 사용하는 것이 구리의 식각을 위해 바람직한데, 관계식 1을 불만족할 경우, 제2유기산이 산화구리와 결합하지 않고 식각액 내에 용해되어 있어, 구리 식각 속도의 증가를 기대할 수 없다. 또한 구리 이외의 다른 금속, 일 예로 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 주석(Sn), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 주석-은 합금 등의 금속과 질화실리콘, 산화실리콘 등을 구리와 함께 식각할 수 있어 좋지 않다.
[관계식 1]
B - 2 ≤ A ≤ B + 2
(상기 관계식 1에서, A는 제2유기산의 pKa이며, B는 구리 식각액 조성물의 pH이다. 이때, B는 pH 4 내지 6.5이다.)
이와 같이, 관계식 1을 만족하는 제2유기산을 구체적으로 예를 들면, 포름산, 아세트산, 부탄산, 펜탄산, 말론산, 글리콜산, 석신산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 프로피온산, 글루콘산 및 이들의 염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 아민 화합물은, 앞서 설명한 바와 같이, 킬레이트제인 제1유기산에 의한 3자리 이상의 배위와 함께, 추가적으로 구리이온과 한 자리 이상 배위함으로써 총 4자리 이상, 바람직하게 4 내지 6자리의 배위를 형성할 수 있도록 하여 구리이온이 가장 안정적인 형태인 배위 화합물로 식각액 조성물 내에 존재할 수 있도록 할 수 있다.
또한, 아민 화합물은 계면장력을 감소시킴으로써 유량 및 물리력 차이에 의한 웨이퍼(wafer) 원장에서 식각 속도가 균일하도록 작용하여 식각 균일성을 향상시킬 수 있다. 계면장력이 높을 경우, 유량이 적거나 물리력이 작은 부위에서는 식각 속도가 떨어지고, 유량이 많거나 물리력이 큰 부위에서는 식각 속도가 빨라, 소자의 부위에 따라 식각 속도의 차이가 발생할 수 있다. 이와 같은 부분적인 식각 속도 차이에 의해 범프(bump)의 직경이 불균일해질 수 있다.
일 구체예로, 아민 화합물은 C4 내지 C9의 직쇄형 알킬아민, C4 내지 C20의 분지형 알킬아민, C4 내지 C20의 사이클로알킬아민 및 C6 내지 C20의 아릴아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 직쇄형 알킬아민의 탄소수가 3개 이하일 경우, 증기압력 및 끓는점이 낮아서 휘발이 잘 되고, 탄소수가 10개 이상일 경우, 식각액 조성물에 거품이 발생하여 좋지 않다. 바람직하게는, 아민 화합물은 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸-1-부탄아민, 2-헥산아민 및 2-에틸-1-헥실아민, 사이클로헥실아민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 특히 바람직하게는 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민 또는 2-에틸-1-헥실아민을 사용하는 것이 식각 균일성을 향상함에 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 과산화수소(H2O2)는 구리를 산화시키는 역할을 하며, 구리가 산화되어 산화구리가 됨으로써 식각액 조성물에 의해 식각이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 인산염 화합물은 과수안정제로, 식각 공정의 반복에 의해 식각액 내 구리이온의 함량이 높아짐에 따른 과산화수소의 분해 반응을 억제하는 작용을 함과 동시에, 제2유기산과 같이, 산화된 구리와 결합하여 용해시킴으로써 산화구리를 식각하는 역할을 수행할 수 있으며, 이에 따라 구리의 식각 속도를 향상시킬 수 있다. 일 구체예로, 인산염 화합물은 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, Ca(H2PO4)2, Ca2HPO4 및 Ca3PO4 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 구리 식각액 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1 내지 29, 및 비교예 1 내지 8]
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량%)으로 구리 식각액 조성물을 준비하였다.
