JP5344051B2 - エッチング剤、エッチング方法及びエッチング剤調製液 - Google Patents

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Description

本発明は、チタン（Ｔｉ）系金属膜が形成された半導体基板の加工、特に銅（Ｃｕ）配線が施された半導体基板の加工に関するものであり、主としてＴｉ膜やチタン−タングステン（ＴｉＷ）合金膜などのＴｉ系金属膜用のエッチング剤及びエッチング方法に関する。また、本発明は、タングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板の加工、特にタングステン（Ｗ）系金属膜が施された半導体基板の加工に関するものであり、主としてＷ膜やＴｉＷ合金膜などのＷ系金属膜用のエッチング剤及びエッチング方法に関する。
従来、Ｔｉ膜やＴｉＷ合金膜等のＴｉ系金属膜のエッチング液としては、例えば過酸化水素エッチング液、例えばフッ酸−過酸化水素混合液、リン酸−過酸化水素混合液等の酸性エッチング液等が知られている。
しかしながら、過酸化水素溶液では、例えば銅、銀、金等の金属を含有すると過酸化水素の分解が促進され、エッチング液の寿命が短くなるばかりでなく、エッチング液中の過酸化水素濃度をコントロールするのが困難である、エッチング速度が遅い等の問題を有している。
また、例えばフッ酸−過酸化水素混合液では、例えばエッチング速度が遅い、下地金属や基板上の金属の腐食が大きい等の問題を有し、リン酸−過酸化水素混合液では、例えばエッチング残渣が発生する、下地金属や基板上の金属の腐食が大きい等の問題を有している。
このような状況下、エッチング残渣を発生せずにＴｉ膜やＴｉＷ合金膜等のＴｉ系金属膜をエッチングする方法として、過酸化水素とキレート剤を含有する溶液を用いて半導体基板上のＴｉ系膜をエッチングする方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、下地金属や半導体基板上金属の種類によっては、例えば他の金属の腐食が生じるためエッチング選択比が悪い、例えば過酸化水素の分解が促進されるためエッチング液の寿命が短くなり、エッチング速度が遅くなる等の問題が生じる。
また、はんだを変色させずにＴｉ、ＴｉＷ合金をエッチングすることを目的として、例えば過酸化水素、ホスホン酸系化合物等を含有するエッチング液が開示されている（特許文献２）。しかしながら、ホスホン酸系化合物としては窒素含有ホスホン酸しか開示されていないが、このようなホスホン酸系化合物は、例えばその溶液が強く着色しており、半導体基板用エッチング剤に使用するには金属不純物が多いため、過酸化水素含有溶液に添加した場合、安定性が懸念される等の問題を有していた。
このような状況下、Ｃｕ配線が施された半導体基板、また鉛（Ｐｂ）フリーはんだバンプ形成に有用な半導体基板の加工に於いて、Ｔｉ系金属膜のエッチング選択比を向上させたエッチング方法及びＴｉ系金属膜の選択的エッチングに使用されるエッチング液の開発が望まれている。
一方、従来から金、銀等のイオン化傾向の低い金属を用いた被膜は電気伝導性が良好である、熱圧着性が良好である等の物理的特性ばかりでなく、耐酸化性、耐化学薬品性等の化学的特性にも優れているため、半導体基板上のバンプ形成や配線形成等に好適に用いられている（例えば特許文献３等）。
また、他方ではこのような良導電性を有する金属の存在下、タングステン（Ｗ）及び／又はチタン−タングステン（ＴｉＷ）合金をエッチングするための、例えば少なくとも過酸化水素水とアルカリ成分を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とするエッチング液等が知られている（例えば特許文献４等）。しかしながら、配線等の精密性が求められている今般では、このようなエッチング液では、Ｗ、ＴｉＷ合金等のサイドエッチングを抑制するには不十分であるという問題点を有していた。
特開２００２−１５５３８２号公報 特開２００３−３２８１５９号公報 特開２００７−１００１３０号公報 特開２００４−３１７９１号公報
上記した如き状況に鑑み本発明が解決しようとする課題は、半導体基板上のＴｉ系金属膜のエッチングを行う方法、特にＣｕ配線が施された半導体基板上のＴｉ系金属膜の選択的エッチングを行う方法並びにそれに用いられるエッチング液を提供することである。
また、本発明者らは、先に完成した本発明のＣｕ配線が形成された半導体基板上のＴｉ系金属膜用エッチング剤を金バンプ等のタングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板上のＷ系金属膜用のエッチング剤として適用しようとしたところ、当該金属バンプ又は金属配線直下のＷ系金属膜がエッチングされるという、いわゆるサイドエッチングが起こり、このサイドエッチングはタングステンと金、銀等のタングステンよりもイオン化傾向の低い金属（低イオン化傾向金属）との異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）に起因することを見出した。そこで、本発明者らは、Ｔｉ系金属膜用エッチング剤に改良を重ね、異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制できるエッチング剤を開発し、金、銀等のイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成されている、Ｗ系金属膜敷設の半導体基板に適用できるエッチング剤を提供できるに至った。
本発明は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤及び（Ｃ）塩基性化合物と、（Ｄ−１）銅防食剤又は／及び（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を含む溶液からなる半導体基板用エッチング剤に関する発明である。
また、本発明は、当該半導体基板用エッチング剤を用いて半導体基板上のＴｉ系金属膜の選択的なエッチングを行うことを特徴とする、エッチング方法に関する発明である。
更に、本発明は、当該半導体基板用エッチング剤を用いて半導体基板上のＷ系金属膜をエッチングすることを特徴とする、エッチング方法に関する発明である。
更にまた、本発明は、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤及び（Ｃ）塩基性化合物と、（Ｄ−１）銅防食剤又は／及び（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種を含む溶液からなる半導体基板用エッチング剤調製液に関する発明である。
本発明のエッチング剤のなかでも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）塩基性化合物のなかでも（ｃ−１）無機アルカリ及び（Ｄ−１）銅防食剤を含む溶液からなる半導体基板用エッチング剤を用いて、半導体基板上のＴｉ系金属膜、特にその上部にＣｕ配線が施された基板上のＴｉ系金属膜を選択的にエッチングすることにより、従来法に比べて、例えば下地金属や基板上金属の腐食を抑制する、エッチング剤への金属溶出量が減少してエッチング剤の寿命が増大する、Ｔｉ系金属膜のエッチング選択比の向上により残渣を有することなくエッチングが可能となる等の効果を奏する。
また、半導体基板上のＴｉ系金属膜、特にＣｕ配線が施された基板上のＴｉ系金属膜を選択的にエッチングする際に、本発明の半導体基板用エッチング剤調製液と過酸化水素とを使用時に混合したものを用いることにより、例えば過酸化水素の分解に起因するエッチング剤の性能の低下を更に抑制することができる、アルカリとの共存による過酸化水素の不安定性を回避できる、当該エッチング剤調製液と過酸化水素との混合比によりＴｉ系金属膜のエッチング速度を適宜調整することが可能となる等の効果を奏する。
本発明のエッチング剤のなかでも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）塩基性化合物及び（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を含む溶液からなる半導体基板用エッチング剤を用いて、例えば金、銀、パラジウム、スズ又はこれらの合金等のタングステンよりもイオン化傾向の低い金属（低イオン化傾向金属）バンプ或いは配線が施された半導体基板上のＷ系金属膜をエッチングすることにより、Ｗ系金属と上記タングステンよりもイオン化傾向の低い金属とによる異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制し、ひいては当該腐食によるサイドエッチングを抑制することが可能となる等の効果を奏する。
本発明に於いて、Ｔｉ系金属膜とは、Ｔｉ又はＴｉＷ等のＴｉ合金により基板上に形成されたＴｉ系金属の膜のことをいう。（以下、「Ｔｉ系膜」と略記する場合がある。）
本発明に於いて、Ｗ系金属膜とは、Ｗ又はＴｉＷ合金等のＷ合金により基板上に形成されたＷ系金属の膜のことをいう。（以下、「Ｗ系膜」と略記する場合がある。）
本発明のエッチング剤に係る（Ａ）過酸化水素は、Ｔｉ膜、Ｗ膜やＴｉＷ合金膜などを酸化し、例えば無機アルカリ、有機アミン等の塩基性化合物（アルカリ化合物）による溶解反応を容易とする目的で用いられる。
本発明のエッチング剤のなかでも、銅配線が形成された半導体基板上のＴｉ系金属膜用エッチング剤（以下、本発明〈１〉に係るエッチング剤と略記する場合がある。）に於ける（Ａ）過酸化水素の使用濃度は、同エッチング剤中の濃度として、通常１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２６重量％、更に好ましくは２０〜２６重量％である。
本発明のエッチング剤のなかでも、タングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板上のＷ系金属膜用エッチング剤（以下、本発明〈２〉に係るエッチング剤と略記する場合がある。）に於ける（Ａ）過酸化水素の使用濃度は、同エッチング剤中の濃度として、通常１０重量％〜３５重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％、より好ましくは２０重量％〜３５重量％、更に好ましくは２４重量％〜３２重量％である。
上記（Ａ）過酸化水素は市販のものを適宜用いればよく、具体的には、例えば市販の過酸化水素を蒸留水、精製水、イオン交換水、超純水等により適切な濃度に希釈して用いればよい。
本発明のエッチング剤に係る（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤は、過酸化水素の分解を防止して酸化力の維持や過酸化水素とともにＴｉ或いはＷに配位して水溶性の錯体を形成し、Ｔｉ膜、Ｗ膜やＴｉＷ合金膜を溶解させる作用を有するものが用いられる。
