WO2013136555A1 - 選択的エッチング方法 - Google Patents

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WO2013136555A1
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三弘 鍋島
真吾 熊谷
直貴 高橋
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株式会社Ｊｃｕ
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    • C03C2218/33—Partly or completely removing a coating by etching

Definitions

  • the present invention provides a metal selected from titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum and gallium provided on the base substrate preferentially to the base substrate selected from glass, silicon, copper and nickel. And a method of selectively etching a layer of the metal oxide, the metal nitride, silicon nitride, hafnium nitride, tantalum nitride or their alloys.
  • Patent Document 1 a method using EDTA as a complexing agent is known as a titanium etching solution, and specifically, a method using EDTA and hydrogen peroxide and using an alkaline etching solution is known (Patent Document 1).
  • this method can selectively etch titanium deposited on lithium niobate (LiNbO 3 ), it has a problem that the etching rate is slow. In addition, this method may cause a substance (metal) which can not be etched, or may affect the base depending on the type of base substrate. For example, since the etching rate of titanium is slower than the etching rate of nickel, the underlayer is dissolved first.
  • An object of the present invention is to provide a method of selectively etching not only titanium but also other metals at a practical speed and preferentially to a base substrate.
  • an etching solution containing a specific complexing agent and being alkaline is more than a base substrate selected from glass, silicon, copper and nickel.
  • a base substrate selected from glass, silicon, copper and nickel.
  • metals selected from titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum and gallium, oxides of the metals, nitrides of the metals, silicon nitride, hafnium nitride, tantalum nitride or alloys thereof
  • selective etching can be performed and complete the present invention.
  • the present invention provides a metal selected from titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum and gallium provided on a base substrate selected from glass, silicon, copper and nickel, an oxide of the metal, Layers of the above metal nitrides, silicon nitrides, hafnium nitrides, tantalum nitrides, or alloys thereof, are represented by the following formulas (I) and (II), [In formula (I), R 1 to R 3 may be the same as or different from each other, and -R a , -OR b , -OOR c , -COOR d , -COOOR e , -CH 2 COOR f , -CH 2 COOOR g , -CR h O or -CH 2 CHCH 3 (R a to R h may be the same or different, and hydrogen, a saturated aliphatic group having 1
  • R 1 to R 3 may be the same as or different from each other, and -R a , -OR b , -OOR c , -COOR d , -COOOR e , -CH 2 COOR f , -CH 2 COOOR g , -CR h O or -CH 2 CHCH 3
  • R a to R h may be the same or different, and hydrogen, a saturated aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms
  • Unsaturated aliphatic or aryl group of [In the formula (II), R 4 to R 7 may be the same as or different from each other, and -R i , -OR j , -OOR k , -COOR l , -COOOR m , -CH 2 COOR n , -CH 2 CO
  • the present invention is selected from titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum and gallium at a practical speed and preferentially over the base substrate selected from glass, silicon, copper and nickel.
  • Metals, oxides of the metals, nitrides of the metals, silicon nitride, hafnium nitride, tantalum nitride or alloys thereof can be selectively etched.
  • the present invention is also capable of reusing the base substrate selected from glass, silicon, copper and nickel, the metal, the metal, the oxide of the metal, the nitride of the metal, silicon nitride, hafnium nitride It can also be used to recover tantalum nitride or alloys of these.
  • FIG. 1 is an external appearance photograph of the sample after etching on 80 degreeC and the etching conditions for 30 seconds using the etching liquid of Example 6.
  • FIG. SPM photographs and Ra values of samples after etching at 80 ° C. for 5 minutes using the etching solution of Example 6 in Test Example 4 ((A) in the figure is the surface of sample A, (B) is the surface of sample B, (C) is the surface after etching of sample B, and (D) is the surface after etching of sample A).
  • the SEM photograph (upper) and SPM photograph (lower) of the sample after etching on the etching conditions of 80 degreeC and 40 minutes using the etching liquid of Example 6 in Experiment 5 are (a sample in a figure is a sample.
  • (A), (B) is the surface of sample B
  • (C) is the surface after etching of sample B).
  • the SEM photograph (top) and the SPM photograph (bottom) of the sample after etching under the etching conditions of 80 ° C. and 25 seconds using the etching solution of Example 6 in Test Example 6 (in FIG. (A), (B) is the surface of sample B, (C) is the surface after etching of sample B).
  • the selective etching method (hereinafter simply referred to as “the method of the present invention”) is titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, provided on a base substrate selected from glass, silicon, copper and nickel.