과산화수소 인산염 제1유기산 제2유기산 아민 화합물 물
실시예1 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 b-AM 0.2 90.8
실시예2 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 p-AM 0.2 90.8
실시예3 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 hx-AM 0.2 90.8
실시예4 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 hp-AM 0.2 90.8
실시예5 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 o-AM 0.2 90.8
실시예6 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 2-et-1-b-AM 0.2 90.8
실시예7 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 2-hxa-AM 0.2 90.8
실시예8 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 2-et-1-hx-AM 0.2 90.8
실시예9 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 cyhx-AM 0.2 90.8
실시예10 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 hx-AM 0.05 90.95
실시예11 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 hx-AM 0.1 90.9
실시예12 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 hx-AM 0.3 90.7
실시예13 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 hx-AM 0.5 90.5
실시예14 5 KP2 1 IDA 2 GA 1 hx-AM 0.2 90.8
실시예15 5 KP2 1 EDTA 1.6 MA 1 hx-AM 0.2 91.2
실시예16 5 KP2 1 IDA 2 GA 2 hx-AM 0.2 89.8
실시예17 5 KP2 1 EDTA 1.6 GA 2 hx-AM 0.2 90.2
실시예18 5 KP2 1 NTA 1.5 GA 2 hx-AM 0.2 90.3
실시예19 5 KP2 1 DTPA 1 GA 2 hx-AM 0.2 90.8
실시예20 5 KP2 1 IDA 2 SA 2 hx-AM 0.2 89.8
실시예21 5 KP2 1 IDA 2 CA 2 hx-AM 0.2 89.8
실시예22 5 KP2 1 IDA 2 GTA 2 hx-AM 0.2 89.8
실시예23 5 KP2 1 IDA 2 MA 2 hx-AM 0.2 89.8
실시예24 5 KP2 1 IDA 2 TA 2 hx-AM 0.2 89.8
실시예25 5 KP2 1 IDA 2 GA 2 p-AM 0.2 89.8
실시예26 5 KP2 1 IDA 2 GA 2 hp-AM 0.2 89.8
실시예27 5 KP2 1 IDA 2 GA 2 o-AM 0.2 89.8
실시예28 5 KP2 1 IDA 2 GA 2 2-et-1-hx-AM 0.2 89.8
실시예29 5 KP2 1 IDA 2 GA 2 cyhx-AM 0.2 89.8
비교예1 5 KP2 1 IDA 2 MA 1 - - 91
비교예2 5 KP2 1 IDA 2 GA 1 - - 91
비교예3 5 KP2 1 EDTA 1.6 MA 1 - - 91.4
비교예4 5 KP2 1 - - GA 2 hx-AM 0.2 91.8
비교예5 5 KP2 1 IDA 2 GA 2 - - 90
비교예6 5 KP2 1 GTA 2 GA 2 hx-AM 0.2 89.8
비교예7 5 KP2 1 IDA 2 - - hx-AM 0.2 91.8
비교예8 5 KP2 1 - - CA 2 hx-AM 0.2 91.8
[KP2: 이인산칼륨(dipotassium phosphate)
IDA: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)
EDTA: 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid)
MA: 말론산(malonic acid)
GA: 글리콜릭산(glycolic acid)
SA : 석신산(succinic acid)
CA : 시트르산(citric acid)
GTA : 글루타르산(glutaric acid)
TA : 타르타르산(tartaric acid)
b-AM : 부틸아민(butylamine)
p-AM : 펜틸아민(Pentylamine)
hx-AM : 헥실아민(hexylamine)
hp-AM : 헵틸아민(heptylamine)
o-AM : 옥틸아민(octylamine)
2-et-1-b-AM : 2-에틸-1-부탄아민(2-ethyl-1-butanamine)
2-hxa-AM : 2-헥산아민(2-Hexanamine)
2-et-1-hx-AM : 2-에틸-1-헥실아민(2-Ethyl-1-hexylamine)
cyhx-AM : 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)]
[식각 균일성 평가]
본 발명에 따른 구리 식각액 조성물의 식각 균일성 효과를 평가하기 위하여, 지름 300 ㎜를 갖는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 두께 4000Å의 구리(Cu) 시드층을 증착하였다. 다음으로, 구리 시드층 상에 포토리소그래피 공정을 통해 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다. 식각은 싱글 스핀 식각(single spin etch)이 가능한 장비에서 진행하였다.
구리 시드층의 식각 균일성 평가는 실시예 1 내지 29의 식각액 조성물 및 비교예 1 내지 8의 식각액 조성물을 이용하여 싱글 스핀 식각기(Single spin etcher)에서 35초 식각 후, 구리 시드층의 식각 균일성을 관찰하기 위하여 웨이퍼의 중앙으로부터 0, 100 ㎜의 두 지점에서 식각된 구리 시드층의 두께를 주사전자 현미경(히다치사 제조, S- 4800)을 이용하여 관찰하여, 이를 표 2에 나타내었다. 또한, 각각 실시예와 비교예의 식각액 조성물의 표면장력을 표면장력 측정기( KRUSS사 제조, K-100)를 이용하여 측정하여, 이 또한 표 2에 나타내었다.