当該（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤としては、例えば1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸（ＨＥＤＰＯ）、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸等のヒドロキシル基を有するアルカンポリホスホン酸類等が挙げられ、中でも１-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸（ＨＥＤＰＯ）が特に好ましい。これらホスホン酸系キレート剤は、過酸化水素、Ｔｉ系或いはＷ系金属の酸化物や、Ｃｕの存在下に於けるキレートの溶解性が良好であるため、エッチング残渣やエッチング基板上の未溶解物の発生が抑えられる等の効果を示す。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤の使用濃度は、同エッチング剤中の濃度として、通常０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％、更に好ましくは０．４〜０．８重量％である。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於ける（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤の使用濃度は、同エッチング剤中の濃度として、通常０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％、より好ましくは０．１５重量％〜１重量％、更に好ましくは０．２重量％〜０．６重量％である。
尚、これらの（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤は、市販のものを用いれば足りる。
本発明のエッチング剤に係る（Ｃ）塩基性化合物は、（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれるものを意味するが、本発明〈１〉に係るエッチング剤に於いては、当該塩基性化合物は、無機アルカリであることが求められる。当該無機アルカリは、溶液のｐＨを所定の範囲に維持すると共に過酸化水素で酸化されたＴｉ膜、Ｗ膜やＴｉＷ合金膜等の酸化物を溶解させる目的のために用いられるものである。本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける（ｃ−１）無機アルカリの具体例としては、例えばアンモニア、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、就中水酸化カリウムがより好ましい。
一方、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於ける（ｃ−１）無機アルカリの具体例としては、例えばアンモニア、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、その中でも水酸化ナトリウムがより好ましい。
本発明のエッチング剤に係る（ｃ−２）有機アミンは、本発明〈２〉に係るエッチング剤のみに用いられ、上記（ｃ−１）無機アルカリと同様に溶液のｐＨを所定の範囲に維持すると共に過酸化水素で酸化されたＷ膜やＴｉＷ合金膜等の酸化物を溶解させる目的のために用いられるものである。当該有機アミンの具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水酸化コリン等が挙げられ、中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましい。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、上記（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物であればよいが、中でも水酸化ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物が好ましく、その中でも水酸化ナトリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の何れかを単独で用いることがより好ましい。水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）は、水溶液中でナトリウムイオン又は４級アンモニウムイオンのようなモル電気伝導度の小さい（水和半径の大きい）イオンが発生し、当該イオンがタングステンよりもイオン化傾向の低い金属（低イオン化傾向金属）に接触することにより、当該金属表面での水素イオンへの電子の受渡が抑制され、ひいてはタングステンの溶解（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）が抑制され易くなるという点で好ましい。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける（ｃ−１）無機アルカリの使用濃度は、使用する無機アルカリの種類、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、後述する（Ｄ−１）銅防食剤の種類と添加量により異なるが、同エッチング剤中の濃度として、通常０．２〜１２重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．８〜４重量％である。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於ける（ｃ−１）無機アルカリの使用濃度は、使用する無機アルカリの種類、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤及び後述する（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種の種類並びに添加量、溶液のｐＨ等により異なるが、同エッチング剤中の濃度として、通常０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．２重量％〜２重量％である。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける（Ｄ−１）銅防食剤は、本発明のエッチング剤のなかでも、本発明〈１〉に係るエッチング剤に好ましく用いられ、当該銅防食剤としては、この分野で通常用いられるものであればよく、例えばエピハロヒドリン変性ポリアミド、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシカルボン酸、含窒素環化合物等が挙げられる。
（Ｄ−１）銅防食剤として挙げられるエピハロヒドリン変性ポリアミドとしては、例えばジアミノアルキルアミンとジカルボン酸とを反応させることにより得られる重縮合物に於ける主鎖中に存在する−ＮＨ−基の水素原子の一部又は全部が、下記一般式［１］
Figure 0005344051
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される基とグリシジル基の何れか一方又は両方で置換されたもの等が挙げられる。
当該重縮合物としては、例えば一般式［２］
Figure 0005344051
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基、アリーレン基又は一般式［３］
Figure 0005344051
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示される基を表し、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。｝で示される繰り返し単位を有するもの等が挙げられる。
（Ｄ−１）銅防食剤として挙げられるエピハロヒドリン変性ポリアミドの具体例としては、例えば一般式［４］
Figure 0005344051
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＸは上記に同じ。）で示される繰り返し単位と一般式［５］
Figure 0005344051
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＸは上記に同じ。）で示される繰り返し単位の何れか一方又は両方、或いはこれらと上記一般式［２］で示される繰り返し単位の組み合わせからなるもの等が挙げられる。尚、上記一般式［４］で示される繰り返し単位は、例えば加熱処理等により互変異性され、一般式［６］
Figure 0005344051
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＸは上記に同じ。）で示される繰り返し単位の構造をとる場合もあるため、単に一般式［４］で示される繰り返し単位と記載した場合でも、これと一般式［６］で示される繰り返し単位が混在する場合を含んでいる。
一般式［１］及び［４］に於いて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
一般式［２］及び［４］〜［５］に於いて、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばプロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、メチルテトラメチレン基、エチルテトラメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられ、中でもテトラメチレン基が好ましい。
Ｒ１で示されるアリーレン基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式［３］に於いて、Ｒ２で示される炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばプロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、メチルテトラメチレン基、エチルテトラメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられ、中でも、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基等の炭素数１〜３のものが好ましい。
（Ｄ−１）銅防食剤として挙げられるエピハロヒドリン変性ポリアミドは、市販品を用いても常法により適宜合成してもよいが、例えば対応するジカルボン酸又はその誘導体とジアミノアルキルアミン又はその誘導体と反応させることにより得られる繰り返し単位を有する高分子ポリアミドに例えばエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることによって製造することができる。
当該エピハロヒドリン変性ポリアミドの市販品としては、例えばエピハロヒドリン変性ポリアミドを含有する水溶液である、ユーラミンＰ−５５００〔商品名：三井化学（株）社製〕（分子量４，０００〜５，０００のエピハロヒドリン変性ポリアミドを１２．５重量％含有する水溶液）、ユーラミンＰ−５６００〔商品名：三井化学（株）社製〕（分子量２，０００〜３，０００のエピハロヒドリン変性ポリアミドを３０．０重量％含有する水溶液）、ＷＳ−４０２０〔商品名：星光ＰＭＣ（株）社製〕（分子量４００，０００〜６００，０００のエピハロヒドリン変性ポリアミドを２５重量％含有する水溶液）等が挙げられる。