  • a layer of a metal selected from aluminum and gallium, an oxide of the metal, a nitride of the metal, silicon nitride, hafnium nitride, tantalum nitride or an alloy thereof is represented by the following formulas (I) and (II), And one or more complexing agents selected from the compounds represented by the formula (1) and (2) by contacting with an etching solution which is alkaline.
  • “consisting essentially of” is a substance other than the substance described as essentially containing but does not include a substance that affects the effect (in other words, it does not include it) (A substance that does not affect the effect may be included), and preferably contains no substance other than the substance described as essentially containing (in other words, only the substance described as essentially containing) Means including).
  • R 1 to R 3 of the compound represented by the formula (I) may be the same or different, and -R a , -OR b , -OOR c , -COOR d , -COOOR e , -CH 2 COOR f , -CH 2 COOOR g , -CR h O or -CH 2 CHCH 3 (where R a to R h may be the same or different, respectively, hydrogen, carbon number It is a saturated aliphatic group of 1 to 10, an unsaturated aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group), preferably -H, -OH, -COOH or -CH 2 COOH.
  • the compound represented by the formula (I) include 3-hydroxypropionic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, malonic acid, galacturonic acid, galactaric acid, gluconic acid, hydroxybutyric acid, 2,2-bis (hydroxy) And methyl) butyric acid, hydroxypivalic acid, ⁇ -hydroxyisovaleric acid and the like, and among these, tartaric acid or citric acid is preferable.
  • the compounds represented by the formula (I) include those in the form of alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts and the like and ammonium salts, which behave in the same manner as the above compounds in the etching solution. Be
  • R 4 to R 7 of the compound represented by the formula (II) may be the same or different, and -R i , -OR j , -OOR k , -COOR l, -COOOR m, -CH 2 COOR n, -CH 2 COOOR o, -CR p O, -CH 2 CHCH 3, -CN, -NC, -NO 2, -F, -Cl, -Br, -I and -SO 2 R q (R i to R q may be the same or different, and hydrogen, a saturated aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms Or an aryl group), preferably -H, -COOH, -CH 2 COOH.
  • X is -OH, -COOH or -COOOH, preferably -OH or -COOH.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (II) include protocatechuic acid, ethyl protocatechuate, salicylic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 5-chlorosalicylic acid, cresotine acid, resorcylic acid, naphthoic acid, 3,5-dihydroxy acid -2-naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-dihydroxy-4-methylbenzoic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, methylene disalicylic acid, Nitrosalicylic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 5-sulphosalicylic acid, modal blue 1, chromium yellow, 4-tert-butylcatechol, 4-methylcatechol, catechol, bromocatechol, chlorocatechol, iodocatechol, fluoro Catechol, nitrocatechol, cyanocatechol And al
  • the content of the complexing agent in the etching solution is 0.001 mol / L or more, preferably 0.1 to 1 mol / L.
  • the liquid property of the etching solution used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is alkaline, but the etching rate is improved as the pH of the etching solution is higher, preferably pH 9 or more, more preferably pH 10 to 14, particularly preferably The pH is adjusted to 11-14, more particularly to 12-14.
  • the method of making the etching solution alkaline is not particularly limited, and an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used.
  • the etchant used in the method of the present invention preferably further contains an oxidizing agent.
  • the etching rate is improved by containing the oxidizing agent in the etching solution.
  • the type of oxidizing agent is not particularly limited, but it is preferable that the oxidizing agent itself does not corrode the underlying substrate.
  • oxidizing agents that do not corrode such underlying substrates include, for example, oxygen, hydrogen peroxide, ozone, percarboxylic acids such as peracetic acid, peracetic acid and the like, and among these oxidizing agents by-products are included.
  • oxygen, hydrogen peroxide and ozone which are not generated.
  • the content of the oxidizing agent in the etching solution is 0.001 to 10% by mass (hereinafter simply referred to as "%"), preferably 0.1 to 3%.
  • the oxidizing agent is a gas such as oxygen or ozone, the gas may be introduced by bubbling or the like so that the concentration in the etching solution is in the above range.
  • a surfactant that is usually used in the etching solution may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the addition of the surfactant improves the uniformity of etching.
  • Preferred surfactants include liquid polyethylene glycols such as PEG-200.
  • a preferred example of the etching solution used in the method of the present invention is one which essentially contains the above-mentioned complexing agent and is alkaline.
  • etching solution used in the method of the present invention one containing the above-mentioned complexing agent and oxidizing agent essentially and being alkaline can be mentioned.