표면장력
(dyne/㎝)		 구리 시드층 35초 식각 후
식각 두께에 따른 식각 속도 (Å/s)		 식각 속도 차이
(Å/s)
웨이퍼 중앙부 중앙부로부터
100 ㎜ 지점
실시예1 71 57.4 56.7 0.7
실시예2 67 57.4 56.9 0.5
실시예3 63 57.4 57.3 0.1
실시예4 60 57.4 57.3 0.1
실시예5 59 57.5 57.4 0.1
실시예6 72 57.1 56.7 0.4
실시예7 70 57.4 56.8 0.6
실시예8 71 57.1 56.6 0.5
실시예9 71 57.2 56.6 0.6
실시예10 68 57.4 57.3 0.1
실시예11 65 56.9 56.8 0.1
실시예12 60 57.4 57.2 0.2
실시예13 59 57.2 57.0 0.2
실시예14 62 53.1 52.8 0.3
실시예15 63 68.7 68.2 0.5
실시예16 62 75.3 74.7 0.6
실시예17 63 76.2 75.7 0.5
실시예18 61 78.6 78.4 0.2
실시예19 62 75.8 75.2 0.6
실시예20 63 51.4 50.6 0.8
실시예21 63 52.2 51.8 0.4
실시예22 63 52.6 52.4 0.2
실시예23 63 80.0 79.5 0.5
실시예24 63 51.8 51.2 0.6
실시예25 63 70.6 70.4 0.2
실시예26 63 70.6 70.4 0.2
실시예27 67 70.0 69.5 0.5
실시예28 71 71.0 71.0 0.0
실시예29 71 69.2 68.3 0.9
비교예1 74.5 57.4 53.5 3.9
비교예2 74 57.2 52.7 4.5
비교예3 74 51.3 45.2 6.1
비교예 4 64 56.8 53.1 3.7
비교예 5 74 70.7 66.4 4.3
비교예 6 63 78.8 74.3 4.5
비교예 7 64 38.5 33.4 5.1
비교예 8 63 44.6 38.6 6.0
표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 29의 경우, 제1유기산, 제2유기산 및 아민 화합물을 사용함으로써 비교예 1 내지 8에 비하여 매우 우수한 식각 균일성을 가지는 것을 확인 할 수 있다.
[식각 특성 평가]
본 발명에 따른 구리 식각액 조성물의 처리 매수 및 처리 시간 증가에 따른 식각 특성을 평가하기 위하여, 도 1과 같은 구조를 가진 기재(범프)를 준비하였다. 상세하게, 지름 300 ㎜를 갖는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 두께 300Å의 티타늄(Ti) 시드층을 증착한 후, 티타늄 시드층 상에 두께 5,500Å의 구리(Cu) 시드층을 증착하였다. 다음으로, 전기도금법을 통해 두께 155,000 Å의 구리금속층, 40,000 Å의 Ni층과 160,000 Å의 SnAg 합금 숄더볼(SD; solder ball)을 순차적으로 형성하였다.