（Ｄ−１）銅防食剤として挙げられるエピハロヒドリン変性ポリアミドの分子量は、通常約２，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜８００，０００、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける（Ｄ−１）銅防食剤として挙げられるベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール環に、例えばカルボキシル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等の置換基を有するものが挙げられ、具体的には、例えば4-カルボキシベンゾトリアゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける（Ｄ−１）銅防食剤として挙げられるヒドロキシカルボン酸としては、例えばクエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシトリカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メバロン酸、パントイン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける（Ｄ−１）銅防食剤として挙げられる含窒素環化合物としては、例えば核酸塩基が挙げられ、具体的には、例えばアデニン、グアニン、2-アミノプリン、グアノシン等のプリン誘導体、例えばシトシン、チミン、ウラシル、6-メチルウラシル、5-エチルウラシル等のピリミジン誘導体、例えばキナルジン酸等のヘテロ環含有カルボン酸類、例えばシステアミン塩酸塩等のアミノ酸類、ビピリジル等が挙げられる。尚、これらの銅防食剤は２種以上を適宜混合して用いてもよい。
これら（Ｄ−１）銅防食剤の中でも、例えばエピハロヒドリン変性ポリアミド、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、クエン酸、アデニン等が好ましい。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける（Ｄ−１）銅防食剤の使用濃度は、銅防食剤として使用し得る濃度以上であれば特に問題はないが、具体的には、同エッチング剤中の濃度として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０８〜１．５重量％である。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於ける（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％は、本発明のエッチング剤のなかでも、タングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板上のＷ系金属膜用エッチング剤に用いられる。当該アニオン種は、水溶液中でカチオンとアニオンとに解離し得る化合物に由来するアニオン種を意味し、より具体的には無機酸或いは有機酸が水溶液中で解離した際に生じるアニオン、すなわち、無機酸或いは有機酸由来のアニオン種を意味する。尚、ここでいうアニオン種には、（Ｃ）（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物から発生する水酸化物イオンは含まれない。
当該無機酸由来のアニオン種としては、具体的には、例えば硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が挙げられ、中でも硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオンが好ましい。
当該有機酸由来のアニオン種としては、具体的には、例えば炭酸イオン、例えば酢酸イオン等のモノカルボン酸イオン、例えばクエン酸イオン、イソクエン酸イオン等のヒドロキシトリカルボン酸イオン、例えばグリコール酸イオン、乳酸イオン、グリセリン酸イオン、タルトロン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、メバロン酸イオン、パントイン酸イオン等のヒドロキシカルボン酸イオン等が挙げられ、中でも炭酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオンが好ましく、その中でもクエン酸イオン、リンゴ酸イオンがより好ましい。
（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種の使用濃度は、本発明〈２〉に係るエッチング剤中の濃度として、０．０１重量％〜３重量％であることが求められるが、中でも０．０２重量％〜１重量％が好ましく、その中でも０．０３重量％〜０．５重量％がより好ましく、更にその中でも０．０３重量％〜０．３重量％が特に好ましい。特にアニオン種の使用濃度を０．３重量％以下に抑えることにより、本発明の目的とする効果がより確実に得られる。
（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種は、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於ける溶液（水溶液）のｐＨを一定に保つ、いわゆる緩衝剤としての作用と本発明の目的とする効果の一つであるＧａｌｖａｎｉｃ腐食を抑制できるという２つの作用を有する。この緩衝剤としての作用とＧａｌｖａｎｉｃ腐食を抑制する作用を奏するには、本発明〈２〉に係るエッチング剤の水溶液中に於けるアニオン種の総重量％が重要となり、あまりに少なすぎると緩衝剤としての機能を奏さず、一方、あまりに多すぎると逆にＧａｌｖａｎｉｃ腐食を促進するので、上でも少し述べたように、当該アニオン種の使用濃度は、少なくとも０．０１重量％〜３重量％であることが求められる。
（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％の中でも、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上の無機酸由来のアニオン種０．０００１重量％〜０．５重量％と、クエン酸イオン及びリンゴ酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上の有機酸由来のアニオン種０．００９９重量％〜２．５重量％との組み合わせ、炭酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン及びリンゴ酸イオンから選ばれる何れか１種の有機酸由来のアニオン種０．０００１重量％〜０．５重量％と、上記選択の有機酸由来のアニオン種以外のものであって、かつクエン酸イオン又はリンゴ酸イオンから選ばれる有機酸由来のアニオン種０．００９９重量％〜２．５重量％との組み合わせや、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び塩化物イオンから選ばれる少なくとも１種以上の無機酸由来のアニオン種０．０００１重量％〜０．５重量％と、リン酸イオン、亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上の無機酸由来のアニオン種０．００９９重量％〜２．５重量％との組み合わせ等が好適に用いられる。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、異なる２種以上のアニオン種が、少なくとも１種は異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制する作用を有するアニオン種と、更に少なくとも１種は緩衝剤として作用するアニオン種とを組み合わせて用いることで本発明の目的とする効果の１つである異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）をより確実に抑制することができる。尚、異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制する作用を有するアニオン種としては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上の無機酸由来のアニオン種、並びに炭酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン及びリンゴ酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上の有機酸由来のアニオン種を好ましく挙げることができ、緩衝剤として作用するアニオン種としては、リン酸イオン、亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上の無機酸由来のアニオン種、並びにクエン酸イオン及びリンゴ酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上の有機酸由来のアニオン種を好ましく挙げることができる。また、何れの目的にも使用可能なものとして、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオンを好ましく挙げることができる。
当該異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制する作用として働くアニオン種は、少量である必要があり、具体的な使用濃度は、本発明〈２〉に係るエッチング剤中の濃度として、通常０．０００１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．２重量％、より好ましくは０．００２重量％〜０．２重量％である。０．５重量％を超える量を用いると、エッチング剤中の電解質濃度が高くなりすぎて電子の受渡が起こり易くなる環境となり、逆に異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を促進することになるので好ましくない。このようなアニオン種は、水酸化物イオンによるＷ系金属膜表面に形成される電気二重層を維持しつつ電気的な影響を広範囲に分散させることができる作用を奏する。
一方、緩衝剤として作用するアニオン種の具体的な使用濃度は、本発明〈２〉に係るエッチング剤中の濃度として、通常０．００９９重量％〜２．５重量％、好ましくは０．０１９重量％〜０．８重量％、より好ましくは０．０２８重量％〜０．３重量％、更に好ましくは０．０２８重量％〜０．１重量％である。これら緩衝剤として作用するアニオン種と上記異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制する作用として働くアニオン種の合算値が、上記ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種の使用濃度となる。上でも少し述べたように異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制する作用として働くアニオン種の使用濃度を０．００２重量％〜０．２重量％とし、緩衝作用として働くアニオン種の使用濃度を極力抑え、０．０２８重量％〜０．１重量％の範囲内とすれば、緩衝作用を保たせつつ、より確実に異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制することができるのである。