  • etching solution used in the method of the present invention one containing the above-mentioned complexing agent, oxidizing agent and surfactant essentially and being alkaline can be mentioned.
  • 0.1 to 0.4 mol / L of salicylic acid or its alkali metal salt or ammonium salt and / or 0.1-0.4 mol / L of tartaric acid or its alkali metal salt or ammonium salt and / or 0.1 to 0.4 mol / L of citric acid or its alkali metal salt or ammonium salt Contains 0.3 to 3% hydrogen peroxide, pH 11 or more, preferably pH 12 to 14, more preferably pH 13 to 14,
  • Sodium salicylate 0.1 to 0.4 mol / L and potassium sodium tartrate (Rochelle salt) 0.1 to 0.4 mol / L and trisodium citrate 0.1 to 0.4 mol / L and sodium hydroxide 0.1 to 0.4 mol / L and 0.3 to 3% hydrogen peroxide, And those containing
  • specific examples of these alloys include titanium, titanium (II) oxide, titanium (III) oxide, titanium (IV) oxide, titanium nitride, niobium, niobium (II) oxide, niobium (III) oxide, niobium oxide IV) niobium oxide (V), niobium nitride, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, gallium, gallium oxide, gallium nitride, silicon nitride, hafnium nit
  • examples of glass include silicate glass, quartz, pyrex, tempax, soda lime glass, borosilicate glass, etc.
  • silicon single crystal silicon, boron added silicon Phosphorus-added silicon, arsenic-added silicon, antimony-added silicon, polycrystalline silicon and the like can be mentioned, copper includes pure copper metal, copper-containing alloy and the like, and nickel includes pure nickel metal, nickel-containing alloy and the like.
  • the base substrate is a metal selected from titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum and gallium to be etched, an oxide of the metal, a nitride of the metal, silicon nitride, hafnium nitride , Tantalum nitride or those containing these alloys are excluded.
  • the shape of the said base material is not specifically limited, Any, such as plate shape, cyclic
  • a metal selected from titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum and gallium, an oxide of the metal, a nitride of the metal, silicon nitride, hafnium nitride, tantalum nitride or the like
  • the method for providing the layer of these alloys is not particularly limited, and may be provided by generally used sputtering, vapor deposition, plating or the like.
  • the method of bringing the etching solution into contact with the layer of these alloys is not particularly limited. For example, a method of immersing the base substrate provided with the layer in the etching solution, a method of spraying the etching solution onto the layer, The method etc. which apply
  • the etching conditions in the method of the present invention are not particularly limited.
  • the temperature of the etching solution is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the treatment time is 0.1 to 200 minutes, preferably 1 to 20 minutes.
  • the person skilled in the art can appropriately determine the etching rate depending on the concentration of the compounds represented by the formulas (I) and (II) contained in the etching solution, the pH of the etching solution, and the solution temperature and processing time It can control.
  • etching solution it is preferable to stir the etching solution with a stirrer, bubbling or the like at the time of etching.
  • a stirrer By stirring, the uniformity of etching is improved, and reattachment to the underlying substrate such as the etched metal does not occur.
  • the above-mentioned method of the present invention is a metal selected from titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum and gallium from the base substrate selected from glass, silicon, copper and nickel as described above, the metal Layers of the above oxides, nitrides of the aforementioned metals, silicon nitride, hafnium nitride, tantalum nitride or their alloys are preferentially dissolved over the underlying substrate, and therefore can be selectively removed.
  • Base substrate Glass titanium and / or niobium and / or respective oxides and / or nitrides nickel titanium and / or titanium oxide and / or titanium nitride and / or silicon nitride silicon tantalum nitride and / or titanium and / or titanium nitride and And / or titanium oxide and / or aluminum and / or aluminum oxide and / or aluminum nitride and / or gallium and / or gallium oxide and / or gallium copper and aluminum nitride and / or aluminum nitride and / or gallium and / or gallium and / or Or gallium nitride
  • Example 1 Etching solution: In 100 ml of water, 1.54 g of protocatechuic acid and 1.2 g of sodium hydroxide were dissolved. The pH of this etching solution was 14.
  • Example 2 Etching solution: In 100 ml of water, 1.92 g of citric acid and 1.2 g of sodium hydroxide were dissolved. The pH of this etching solution was 14.
  • Example 3 Etching solution: In 100 ml of water were dissolved 1.38 g of salicylic acid, 1 ml of hydrogen peroxide (30%) and 0.8 g of sodium hydroxide. The pH of this etching solution was 14.