구리 시드층의 처리 매수 증가에 따른 식각 특성 평가는 실시예 1 내지 29의 식각액 조성물 및 비교예 1 내지 8 식각액 조성물에 구리 파우더를 0, 500, 1000, 2000 ppm을 용해시킨 후 식각 처리를 진행하였다. 식각 시간은 구리 0 ppm 식각액 조성물에서 구리 시드층 4000Å이 제거되는 시간을 기준으로 하여 70%의 시간을 더 식각 시켜주는 70% 과식각 시간(over etch time)으로 진행하였다. 식각 과정이 종료 된 후, 식각액 조성물에 의해 식각된 전기도금 구리층과 식각되지 않은 니켈층의 편측 차이를 식각 바이어스(etch bias)로 지정하여 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
또한 처리시간에 따른 식각 특성 평가는 실시예 1 내지 29의 식각액 조성물 및 비교예 1 내지 8의 식각액 조성물에 구리 파우더 1000 ppm을 용해시킨 후, 0, 12, 24, 36, 48, 60, 72시간까지 12시간 간격으로 식각 공정을 진행하여 식각 정도 변화를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구리 용해 농도(ppm) 별
70% over etch bias (㎛)		 구리 1000 ppm에서 경시시간(hr) 별
70% over etch bias (㎛)
0 500 1,000 1,500 2,000 0 12 24 36 48 60 72
실시예1 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65
실시예2 0.67 0.65 0.65 0.67 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65
실시예3 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.67 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67
실시예4 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65
실시예5 0.65 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65
실시예6 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.67 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65
실시예7 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
실시예8 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.67
실시예9 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65
실시예10 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.67 0.67 0.65
실시예11 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.67 0.67 0.67 0.65 0.65
실시예12 0.67 0.65 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65
실시예13 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.67 0.67 0.67
실시예14 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
실시예15 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67
실시예16 0.67 0.67 0.65 0.65 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.67
실시예17 0.65 0.65 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.67 0.67 0.67 0.65 0.65
실시예18 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65
실시예19 0.65 0.67 0.67 0.65 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65
실시예20 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
실시예21 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.67
실시예22 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67
실시예23 0.67 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65
실시예24 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
실시예25 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.61
실시예26 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.67
실시예27 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67 0.67 0.65 0.65
실시예28 0.65 0.65 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.67
실시예29 0.65 0.65 0.65 0.67 0.65 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.59
비교예1 0.65 0.67 0.61 0.49 0.31 0.62 0.55 0.49 0.29 0.17 0.05 0.00
비교예2 0.65 0.65 0.59 0.47 0.41 0.59 0.51 0.43 0.33 0.19 0.05 0.00
비교예3 0.67 0.67 0.61 0.53 0.45 0.61 0.57 0.51 0.35 0.27 0.17 0.09
비교예4 0.67 0.59 0.37 0.13 0.00 0.37 0.35 0.27 0.17 0.03 0.00 0.00
비교예5 0.67 0.65 0.53 0.37 0.23 0.53 0.53 0.51 0.47 0.39 0.21 0.13
비교예6 0.65 0.61 0.43 0.25 0.09 0.43 0.41 0.37 0.31 0.15 0.03 0.00
비교예7 0.65 0.65 0.55 0.41 0.23 0.55 0.52 0.27 0.19 0.09 0.01 0.00
비교예8 0.65 0.63 0.59 0.45 0.31 0.59 0.47 0.39 0.27 0.13 0.00 0.00
표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 29의 경우, 제1유기산, 제2유기산 및 아민 화합물을 사용함으로써 구리이온의 농도 또는 식각 시간이 증가하여도 구리 식각 성능이 유지되는 반면, 비교예 1 내지 8의 경우, 구리이온의 농도 또는 식각 시간이 증가함에 따라 식각 성능이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 실리콘 웨이퍼 200: 티타늄(Ti) 시드층
300: 구리(Cu) 시드층 400: 구리(Cu)금속층
500: 니켈(Ni)금속층 600: 숄더볼(SD)

Claims (8)

  1. 하나 이상의 아민기, 및 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 제1유기산 0.01 내지 5 중량%; 제2유기산 0.01 내지 5 중량%; 아민 화합물 0.01 내지 10 중량%; 과산화수소 0.5 내지 10 중량%; 인산염 화합물 0.01 내지 10 중량%; 및 잔량의 물을 용매로 포함하는 구리 식각액 조성물로서,
    상기 아민 화합물은 C4 내지 C9의 직쇄형 알킬아민 또는 C4 내지 C20의 분지형 알킬아민이고,
    상기 제2유기산은 아민기를 함유하지 않으며, 하나 이상의 카르복실산기를 함유하고,
    구리 외의 금속은 식각하지 않는 것을 특징으로 하는, 구리 식각액 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1유기산은 이미노디아세트산, 이미노디석신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로)테트라아세트산 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 구리 식각액 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제2유기산은 하기 관계식 1을 만족하는 구리 식각액 조성물.
    [관계식 1]
    B - 2 ≤ A ≤ B + 2
    (상기 관계식 1에서, A는 제2유기산의 pKa이며, B는 식각액 조성물의 pH이다. 이때, B는 pH 4 내지 6.5이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제2유기산은 포름산, 아세트산, 부탄산, 펜탄산, 말론산, 글리콜산, 석신산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 프로피온산, 글루콘산 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 구리 식각액 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 인산염 화합물은 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, Ca(H2PO4)2, Ca2HPO4 및 Ca3PO4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 구리 식각액 조성물.
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