これらの（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種の供給形態は、水溶液中で解離し当該アニオン種となるものであれば特に限定されず、例えば硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸、炭酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の無機酸或いは有機酸として供給してもよいし、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等の無機酸或いは有機酸の塩の形態で供給しても差し支えないが、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、エッチング剤中のカチオン種の種類が重要となってくる場合があるため、塩で供給する場合には、ナトリウム塩又は４級アンモニウム塩の形態で供給するのが好ましい。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に添加される「銅防食剤」である、クエン酸やリンゴ酸等は、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於ける「ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種」に含まれるが、これらを「銅防食剤」として用いる場合には「銅防食剤」として作用し得る濃度範囲で添加され、「ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種」として用いる場合には、「異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）抑制作用」と「緩衝剤」として作用し得る濃度範囲で添加されている。そのため、本発明〈１〉及び〈２〉に係るエッチング剤に於いては、クエン酸やリンゴ酸等は、その添加量によっては、「銅防食剤」と「ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種」としての作用を呈する場合もある。このように双方の目的のためにこれらクエン酸やリンゴ酸等を添加することは排除されるものではない。すなわち、本発明〈１〉に係るエッチング剤に於いて、「銅防食剤」に加えて「ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種」のうちのクエン酸等のヒドロキシトリカルボン酸やリンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸を併用してもよいが、「銅防食剤」と当該ヒドロキシトリカルボン酸やヒドロキシカルボン酸との合計の使用濃度が、上で述べたような「銅防食剤」の濃度範囲に設定することが望ましい。一方、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いて、「ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種」に加えて「銅防食剤」を併用してもよいが、後述するように、銅防食剤としての「水溶液中で解離して当該アニオン種を発生するような化合物」は使用しないことが望ましく、使用する場合であっても、アニオン種の総重量％が上記範囲内となるような濃度に設定する必要がある。
ここまで述べてきたように、本発明〈１〉に係るエッチング剤は、少なくとも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（ｃ−１）無機アルカリ及び（Ｄ−１）銅防食剤を含む溶液からなる半導体基板用エッチング剤であり、一方、本発明〈２〉に係るエッチング剤は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物並びに（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を含んでなる溶液からなる半導体基板用エッチング剤である。
本発明〈１〉に係るエッチング剤は、少なくとも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（ｃ−１）無機アルカリ及び（Ｄ−１）銅防食剤を含むものであり、当該溶液は、通常ｐＨが７〜１０、好ましくは８〜９．５、より好ましくは８．５〜９．２の範囲になるように調整・維持される。
当該溶液のｐＨが高過ぎる場合には、例えば過酸化水素の安定性の低下、周辺金属（Ａｌ等）及び半導体基板（Ｓｉ等）の腐食の増加等の問題を引き起こし、またｐＨが低過ぎる場合には、例えばＴｉエッチング速度の低下、キレート剤の錯形成能の低下、ＴｉＷ合金のＴｉ及びＷのエッチング速度のバランス悪化、エッチング残渣の発生、サイドエッチの増加等の問題を引き起こすため、上記の如き範囲のｐＨに調整・維持するのが好ましい。
必要に応じて、本発明に係る溶液を上記ｐＨの範囲に維持する目的のために、通常この分野で用いられるｐＨ調整剤を用いてもよい。上記無機アルカリの他に更に必要に応じて、例えば溶液の安定性を向上させる目的として、ｐＨ調整剤を用いてもよい。
当該ｐＨ調整剤としては、例えばホウ酸、硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。尚、これらのｐＨ調整剤は２種以上を適宜混合して用いてもよい。また、当該ｐＨ調整剤の使用濃度は、本発明〈１〉に係るエッチング剤中の濃度として、通常０．０５〜４重量％、好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％である。
本発明〈２〉に係るエッチング剤は、少なくとも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物並びに（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を含むものであり、当該溶液は、通常ｐＨが６〜１０、好ましくは６〜９、より好ましくは７〜８．５の範囲になるように調整・維持される。
当該溶液のｐＨが高過ぎる場合には、例えば過酸化水素の安定性の低下、周辺金属（Ａｌ等）及び半導体基板（Ｓｉ等）の腐食の増加等の問題を引き起こし、またｐＨが低過ぎる場合には、例えばＷエッチング速度の低下、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤の錯形成能の低下、ＴｉＷ合金のＴｉ及びＷのエッチング速度のバランス悪化、エッチング残渣の発生、サイドエッチの増加等の問題を引き起こすため、上記の如き範囲のｐＨに調整・維持するのが好ましい。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、溶液中のアニオン種の総重量％が重要となるため、上記（Ｃ）（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物や（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種の濃度範囲が０．０１重量％〜３重量％の範囲内でｐＨを上記の如き範囲に調整・維持するのが好ましい。すなわち、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、アニオン種の濃度範囲が重要となるので、（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種以外の、水溶液中で解離して当該アニオン種を発生するような化合物等は使用しないことが望ましい。
本発明に係るエッチング剤は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤及び（Ｃ）塩基性化合物と、（Ｄ−１）銅防食剤又は／及び（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を上記した如き濃度となるように、水に混合溶解することにより調製することができる。尚、各成分は適宜の順序で水に順次添加混合しても、全ての成分を添加した後、水に溶解させてもよい。このようにして調製した本発明のエッチング剤は使用前に濾過処理等を行うのが好ましい。また、ここで用いられる水は、蒸留、イオン交換処理等により精製された蒸留水、精製水、イオン交換水、超純水等であればよい。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於いては、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（ｃ−１）無機アルカリ及び（Ｄ−１）銅防食剤を用いる以外は、自体公知のエッチング方法で通常用いられる試薬類を使用することができる。
このような試薬類としては、例えば、溶液の表面張力を低減させて半導体表面への濡れ性を改善する目的で用いられるノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられ、中でもＮＣＷ１００２（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、和光純薬工業（株）社製）等のノニオン性界面活性剤が特に好ましい。これら界面活性剤は、通常この分野で使用される濃度範囲で用いればよく、本発明〈１〉に係るエッチング剤中の濃度として、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
一方、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物並びに（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を用いる以外に、界面活性剤等を使用することも可能ではあるが、上でも少し述べたように、当該エッチング剤に於ける溶液中でのアニオン種の総重量％が重要となるため、この重量％に影響を及ぼすような他の成分を含有させない方が望ましい。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いて要すれば使用される界面活性剤としては、例えば、溶液の表面張力を低減させて半導体表面への濡れ性を改善する目的で用いられるノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられるが、これらの界面活性剤のうち、水溶液中で解離せずアニオン種を発生しない化合物を用いることが好ましいことは言うまでもない。また、これら界面活性剤の使用量としては、本発明〈２〉に係るエッチング剤中の濃度として、通常０．００１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％である。
本発明のエッチング剤は、上記したように、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤及び（Ｃ）塩基性化合物と、（Ｄ−１）銅防食剤又は／及び（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を、その主要成分として用いて調製されたものであり、１液系或いは２液系等の多液系等種々の形態で供給される。尚、当該エッチング剤を使用するに当たっては、１液系の場合には、そのまま用いればよく、また、２液系等の多液系の場合には、使用前に全ての溶液を適宜混合して上記した如き成分を全て含む溶液を調製し、これを用いればよい。
なかでも、輸送中や保存中等に於ける安全性或いは溶液の安定性等の問題から、２液系以上の多液系、特に安定性・簡便性の点から２液系が好ましく、具体的には、例えば過酸化水素の分解によるエッチング液の性能低下の抑制、塩基性化合物（アルカリ化合物）と共存させることによる過酸化水素の不安定性を回避する観点から、（１）過酸化水素を含有する溶液と、（２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤及び塩基性化合物と、銅防食剤又は／及びヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種を含む溶液からなるエッチング剤調製液（以下、「本発明に係るエッチング剤調製液」と略記する場合がある。）とからなる、２液系のものが好ましい。