  • Example 4 Etching solution: In 100 ml of water were dissolved 1.50 g of tartaric acid, 1 ml of hydrogen peroxide (30%) and 1.2 g of sodium hydroxide. The pH of this etching solution was 14.
  • Example 5 Etching solution: In 100 ml of water, 1.92 g of citric acid, 1 ml of hydrogen peroxide (30%) and 1.6 g of sodium hydroxide were dissolved. The pH of this etching solution was 14.
  • Example 6 Etching solution: In 300 ml of water were dissolved 1.38 g of salicylic acid, 1.50 g of tartaric acid, 1.92 g of citric acid, 3 ml of hydrogen peroxide (30%) and 3.6 g of sodium hydroxide. The pH of this etching solution was 14.
  • Comparative example 1 Etching solution: In 100 ml of water, 1 ml of hydrogen peroxide (30%) and 1.2 g of sodium hydroxide were dissolved. The pH of this etching solution was 14.
  • Comparative example 2 Etching solution: In 100 ml of water, 4.16 g of EDTA ⁇ 4Na, 1 ml of hydrogen peroxide (30%) and 0.4 g of sodium hydroxide were dissolved. The pH of this etching solution was 14.
  • Comparative example 3 Etching solution: In 100 ml of water were dissolved 1.38 g of salicylic acid, 1 ml of hydrogen peroxide (30%) and 0.4 g of sodium hydroxide. The pH of this etching solution was 5.
  • Comparative example 4 Etching solution: In 100 ml of water were dissolved 1.4 g of ethyl maltol and 0.8 g of sodium hydroxide. The pH of this etching solution was 14.
  • Comparative example 7 Etching solution: In 100 ml of water were dissolved 1.76 g of ascorbic acid, 1 ml of hydrogen peroxide (30%) and 1.2 g of sodium hydroxide. The pH of this etching solution was 14.
  • Test example 1 Etching test: A sample in which titanium was deposited to a thickness of 100 nm by sputtering on the inner surface of a glass cylinder was used as a sample. While stirring the etching solutions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 with a stirrer, the samples were immersed under the conditions described in Table 1 to conduct an etching test. The appearance of the sample after the etching test was evaluated by the following evaluation criteria. The results are also shown in Table 1. Moreover, the external appearance photograph of the sample after etching on 80 degreeC and the etching conditions for 30 seconds using the etching liquid of Example 6 was shown in FIG.
  • protocatechuic acid is the best when hydrogen peroxide is not added to the etching solution of the present invention only by the complexing agent. It was also found that when the complexing agent and hydrogen peroxide were combined, the etching rate was improved and was faster than when EDTA was used. Furthermore, it was found that high pH is required for etching. Furthermore, among the 1,2-diols, general ones are not etched at all or hardly etched, but 1,2-benzenediols contained in the formula (II) are It turned out to be effective. Furthermore, it has been found that etching is not performed at all with the general titanium complexing agents ⁇ -diketones and ⁇ -hydroxy ketones. Moreover, it turned out that etching is not performed at all with the reducing agent complexing agent.
  • Test example 2 Etching test: 10 nm titanium oxide, 70 nm titanium, 45 nm silicon nitride, 85 nm titanium nitride, 80 nm silicon nitride and 10 nm titanium nitride by sputtering with nickel plated on both sides of a hairlined brass ring What was deposited in this order was used as a sample. While stirring the etching solutions prepared in Examples 1 and 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 8 with a stirrer, the samples were immersed under the conditions described in Table 2 to conduct an etching test. The appearance of the sample after the etching test was evaluated by the following evaluation criteria. The results are also shown in Table 2. Moreover, about the sample after etching on 80 degreeC and the etching condition for 5 minutes using the etching liquid of Example 6, it analyzed by the electron beam microanalyzer (EPMA).
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the etching solution of the present invention dissolves titanium oxide, titanium, silicon nitride and titanium nitride preferentially over the underlying nickel, these can be selectively removed from the underlying nickel.
  • EPMA 64.0 mol% to 74.2 mol% of nickel, 6.0 mol% to 16.4 mol% of copper, 3.4 mol% to 9.4 mol% of zinc, and titanium before and after etching. It turned out that 11.6 mol% to 0 mol% and silicon became 15.0 mol% to 0 mol%, and all titanium and silicon were removed by etching.