上記した如き２液系等の多液系の各溶液中の各成分の使用濃度は、全ての溶液を適宜混合して調製された、当該成分を全て含む溶液中の濃度、すなわち、最終濃度が、前述した如き濃度範囲となるように適宜選択して、各溶液中に含有させればよい。すなわち、例えば本発明〈１〉に係るエッチング剤を２液系とする場合には、過酸化水素１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２６重量％、更に好ましくは２０〜２６重量％を含んでなる溶液（第１液）と、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％、更に好ましくは０．４〜０．８重量％、無機アルカリ０．２〜１２重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．８〜４重量％及び銅防食剤０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０８〜１．５重量％を含む溶液からなるエッチング剤調製液（第２液）を、混合比（重量比）〔第１液：第２液〕が通常１：９〜９８：２、好ましくは４：６〜９：１、より好ましくは６：４〜８：２となるように適宜混合させ、調製された当該成分を全て含む溶液中の濃度、すなわち、最終濃度が、過酸化水素が、通常１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２６重量％、更に好ましくは２０〜２６重量％、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤が、通常０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％、更に好ましくは０．４〜０．８重量％、無機アルカリが、通常０．２〜１２重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．８〜４重量％、銅防食剤が、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０８〜１．５重量％となるように、２つの溶液を夫々調製すればよい。
また、本発明〈２〉に係るエッチング剤を２液系とする場合には、過酸化水素１０重量％〜３５重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％、より好ましくは２４重量％〜３５重量％、更に好ましくは３０重量％〜３５重量％を含んでなる溶液（第１液）と、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１５重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．２重量％〜６重量％、無機アルカリ及び有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物０．１重量％〜４８重量％、好ましくは０．１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％、並びにヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜６重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％、更に好ましくは０．０３〜０．６重量％を含む溶液からなるエッチング剤調製液（第２液）を、混合比（重量比）〔第１液：第２液〕が通常３０：７０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは８０：２０〜９５：５となるように適宜混合させ、調製された当該成分を全て含む溶液中の濃度、すなわち、最終濃度が、過酸化水素が、通常１０重量％〜３５重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％、より好ましくは２０重量％〜３５重量％、更に好ましくは２４重量％〜３２重量％、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤が、通常０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％、より好ましくは０．１５重量％〜１重量％、更に好ましくは０．２〜０．６重量％、無機アルカリ及び有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物が、通常０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜４重量％、より好ましくは０．２重量％〜２重量％、並びにヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種が、通常０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．０２〜１重量％、より好ましくは０．０３〜０．５重量％、更に好ましくは０．０３重量％〜０．３重量％となるように、２つの溶液を夫々調製すればよい。
また、同様に上記した如き２液系に於ける各溶液のｐＨも特に限定されず、全ての溶液を適宜混合して調製された上記した如き成分を全て含む溶液のｐＨ、すなわち、最終ｐＨが、前述した如きｐＨの範囲となるように、各溶液のｐＨを調整すればよい。言い換えれば、例えば上記した如き２液系の場合には、２液を混合した際の最終ｐＨが、本発明〈１〉に係るエッチング剤に於いては、通常ｐＨ７〜１０、好ましくはｐＨ８〜９．５、より好ましくはｐＨ８．５〜９．２となるように、夫々の溶液のｐＨを調整すればよく、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、通常ｐＨ６〜１０、好ましくはｐＨ６〜９、より好ましくはｐＨ７〜８．５となるように、夫々の溶液のｐＨを調整すればよい。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於けるエッチング方法は、少なくとも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（ｃ−１）無機アルカリ及び（Ｄ−１）銅防食剤を含む溶液からなるエッチング剤と半導体基板上のＴｉ系金属膜を接触させる等により、当該基板を本発明〈１〉に係るエッチング剤で処理すればよい。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於けるエッチング方法は、少なくとも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物並びに（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を含む溶液からなるエッチング剤と半導体基板上のＷ系金属膜を接触させる等により、当該基板を本発明〈２〉に係るエッチング剤で処理すればよい。
すなわち、本発明のエッチング方法は、上記した如き本発明に係るエッチング剤を用いて基板をエッチングする以外は、自体公知のエッチング方法であるディップ法やスプレーエッチ法等に準じてこれを行えばよい。
また、本発明のエッチング方法に於いては、本発明のエッチング剤調製液（すなわち、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤及び塩基性化合物と、銅防食剤又は／及びヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種を含む溶液からなるエッチング剤調製液）を用いて、これと過酸化水素を含んでなる溶液とを、使用時に適宜混合して、上記した如き成分を全て含む溶液（エッチング剤）を調製して用いてもよい。
自体公知のエッチング方法の具体例としては、例えば（１）Ｔｉ系金属膜或いはＷ系金属膜を形成させた半導体基板をエッチング剤に浸漬させる方法、（２）Ｔｉ系金属膜或いはＷ系金属膜を形成させた半導体基板をエッチング剤に浸漬させた状態で該溶液を機械的手段で攪拌する方法、（３）Ｔｉ系金属膜或いはＷ系金属膜を形成させた半導体基板をエッチング剤に浸漬させた状態で超音波等にて該溶液を振動させ攪拌する方法、（４）エッチング剤をＴｉ系金属膜或いはＷ系金属膜を形成させた半導体基板に吹き付ける方法等が挙げられる。
尚、本発明の方法に於いて、上記した如きエッチングを行う際には、必要に応じてＴｉ系金属膜或いはＷ系金属膜を形成させた半導体基板を揺動させてもよい。
また、本発明の方法に於いて、エッチング方式は特に限定されず、例えばバッチ式、枚葉式等が使用できる。
本発明〈１〉に係るエッチング剤及びエッチング方法が適用されるＴｉ系金属膜を形成させた半導体基板としては、例えば当該Ｔｉ系金属膜を形成させた半導体基板上にＣｕ配線が施された基板等が挙げられる。
本発明〈１〉に係るエッチング剤を用いる工程に係るＰｂフリーはんだを構成する金属としては、スズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ合金であり、例えば銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、金（Ａｕ）等から選ばれる１種以上の金属とＳｎからなる合金が挙げられる。Ｐｂフリーはんだの具体例としては、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ａｌ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｕ系等が挙げられ、中でもＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系等が好ましく、就中Ｓｎ−Ｃｕ系がより好ましい。
本発明〈１〉に係るエッチング剤及びエッチング方法は、本発明に係る半導体基板、すなわち、Ｔｉ系金属膜を形成させた半導体基板、特に当該Ｔｉ系膜上にＣｕ配線が施された半導体基板上に、Ｐｂフリーはんだバンプを製造させる基板の工程に好適に使用される。
Ｐｂフリーはんだバンプを形成する方法としては、通常この分野で用いられる方法により行えばよく、例えば本発明に係る半導体基板、すなわち、Ｔｉ系金属膜を形成させた半導体基板上に、必要に応じてレジストの塗布などによりパターンを形成させた後、Ｐｂフリーはんだを構成する金属から選ばれる１種以上の金属膜を積層させ、その後Ｐｂフリーはんだを構成する金属をめっき処理し、更に加熱等の当分野に於ける常法に従って処理すればよい。
また、当該Ｔｉ系金属膜上に更にＣｕ配線が施されている基板を用いる場合は、Ｃｕ配線とＰｂフリーはんだバンプを構成するＳｎ合金との接着性を高めるためにＣｕ配線上に例えばＮｉ膜、Ｃｒ膜等が形成されていてもよい。
一方、本発明〈２〉に係るエッチング剤及びエッチング方法が適用されるＷ系金属膜を形成させた半導体基板としては、例えば当該Ｗ系金属膜を形成させた半導体基板の上部にタングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が施された基板等が挙げられる。
本発明〈２〉に係るエッチング剤を用いる工程に係るタングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線を構成する金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）又はこれらの合金或いは、これらの金属を主成分とする合金であり、タングステンよりもイオン化傾向が低いため、異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）の原因となる金属バンプ又は金属配線を構成するものである。また、これらの金属バンプ又は金属配線のなかでも、金（Ａｕ）バンプ又は金（Ａｕ）配線が好ましい。
当該金属バンプ又は金属配線を形成する方法としては、通常この分野で実施される方法により行えばよく、具体的には、例えば本発明に用いられる半導体基板、すなわち、Ｗ系金属膜を形成させた半導体基板上に、レジスト等で回路を形成後、鍍金、化学気相蒸着等で処理すればよい。
尚、当該Ｗ系金属膜上に、例えば金バンプが形成された基板を用いる場合には、Ｗ系金属膜と当該バンプとの接着性を高めるためにこれらの間に、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）膜等の導体・接着部位が存在していてもよい。
本発明に用いられる半導体基板としては、例えばシリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等のシリコン材料、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等からなるものが挙げられる。中でも、本発明のエッチング剤及びエッチング方法は、シリコン系材料からなる半導体基板に好適に使用される。
銅配線が形成された半導体基板上のＴｉ系金属膜用エッチング剤、すなわち、本発明〈１〉に係るエッチング剤を用いたエッチングは、加温すると常温時に比較してより短時間で終了するが、処理温度が高いと過酸化水素の分解が激しくなり、エッチング液の寿命が短くなる。エッチング時の温度としては、下限が、通常室温以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、上限は通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。すなわち、本発明のエッチング液の温度を上記した如き温度範囲となるようにし、これと基板とを接触させればよい。
タングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板上のＷ系金属膜用エッチング剤、すなわち、本発明〈２〉に係るエッチング剤を用いたエッチングは、加温すると常温時に比較してより短時間で終了するばかりでなく、同エッチング剤によるエッチングが起こる部分と、異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）とによるエッチングが平行して起こる部分とのエッチング速度の差が相対的に少なくなり、エッチング剤と金属の接触する処理時間が短くなり、サイドエッチングが抑制されるため、処理温度を室温よりも高めに設定して行うことが好ましい。具体的には、例えば１０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、より好ましくは３０℃〜６０℃の温度範囲に設定し、これと基板とを接触させればよい。
エッチング処理時間としては、被処理物の表面状態や形状が一定でないため制限できないが、実用的には、通常１分〜１時間、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜１５分である。
本発明に係る銅配線が形成された半導体基板上のＴｉ系金属膜用エッチング剤、すなわち、本発明〈１〉に係るエッチング剤を用いてＴｉ系金属膜を形成させた半導体基板のエッチング処理を行えば、Ｔｉ系膜を選択的にエッチングすることができる。特に、当該エッチング剤を、当該Ｔｉ系膜上にＣｕ配線が施された基板に用いる場合には、Ｃｕに対するＴｉエッチング選択比を向上させることができる。また、Ｃｕの溶解量を抑えることで、過剰なサイドエッチングが発生せず、更にはＣｕに由来する過酸化水素の分解も抑制できるため、エッチング剤の寿命が向上し、プロセスマージンを大きくすることができる。
また、本発明に係る銅配線が形成された半導体基板上のＴｉ系金属膜用エッチング剤、すなわち、本発明〈１〉に係るエッチング剤は、Ｐｂフリーはんだバンプ形成工程に好適に用いることができる。
本発明に係るタングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板上のＷ系金属膜用エッチング剤、すなわち、本発明〈２〉に係るエッチング剤を用いてＷ系金属膜を形成させた半導体基板のエッチング処理を行えば、Ｗ系金属膜を迅速にエッチングできるばかりでなく、当該金属バンプ又は金属配線直下のＷ系金属膜のエッチング、いわゆるタングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線とタングステンとによる異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）に起因するサイドエッチングを抑制することができる。
本発明に係るタングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板上のＷ系金属膜用エッチング剤、すなわち、本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、特に（Ｃ）（ｃ−１）無機アルカリ及び（ｃ−２）有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物として、水酸化ナトリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることにより、これらから生ずるナトリウムイオンや４級アンモニウムイオン等のカチオン種が異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）の原因の１つとなる電子移動が抑制され、また、硫酸イオン、クエン酸イオン等の少量の特定のアニオン種が存在することにより、電気二重層を維持しつつ電気的な影響を広範囲に分散させることができるので、異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制できる等の利点を有する。
更に、本発明のエッチング剤調製液を用いれば、これと過酸化水素を含んでなる溶液とを使用時に適宜混合してエッチング剤として用いることができるため、例えば過酸化水素の分解によるエッチング剤の性能低下を抑制できる、塩基性化合物（アルカリ化合物）と共存させることによる過酸化水素の不安定性を回避できる、過酸化水素と当該エッチング剤調製液とを任意の割合で混合できるため、例えばＴｉ系金属膜或いはＷ系金属膜のエッチング速度を適宜調整可能である等の利点を有する。
本発明〈１〉に係るエッチング剤に於けるエッチング剤調製液のｐＨ調整として水酸化アルカリ及びアンモニア、特に水酸化アルカリを用いれば、これと過酸化水素を含んでなる溶液を混合したエッチング剤でＴｉ系金属膜のエッチング処理を行った場合には、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリを用いてｐＨ調整を行った場合よりも、例えばＴｉ／Ｃｕの選択比が向上する、Ｔｉ溶解速度が高く、高いスループットが期待できる等の効果を奏する。
以下に実施例及び比較例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）本発明〈１〉に係るエッチング剤の調製
下記組成からなるエッチング剤を調製した。
過酸化水素 ２４．５重量％
ホスホン酸系キレート剤（ＨＥＤＰＯ） ０．５重量％
銅防食剤（ベンゾトリアゾール） ０．１重量％
無機アルカリ（水酸化カリウム） ２．０重量％
水 ７２．９重量％
ｐＨ ９．０
※ＨＥＤＰＯ＝1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸
（２）エッチング
上記（１）のエッチング剤に、表面積と重量を予め測定したＴｉ板並びにＣｕ板を、室温で１０分間浸漬しエッチング処理を行った。
（３）結果
上記（２）で得られたエッチング後のエッチング剤を適量取り、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名「ＳＰＳ３０００ ＩＣＰ発光分光分析装置」、エスアイアイナノテクノロジー（株）社製）を用いて、溶解したＴｉ及びＣｕ量を測定した。得られた金属量を単位面積当たりの溶解量に概算し、溶解速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。その結果及びＴｉ／Ｃｕの溶解速度比を併せて表１に示す。
実施例２〜５
（１）本発明〈１〉に係るエッチング剤の調製
エッチング剤中の各成分を下記表１に示す所定量用いた以外は、実施例１と同様に調製した。
（２）エッチング
実施例１と同様に行った。
（３）結果
実施例１と同様に、エッチングされたＣｕ板及びＴｉ板表面の金属量を測定した。結果を表１に併せて示す。尚、表１では各エッチング液の水分量は省略する。
Figure 0005344051
※ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール、ＥＰＡ＝エピクロロヒドリン変性ポリアミド樹脂
比較例１〜４
（１）エッチング剤の調製
エッチング剤の各成分を下記表２に示す所定量用いた以外は、実施例１と同様に調製した。
（２）エッチング
実施例１と同様に行った。
（３）結果
実施例１と同様に、エッチングされたＣｕ板及びＴｉ板表面の金属量を測定した。結果を表２に併せて示す。
Figure 0005344051
※ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸、ＤＥＰＰＯ＝ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
実施例１〜５の結果から明らかなように、本発明〈１〉に係るエッチング剤を用いると、Ｃｕを殆どエッチングすることなく、Ｔｉを効率よくエッチングすることができる。
一方、比較例１〜３の結果から明らかなように、銅防食剤を含有しないエッチング剤を用いた場合には、Ｃｕがエッチングされやすくなり、Ｔｉを効率よくエッチングすることができなかった。
また、実施例１と比較例４の結果から明らかなように、アルカリとして有機アミン（ＴＭＡＨ）を用いた場合には、Ｃｕは全くエッチングされず、更にＴｉも殆どエッチングされなかったが、アルカリとして本発明〈１〉に係るエッチング剤に於ける無機アルカリ（ＫＯＨ）を用いた場合は、Ｔｉを選択的にエッチングできること、すなわち、Ｃｕが殆どエッチングされることなく、Ｔｉを効率よくエッチングすることが分かった。
更に、実施例２と５の結果から明らかなように、水酸化カリウムをアルカリとして用いた場合の方が、アンモニアを用いる場合よりも、Ｔｉ／Ｃｕ溶解速度比が向上する、すなわち、Ｔｉを選択的にエッチングできることが分かった。
実施例６
（１）本発明〈１〉に係るエッチング剤の調製
下記組成からなるエッチング剤を調製した。
過酸化水素 ２４．５重量％
ホスホン酸系キレート剤（６０％ＨＥＤＰＯ溶液）
０．８重量％ 〔ＨＥＤＰＯ含有量：約０．５重量％〕
銅防食剤（ベンゾトリアゾール） ０．１重量％
無機アルカリ（水酸化カリウム） ２．０重量％
水 ７２．６重量％
ｐＨ ９．０
※ＨＥＤＰＯ：商品名「ＤＥＱＥＳＴ２０１０」（ソルーシアジャパン（株）社製）を用いた。
（２）エッチング
上記（１）に於けるエッチング剤に、Ｔｉ板並びにＣｕ板を、室温で３０分間、６０分間、９０分間それぞれ浸漬しエッチング処理を行った。
（３）結果
エッチング前後のエッチング剤中の過酸化水素濃度を酸化還元滴定により測定し、エッチング前後の過酸化水素の分解率を下記式により概算した。その結果を表３に示す。
過酸化水素分解率（％）＝（エッチング前過酸化水素濃度−エッチング後過酸化水素濃度）×１００／（エッチング前過酸化水素濃度）
比較例５
（１）エッチング剤の調製
下記組成からなるエッチング剤を調製した。
過酸化水素 ２４．５重量％
窒素（Ｎ）含有ホスホン酸系キレート剤 ２．０重量％