  • Test example 3 Etching test: A sample was prepared by depositing 50 ⁇ m of tantalum nitride on one side of a silicon wafer by sputtering. While stirring the etching solutions prepared in Examples 1 and 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 with a stirrer, the samples were immersed under the conditions described in Table 3 to conduct etching tests. The appearance of the sample after the etching test was evaluated by the following evaluation criteria. The results are also shown in Table 3.
  • the etching solution of the present invention dissolves tantalum nitride preferentially over the underlying silicon, it can be selectively removed from the underlying silicon.
  • Test example 4 Etching test Sample A coated with nickel on one side of a brass plate is sample A with 10 nm of titanium oxide, 70 nm of titanium, 45 nm of silicon nitride, 85 nm of titanium nitride, 80 nm of silicon nitride and 10 nm of titanium nitride.
  • Sample B was deposited in the following manner. Samples A and B were immersed in the etching solution prepared in Example 6 at 80 ° C. for 5 minutes while being stirred with a stirrer, and an etching test was performed. The surface shape and surface roughness (Ra value) of the sample before and after the etching test were observed by a scanning probe microscope (SPM). The results are shown in FIG.
  • the etching solution of the present invention dissolves titanium oxide, titanium, silicon nitride and titanium nitride preferentially over the underlying nickel, so that they can be selectively removed from the underlying nickel I understand.
  • Test example 5 Etching test A sample B was prepared by depositing 50 ⁇ m of tantalum nitride on one surface of a silicon wafer (sample A) by sputtering. The sample B was immersed under the conditions of 80 ° C. and 40 minutes while stirring the etching solution prepared in Example 6 with a stirrer, and the sample subjected to the etching test was designated as a sample C. These samples were observed by scanning electron microscopy (SEM) and SPM. The results are shown in FIG.
  • Test example 6 Etching test A sample B was prepared by depositing titanium nitride and titanium oxide by 50 ⁇ m in this order on one surface of a silicon wafer (sample A) by sputtering. The sample B was immersed under the conditions of 80 ° C. and 25 seconds while stirring the etching solution prepared in Example 6 with a stirrer, and the sample subjected to the etching test was designated as a sample C. These samples were observed by SEM and SPM. The results are shown in FIG.
  • Test example 7 Selection of etching conditions:
  • the etching solution contains 0.334 mol / L of salicylic acid, 0.333 mol / L of tartaric acid, 0.333 mol / L of citric acid and 1 mol / L of hydrogen peroxide, and the pH is adjusted to 11 or more with sodium hydroxide. As a composition, this was diluted as described in Table 4 below to prepare an etching solution.
  • the (ring) was etched.
  • the etching end time is the time until the sputtered film is removed visually.
  • Test example 8 Elemental analysis of the etching solution after use: Using the etching solution of Example 6, a sample (glass cylinder) similar to that used in Test Example 1 at 80 ° C. for 30 seconds, and a sample (ring) similar to that used in Test Example 2 at 80 ° C. The etching solution after etching for 25 seconds at 80 ° C. using ICP-AES for the same sample as that used in Test Example 6 (the titanium nitride and titanium oxide deposited on the silicon wafer (Sample B)). Analysis was carried out. Further, as a comparison, using the etching solution of Comparative Example 2, an elemental analysis was performed also on the etching solution after etching the same sample. The results of these analyzes are shown in Table 5.
  • titanium dissolves preferentially over nickel and silicon as compared with the conventional one.
  • titanium was 5 mg / L while silicon was 36.1 mg / L and nickel was not detected.
  • 23.5 mg / L of silicon and 8.5 mg / L of nickel have been conventionally used as compared with 1 mg / L of titanium.
  • Excess silicon is considered to be dissolved from the silicon wafer substrate and nickel from the nickel plated substrate, as compared to the amount of conventional titanium. It has been found that the complexing agent used in the present invention is selective for the dissolution of titanium and nitride.
  • Test example 9 Measurement of etching rate: (1) Measurement of etching rate of titanium The etching rate of titanium is as follows: 100 nm of titanium is deposited on a glass by sputtering, and the etching solution described in Table 6 is immersed in 80 ° C. while being stirred by a stirrer. The etching time was calculated from the amount of titanium dissolved and the contact area to the etching solution. The results are shown in Table 6.
  • the etching rate of titanium oxide / titanium nitride is such that titanium oxide and titanium nitride are respectively deposited in the order of 50 nm by sputtering on a silicon wafer, and etching shown in Table 7
  • the solution was immersed in the solution at 80 ° C. while being stirred with a stirrer, and the etching time was calculated from the amount of dissolved titanium oxide / titanium nitride and the contact area to the etching solution. The results are shown in Table 7.