（２５％ＤＥＰＰＯ七ナトリウム塩水溶液）〔ＤＥＰＰＯ含有量：０．５重量％〕
銅防食剤（ベンゾトリアゾール） ０．１重量％
無機アルカリ（水酸化カリウム） １．７重量％
水 ７１．７重量％
ｐＨ ９．０
※ＤＥＰＰＯ：商品名「ＤＥＱＥＳＴ２０６６」（ソルーシアジャパン（株）社製）を用いた。
（２）エッチング
実施例６と同様にエッチング処理を行った。
（３）結果
実施例６と同様に過酸化水素濃度を測定した。結果を表３に併せて示す。
Figure 0005344051
表３の結果から明らかなように、窒素（Ｎ）含有ホスホン酸系キレート剤を用いた場合には、過酸化水素の分解率が高く、エッチング剤の寿命が短くなってしまうのに対して、本発明に係るホスホン酸系キレート剤（ＨＥＤＰＯ）を用いた場合は、過酸化水素の分解率が低いため、エッチング剤の寿命が長いことが分かった。
実施例７
（１）本発明〈１〉に係るエッチング剤の調製
表１に記載の実施例２と同様の組成からなるエッチング剤を調製した。
（２）エッチング
上記（１）に於けるエッチング剤に、Ｔｉ板並びにＣｕ板を、４０℃で１０分間、２０分間及び３０分間それぞれ浸漬してエッチング処理を行った。
（３）結果
エッチング前後のエッチング剤中の過酸化水素濃度を酸化還元滴定により測定し、エッチング前後の過酸化水素の分解率を下記式により概算した。その結果を表４に示す。
過酸化水素分解率（％）＝（エッチング前過酸化水素濃度−エッチング後過酸化水素濃度）×１００／（エッチング前過酸化水素濃度）
実施例８
（１）本発明〈１〉に係るエッチング剤の調製
下記組成からなるエッチング剤を調製した。
過酸化水素 ２５．０重量％
ホスホン酸系キレート剤（ＨＥＤＰＯ） ０．５重量％
銅防食剤（ＥＰＡ） １．０重量％
無機アルカリ（アンモニア） ０．９重量％
水 ７２．６重量％
ｐＨ ８．５
（２）エッチング
実施例７と同様にエッチング処理を行った。
（３）結果
実施例７と同様に過酸化水素濃度を測定した。その結果を表４に併せて示す。
Figure 0005344051
ｐＨが高いと過酸化水素の安定性が低下することは知られているが、表４の結果から明らかなように、無機アルカリにアンモニアを用いた場合（実施例８、ｐＨ８．５）には、水酸化カリウムを用いた場合（実施例７、ｐＨ９．０）に比べて、ｐＨが低いにもかかわらず過酸化水素分解率が高く、エッチング剤の寿命が短いことが分かった。以上の記載から、本発明に用いられる無機アルカリとしては、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましいことが分かる。
参考例１及び実施例９〜実施例１４
（１）エッチング剤の調製
下記組成からなるエッチング剤を調製した（成分の詳細については表５に記載）。
過酸化水素 ２８．０重量％
ホスホン酸系キレート剤（ＨＥＤＰＯ）０．３４重量％
塩基性化合物（水酸化ナトリウム） ０．５８重量％
クエン酸（緩衝剤） ０．０７重量％
硫酸ナトリウム ０．０〜０．２重量％
水 残部
ｐＨ ７．８
※ＨＥＤＰＯ＝1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸
（２）エッチング
上記（１）の参考例及び実施例各々に於けるエッチング剤に、金（Ａｕ）バンプをチタン−タングステン（ＴｉＷ）合金膜上に有するシリコンウェハを室温で浸漬し、ウェハ表面のＴｉＷ合金膜がなくなった状態をエッチングの終了時とした。エッチング終了後にウェハを純水で洗浄し、金エッチング剤（商品名「Ａｕ−Ｅｔｃｈａｎｔ」、和光純薬工業（株）製）に浸漬させ、金バンプを溶解させた。
（３）結果
上記（２）で得られたウェハ上にある、金バンプでマスクされ、矩形に残ったＴｉＷ合金膜の上面の辺の長さを走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察、測定した。硫酸ナトリウムを添加しないエッチング剤（参考例１）でのＴｉＷ合金膜の辺の長さを１００とした場合に於ける、各実施例でエッチング後の矩形に残ったＴｉＷ合金膜の辺の長さの相対長（％）を算出する事により、サイドエッチングを比較した。その結果を表５に示す。
Figure 0005344051
比較例６
（１）エッチング剤の調製
下記組成からなるエッチング剤を調製した。
過酸化水素 ２８．０重量％
ホスホン酸系キレート剤（ＨＥＤＰＯ）０．３４重量％
無機アルカリ（水酸化ナトリウム） ０．５８重量％
クエン酸（緩衝剤） ０．０７重量％
硫酸ナトリウム １．０重量％
水 ７０．０重量％
ｐＨ ７．８
（２）エッチング
参考例１と同様に行った。
（３）結果
参考例１と同様に測定し、参考例１でのＴｉＷ合金膜の辺の長さを１００とした場合に於ける、矩形に残ったＴｉＷ合金膜の辺の長さの相対長（％）を算出する事により、サイドエッチングを比較した。その結果を表６に示す。
Figure 0005344051
表５及び表６の結果から明らかなように、エッチング剤中に水溶液中で硫酸イオンとなる硫酸ナトリウムを適当量含有させることにより、無添加のエッチング剤（参考例１）と比較して、サイドエッチングを抑制できることが判った。また、逆に水溶液中で硫酸イオンとなる硫酸ナトリウムを過剰量用いるとサイドエッチングが促進されてしまうことから、本発明〈２〉に係るエッチング剤は、溶液中でのアニオン種の重量％が重要であることが判った。
実施例１５〜２１
（１）本発明〈２〉に係るエッチング剤の調製
硫酸ナトリウムの代わりに、塩化ナトリウム又はリン酸水素ナトリウムを所定量用いた以外は、実施例９と同様にしてエッチング剤を調製した。当該エッチング剤中のアニオン２の成分を表７及び表８に示す。
（２）エッチング
参考例１と同様に行った。
（３）結果
参考例１と同様に測定し、参考例１でのＴｉＷ合金膜の辺の長さを１００とした場合に於ける、矩形に残ったＴｉＷ合金膜の辺の長さの相対長（％）を算出する事により、サイドエッチングを比較した。その結果をエッチング剤中のアニオン２の成分と併せて表７及び表８に示す。
Figure 0005344051
Figure 0005344051
表７及び表８の結果から明らかなように、水溶液中で硫酸イオンとなる硫酸ナトリウムと同様に、水溶液中で塩化物イオンとなる塩化ナトリウムや同じく水溶液中でリン酸イオンとなるリン酸水素ナトリウムでも、エッチング剤中に適当量含有させることにより、サイドエッチングを抑制できることが判った。
実施例２２〜２５及び比較例７
（１）エッチング剤の調製
硫酸ナトリウムの代わりに、水溶液中で特定の無機酸又は有機酸由来のアニオン種となる塩を所定量用いた以外は、実施例９と同様にしてエッチング剤を調製した。当該エッチング剤中のアニオン２の成分を表９に示す。
（２）エッチング
参考例１と同様に行った。
（３）結果
参考例１と同様に測定し、参考例１でのＴｉＷ合金膜の辺の長さを１００とした場合に於ける、矩形に残ったＴｉＷ合金膜の辺の長さの相対長（％）を算出する事により、サイドエッチングを比較した。その結果をエッチング剤中のアニオン２の成分と併せて表９に示す。
Figure 0005344051
表９の結果から明らかなように、実施例２２の亜硫酸イオンのような還元力を有するアニオン種、有機酸由来のアニオン種である酢酸イオン、更にキレート能を有するアニオン種であるリンゴ酸イオンでもサイドエッチングを抑制できることが判った。その一方で、硝酸ナトリウムのような水溶液中で硝酸イオンとなる酸化力を有するアニオン種の場合には、サイドエッチングが抑制できないことが判った。
実施例２６〜２７及び比較例８
（１）エッチング剤の調製
実施例２６では、クエン酸の代わりにリンゴ酸を所定量用いて、更に硫酸ナトリウムの重量％を変え、実施例２７では、クエン酸の代わりにリンゴ酸を所定量用いて、更に硫酸ナトリウムの代わりに、水溶液中で特定の有機酸由来のアニオン種となる塩を所定量用いた以外は、実施例９と同様にしてエッチング剤を調製した。また、比較例８では、硫酸ナトリウムの代わりに、クエン酸ナトリウムを所定量用いた以外は、実施例９と同様にしてエッチング剤を調製した。これらのエッチング剤中の各成分を表１０に示す。
（２）エッチング
参考例１と同様に行った。
（３）結果
参考例１と同様に測定し、参考例１でのＴｉＷ合金膜の辺の長さを１００とした場合に於ける、矩形に残ったＴｉＷ合金膜の辺の長さの相対長（％）を算出する事により、サイドエッチングを比較した。その結果をエッチング剤中の各成分と併せて表１０に示す。
Figure 0005344051
表１０の結果から明らかなように、エッチング剤中に所定量の異なるアニオン種を２種以上含有させることにより、サイドエッチングの抑制効果が得られることが判った。また、アニオン種の一方は、クエン酸以外のアニオン種であってもよいことが判った。
参考例２及び実施例２８
（１）エッチング剤の調製
参考例２では、塩基性化合物として無機アルカリであるＮａＯＨの代わりに、有機アミンであるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を所定量用いた以外は、参考例１と同様にしてエッチング剤を調製し、実施例２８では、参考例２と同様に塩基性化合物として無機アルカリであるＮａＯＨの代わりに、有機アミンであるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を所定量用いた以外は、実施例９と同様にしてエッチング剤を調製した。これらのエッチング剤中の各成分を表１１に示す。
（２）エッチング
参考例１と同様に行った。
（３）結果
参考例１と同様に測定し、参考例２でのＴｉＷ合金膜の辺の長さを１００とした場合に於ける、矩形に残ったＴｉＷ合金膜の辺の長さの相対長（％）を算出する事により、サイドエッチングを比較した。その結果をエッチング剤中の各成分と併せて表１１に示す。
Figure 0005344051
※ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
表１１の結果から明らかなように、塩基性化合物を無機アルカリであるＮａＯＨから有機アミンであるＴＭＡＨに代えても、サイドエッチングの抑制効果があることが判った。
参考例３〜５
（１）エッチング剤の調製
表１２で示される組成からなるエッチング剤を調製した。
（２）エッチング
参考例１と同様に行った。
（３）結果
参考例１と同様に測定し、参考例１でのＴｉＷ合金膜の辺の長さを１００とした場合に於ける、矩形に残ったＴｉＷ合金膜の辺の長さの相対長（％）を算出する事により、サイドエッチングを比較した。その結果をエッチング剤中の各成分と併せて表１２に示す。
Figure 0005344051
表１２の結果から明らかなように、エッチング剤中のアルカリ濃度が高く、また、２種以上のアニオン種を用いない場合には、サイドエッチングが抑制できず、金バンプでマスクされたＴｉＷ合金膜がすべて削られてしまいバンプが剥離してしまうことが判った。