  • etching rate of niobium is as follows: Niobium is deposited to 200 nm by sputtering on glass, and the etching solution described in Table 8 is immersed in 80 ° C. while being stirred by a stirrer. The etching time was calculated from the amount of niobium dissolved and the contact area with the etching solution. The results are shown in Table 8.
  • the etching rate of tantalum nitride was such that 50 nm of tantalum nitride was deposited on a silicon wafer by sputtering and the etchant described in Table 9 was stirred at 80 ° C. with a stirrer. And the amount of tantalum nitride dissolved, and the contact area to the etching solution. The results are shown in Table 9.
  • Test example 10 Measurement of etching rate: (1) Measurement of etching rate of glass The etching rate of glass is immersed in the one obtained at 80 ° C. while stirring the etching solution described in Table 10 with a stirrer, the etching time, the amount of dissolved glass, and the plate glass It was calculated from the weight difference before and after etching with respect to the contact area to the etching solution. The results are shown in Table 10.
  • the etching solution of the present invention had a lower etching rate of glass, silicon and nickel as an underlying substrate than that of titanium, titanium oxide, titanium nitride, niobium and tantalum nitride. .
  • the etching solution of the present invention dissolves titanium, titanium oxide, titanium nitride, niobium and tantalum nitride preferentially to the base substrate.
  • the etching solution using EDTA had an overwhelmingly higher etching rate of the underlying substrate than the etching solution of the present invention.
  • Test example 11 Etching test When a strip of the gallium arsenide wafer was immersed in the etching solution prepared in Example 6 at 80 ° C., the gallium arsenide pieces dissolved soon afterward. From this result, it was found that the etching solution of the present invention can selectively etch arsenic, gallium and gallium arsenide as well as titanium and the like.
  • Test example 12 Etching test: When a specimen of tungsten, molybdenum, ruthenium or rhodium is immersed in the one prepared at 80 ° C. as the etching solution prepared in Example 6, it dissolves soon. From this, the etching solution of the present invention can selectively etch tungsten, molybdenum, ruthenium or rhodium as well as titanium and the like.
  • Test example 13 Reuse test: 10 nm titanium oxide, 70 nm titanium, 45 nm silicon nitride, 85 nm titanium nitride, 80 nm silicon nitride and 10 nm titanium nitride by sputtering with nickel plated on both sides of a hairlined brass ring What was deposited in this order was used as a sample. The sample was immersed for 5 minutes in an etchant prepared in Example 6 at 80 ° C. to completely etch titanium oxide, titanium, silicon nitride and titanium nitride deposited by sputtering. Thereafter, the sample was dried, and the same sputtering as described above was repeated to obtain the same appearance as the sample before etching. This test showed that it is possible to reuse the sample.
  • Example 7 Etching solution: In 1000 ml of water, 23 g of salicylic acid, 47 g of Rochelle salt, 43 g of sodium citrate, PEG-200 1 ml, 50 ml of hydrogen peroxide (34%) and 10 g of sodium hydroxide were dissolved. The pH of this etching solution was 12.7.
  • Test example 14 Etching test The pH of the etching solution prepared in Example 7 was adjusted to the pH described in Table 13 using sodium hydroxide or sulfuric acid. A sample (glass cylinder) similar to that used in Test Example 1 and a sample (ring) similar to that used in Test Example 2 were immersed in the respective etching solutions at 50 ° C., and the sputtered film was visually observed. The time until complete removal was measured. The results are shown in Table 13.
  • Example 8 Etching solution: In 1000 ml of water were dissolved 129 g of sodium citrate, 0.10 ml of PEG-200, and 50 ml of hydrogen peroxide (34%). The pH of this etching solution was 13.
  • Test example 15 Etching test: The etching rate was measured in the same manner as in Test Example 10 by immersing a 5.times.5.times.0.1 cm aluminum plate or copper plate in an etching solution adjusted at 50.degree. C. prepared in the eighth example. It was found that the etching rate of the aluminum plate was 130 nm / s, and the etching rate of the copper plate was 0.142 nm / s.
  • Test example 16 Etching test: When a test piece of aluminum oxide was dipped in the etching solution prepared in Example 8 at 60 ° C., it was dissolved soon. From this result, it was found that the etching solution of the present invention can selectively etch aluminum oxide as well as titanium and the like.
  • Test example 17 Etching test: A specimen prepared by sputtering aluminum nitride and gallium nitride in this order and immersing them in a silicon wafer was immersed in the etching solution prepared in Example 8 at 60 ° C., and a layer of aluminum nitride and gallium nitride was nearly lost. It dissolved. From this result, it was found that the etching solution of the present invention can selectively etch aluminum nitride or gallium nitride as well as titanium and the like.
  • the principle of etching in the method of the present invention described above is presumed as follows.
  • Role of complexing agent The selected complexing agent chelates the metal on the surface to make the surface metal susceptible to (a) nucleophilic attack and (b) the formed metal complex to be easily dissolved in the etching solution. That is, the ligand of the selected complexing agent is selectively chelated to a metal (eg, titanium, niobium, etc.) compatible with the shape, orbital arrangement, and electronic properties of the metal atom to be etched, and thus only a specific metal is selected. It becomes possible to etch.
  • a metal eg, titanium, niobium, etc.
  • the complexing agent selected in the present invention is one factor that specifies the selectivity of the metal to be etched.
  • the complexing ability and selectivity of the complexing agent are determined by the coordination number of the complexing agent, coordination species (nitrogen (eg, nitrogen contained in amine, nitrile), oxygen (eg, hydroxy, carboxylic acid, carbonyl) And sulfur (eg, mercapto, sulfur contained in thiocarbonyl), coordination characteristics, electronic characteristics, ligand-ligand distance / arrangement in the case of multiple coordination numbers, and Ru.
  • molecules having two or three oxygen coordinations separated by three carbons one having hydroxy and one having carboxylic acid or benzenediol are considered optimal.
  • Other coordination species in the three cases is also preferably oxygen-based.
  • nitrogen is present as the coordination species
  • nickel is also etched where titanium and niobium are to be etched, which is compatible with the object of the present invention I will not do it.
  • Role of base Nucleophilic attack on the chelated metal (eg hydroxide).
  • the method of the present invention is a metal selected from titanium, niobium, tungsten, molybdenum, ruthenium, rhodium, arsenic, aluminum and gallium, an oxide of the metal, a nitride of the metal, silicon nitride, hafnium nitride, tantalum nitride or the like It can also be used for etching of alloys, recycling of base substrates and recovery of the above metals, oxides of the metals, nitrides of the metals, silicon nitride, hafnium nitride, tantalum nitride or alloys of these.

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Abstract

ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウム、およびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、所定の錯化剤を含有するアルカリ性エッチング液を用いて選択的にエッチングする。

Description

選択的エッチング方法
　本発明は、ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材よりも優先的に前記基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を選択的にエッチングする方法に関する。
　一般にチタンをエッチングする場合は、フッ酸系のエッチング液を利用する。しかし、フッ酸系のエッチング液を使用すると、下地がニッケルやガラスの場合には、下地も一緒にエッチングされてしまう。
　また、チタンをエッチングする場合には、水酸化ナトリウム溶液を使用することも考えられるが、このエッチング液単体ではチタンはほとんどエッチングされず、また、エッチング速度を向上させるために過酸化水素を併用してもエッチング速度は非常に遅く実用的ではない。
　近年、チタンのエッチング液としては、錯化剤としてＥＤＴＡを使用する方法が知られており、具体的には、ＥＤＴＡと過酸化水素を含有し、アルカリ性のエッチング液を用いる方法が知られている（特許文献１）。
　しかしながら、この方法ではニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）上に析出されたチタンを選択的にエッチングできるものの、エッチング速度が遅いという問題があった。また、この方法は、エッチングできない物質（金属）があったり、下地基材の種類によっては下地に影響を及ぼすことがあった。例えば、チタンのエッチング速度がニッケルのエッチング速度より遅いため下地が先に溶解される。
米国特許第４,５５４,０５０号