本発明〈２〉に係るエッチング剤に於いては、Ｗ系金属膜を溶解させる水酸化物イオン及びヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の、溶解に関与しないアニオン種をエッチング剤中に所定量含有させることにより、タングステンとタングステンよりもイオン化傾向の低い金属（低イオン化傾向金属）との接触による異種金属電池効果のため、水酸化物イオンによりＷ系金属膜表面に形成される電気二重層を、タングステン、タングステンよりもイオン化傾向の低い金属及びエッチング剤（電解液）の３つが接触する界面近傍に局在しないよう分散させ、異種金属接触腐食を低減することを目的としている。実施例９〜２８の結果から明らかなように、エッチング剤中に含まれるアニオン種としては、酸化力を有さず水溶液中に安定して存在できるものが望ましく、アニオン種の濃度が、電気二重層を金属接触界面から分散させ、膜表面における電子の授受を強くなりすぎない範囲に調整する必要があることが明らかとなった。一方、塩基性化合物に含まれるカチオン種は、当該タングステンよりもイオン化傾向の低い金属表面上での電子の授受が起きにくいほど、異種金属接触腐食によるサイドエッチングが小さくなることが予想される。また、参考例３〜５の結果から明らかなように、塩基性化合物に含まれるカチオン種として、カリウムイオンよりもモル伝導度が小さいナトリウムイオンや有機アミンであるＴＭＡＨの４級アンモニウムイオンの方がカリウムイオンと比較して電子の授受が起きにくいために、異種金属接触腐食によるサイドエッチングが抑制されることが明らかとなった。更にその濃度範囲も限定されることが示唆された。これらの結果から、本発明〈２〉に係るエッチング剤とエッチング方法を用いることにより、Ｗ系金属膜とタングステンよりもイオン化傾向の低い金属からなる積層膜を処理した際に生じる異種金属接触腐食によるサイドエッチングを低減或いは抑制できることが可能となる。
本発明のエッチング剤のなかでも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ホスホン酸系キレート剤、（ｃ−１）無機アルカリ及び（Ｄ−１）銅防食剤を含む溶液からなる半導体基板用エッチング剤、すなわち、本発明〈１〉に係るエッチング剤を用いて、半導体基板上のＴｉ系金属膜、特にＣｕ配線が施された基板上のＴｉ系金属膜を選択的にエッチングすることにより、従来法に比べて、例えば下地金属や基板上金属の腐食を抑制する、エッチング剤への金属溶出量が減少し、エッチング剤の寿命が増大する、Ｔｉ系金属膜のエッチング選択比の向上により残渣を有することなくエッチングが可能となる等の効果を奏する。
本発明のエッチング剤のなかでも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）塩基性化合物及び（Ｄ−２）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％を含む溶液からなる半導体基板用エッチング剤、すなわち、本発明〈２〉に係るエッチング剤を用いて、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）又はこれらの合金等のタングステンよりもイオン化傾向の低い金属（低イオン化傾向金属）バンプ或いは配線が施された半導体基板上のＷ系金属膜をエッチングすることにより、Ｗ系金属と上記タングステンよりもイオン化傾向の低い金属とによる異種金属接触腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食）を抑制し、ひいては当該腐食によるサイドエッチングを抑制することが可能となる等の効果を奏する。

Claims (20)

  1. 少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−２）を含む溶液からなる、タングステン（Ｗ）系金属膜上部にタングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板上のタングステン（Ｗ）系金属膜エッチング剤。
    （Ａ）過酸化水素１０重量％〜３５重量％
    （Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤０．１重量％〜３重量％
    （Ｃ）塩基性化合物０．１重量％〜５重量％
    （Ｄ−２）硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％（ただし、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンから選ばれる２種以上の組み合わせである場合を除く。）
  2. 前記タングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が、金、銀、パラジウム、スズ又はこれらの合金からなるものである、請求項１に記載のエッチング剤。
  3. 前記タングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が、金属バンプであって、当該金属バンプと前記Ｗ系金属膜との間に銅配線が形成されているものである、請求項１に記載のエッチング剤。
  4. 前記Ｗ系金属膜が、チタン−タングステン（ＴｉＷ）合金膜である、請求項１に記載のエッチング剤。
  5. 前記溶液のｐＨが６〜１０である、請求項１に記載のエッチング剤。
  6. 前記（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤が、1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸及び1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸から選ばれる少なくとも１種以上のものである、請求項１に記載のエッチング剤。
  7. 前記（Ｃ）塩基性化合物が、無機アルカリ及び有機アミンから選ばれる少なくとも１種以上のものである、請求項１に記載のエッチング剤。
  8. 前記（Ｃ）塩基性化合物が、水酸化ナトリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの何れかである、請求項１に記載のエッチング剤。
  9. 前記（Ｄ−２）硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種が、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上のアニオン種と、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシトリカルボン酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上のアニオン種の組み合わせか、あるいは炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシトリカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種の組み合わせである、請求項１に記載のエッチング剤。
  10. 前記モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンが、酢酸イオン、クエン酸イオン、イソクエン酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオン、グリセリン酸イオン、タルトロン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、メバロン酸イオン又はパントイン酸イオンである、請求項１に記載のエッチング剤。
  11. 前記（Ｄ−２）硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％が、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上のアニオン種０．０００１重量％〜０．５重量％と、クエン酸イオン及びリンゴ酸イオンから選ばれる少なくとも１種以上のアニオン種０．００９９重量％〜２．５重量％との組み合わせである、請求項１に記載のエッチング剤。
  12. 前記（Ｄ−２）硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％が、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン及びリン酸イオンから選ばれる何れか１種のアニオン種０．０００１重量％〜０．５重量％と、クエン酸イオン及びリンゴ酸イオンから選ばれる何れか１種のアニオン種０．００９９重量％〜２．５重量％との組み合わせである、請求項１に記載のエッチング剤。
  13. 前記（Ｄ−２）硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％が、炭酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン及びリンゴ酸イオンから選ばれる何れか１種のアニオン種０．０００１重量％〜０．５重量％と、上記選択のアニオン種以外のものであって、クエン酸イオン及びリンゴ酸イオンから選ばれるアニオン種０．００９９重量％〜２．５重量％との組み合わせである、請求項１に記載のエッチング剤。
  14. 過酸化水素を含んでなる溶液と、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、塩基性化合物、並びに硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種を含む溶液からなるエッチング剤調製液から調製される、請求項１に記載のエッチング剤。
  15. 請求項１に記載のエッチング剤を用いて半導体基板上のＷ系金属膜をエッチングすることを特徴とする、エッチング方法。
  16. エッチング剤が、過酸化水素を含んでなる溶液と、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、塩基性化合物、並びに硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種を含む溶液からなるエッチング剤調製液とを混合して調製される、請求項１５に記載のエッチング方法。
  17. 過酸化水素を含んでなる溶液と前記エッチング剤調製液との混合比が、重量比基準で３０：７０〜９９：１である、請求項１６に記載のエッチング方法。
  18. 少なくとも（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）塩基性化合物及び（Ｄ−２）硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種を含む溶液からなる、タングステン（Ｗ）系金属膜上部にタングステンよりもイオン化傾向の低い金属バンプ又は金属配線が形成された半導体基板上のタングステン（Ｗ）系金属膜エッチング剤調製液であって、過酸化水素を含んでなる溶液と混合したものに於ける最終濃度が、（Ａ）過酸化水素１０重量％〜３５重量％、（Ｂ）ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤０．１重量％〜３重量％、（Ｃ）塩基性化合物０．１重量％〜５重量％、並びに（Ｄ−２）硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、炭酸イオン、モノカルボン酸イオン、ヒドロキシトリカルボン酸イオン及びヒドロキシカルボン酸イオンから選ばれる２種以上のアニオン種０．０１重量％〜３重量％（ただし、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン及び次亜リン酸イオンから選ばれる２種以上の組み合わせである場合を除く。）となるエッチング剤を調製するために用いられる該エッチング剤調製液。
  19. 過酸化水素を含んでなる溶液と前記エッチング剤調製液との混合比が、重量比基準で３０：７０〜９９：１である、請求項１８に記載のエッチング剤調製液。
  20. 過酸化水素を含んでなる溶液と混合したものに於ける最終ｐＨが６〜１０の範囲となるように調整された、請求項１８に記載のエッチング剤調製液。
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