　本発明は、実用的な速度で、かつ、下地基材よりも優先的にチタンだけでなく、他の金属も選択的にエッチングする方法を提供することをその課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の錯化剤を含有し、アルカリ性であるエッチング液がガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材よりも優先的にチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングできることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明はガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒａ、－ＯＲｂ、－ＯＯＲｃ、－ＣＯＯＲｄ、－ＣＯＯＯＲｅ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、－ＣＲｈＯまたは－ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ～Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒｉ、－ＯＲｊ、－ＯＯＲｋ、－ＣＯＯＲｌ、－ＣＯＯＯＲｍ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、－ＣＲｐＯ、－ＣＨ２ＣＨＣＨ３、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ～Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは－ＯＨ、－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯＯＨである］
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させ、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法である。
　また、本発明は下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒａ、－ＯＲｂ、－ＯＯＲｃ、－ＣＯＯＲｄ、－ＣＯＯＯＲｅ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、－ＣＲｈＯまたは－ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ～Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒｉ、－ＯＲｊ、－ＯＯＲｋ、－ＣＯＯＲｌ、－ＣＯＯＯＲｍ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、－ＣＲｐＯ、－ＣＨ２ＣＨＣＨ３、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ～Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは－ＯＨ、－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯＯＨである］
で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であることを特徴とするガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液である。
　本発明は、実用的な速度で、かつ、ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材よりも優先的に、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングできる。
　また、本発明は、上記エッチングの他にも、ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材の再利用や前記金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の回収にも利用できる。
試験例１において、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、３０秒のエッチング条件でエッチングした後の試料の外観写真である。 試験例４において、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、５分のエッチング条件でエッチングした後の試料のＳＰＭ写真およびＲａ値である（図中（Ａ）は試料Ａの表面であり、（Ｂ）は試料Ｂの表面であり、（Ｃ）は試料Ｂのエッチング後の表面であり、（Ｄ）は試料Ａのエッチング後の表面である）。 試験例５において、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、４０分のエッチング条件でエッチングした後の試料のＳＥＭ写真（上）およびＳＰＭ写真（下）である（図中（Ａ）は試料Ａの表面であり、（Ｂ）は試料Ｂの表面であり、（Ｃ）は試料Ｂのエッチング後の表面である）。 試験例６において、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、２５秒のエッチング条件でエッチングした後の試料のＳＥＭ写真（上）およびＳＰＭ写真（下）である（図中（Ａ）は試料Ａの表面であり、（Ｂ）は試料Ｂの表面であり、（Ｃ）は試料Ｂのエッチング後の表面である）。
　本発明のチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングする方法（以下、単に「本発明方法」という）は、ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させることにより行われる。なお、本明細書において「本質的に含有する（consisting essentially of）」とは、本質的に含有すると記載した物質以外の物質であって、 効果に影響を及ぼすような物質は含まない（言い換えれば、効果に影響を及ぼさないような物質は含んでもよい）ことを意味し、好ましくは本質的に含有すると記載した物質以外の物質を全く含まない（言い換えれば、本質的に含有すると記載した物質のみを含む）ことを意味する。
　本発明方法に用いられる錯化剤のうち、式（Ｉ）で示される化合物のＲ１～Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒａ、－ＯＲｂ、－ＯＯＲｃ、－ＣＯＯＲｄ、－ＣＯＯＯＲｅ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、－ＣＲｈＯまたは－ＣＨ２ＣＨＣＨ３であり（Ｒａ～Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、好ましくは－Ｈ、－ＯＨ、－ＣＯＯＨまたは－ＣＨ２ＣＯＯＨである。
　式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、３－ヒドロキシプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、マロン酸、ガラクツロン酸、ガラクタル酸、グルコン酸、ヒドロキシ酪酸、２,２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、ヒドロキシピバル酸、β－ヒドロキシイソ吉草酸等が挙げられ、これらの中でも酒石酸またはクエン酸が好ましい。なお、式（Ｉ）で示される化合物には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形態であって、エッチング液中で上記化合物と同様の挙動をするものも含まれる。
　また、本発明方法に用いられる錯化剤のうち、式（ＩＩ）で示される化合物のＲ４～Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒｉ、－ＯＲｊ、－ＯＯＲｋ、－ＣＯＯＲｌ、－ＣＯＯＯＲｍ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、－ＣＲｐＯ、－ＣＨ２ＣＨＣＨ３、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ～Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、好ましくは－Ｈ、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＨである。
　また、式（ＩＩ）で示される化合物のＸは－ＯＨ、－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯＯＨであり、好ましくは－ＯＨまたは－ＣＯＯＨである。
　式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、プロトカテク酸、プロトカテク酸エチル、サリチル酸、２,３－ジヒドロキシ安息香酸、５－クロロサリチル酸、クレソチン酸、レソルシル酸、ナフトエ酸、３,５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１,４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２,６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、２,５－ジヒドロキシテレフタル酸、メチレンジサリチル酸、ニトロサリチル酸、２,４,６－トリヒドロキシ安息香酸、５－スルホサリチル酸、モーダントブルー１、クロムエロー、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メチルカテコール、カテコール、ブロモカテコール、クロロカテコール、ヨードカテコール、フロロカテコール、ニトロカテコール、シアノカテコール、アリザリン、エスクレチン、没食子酸、没食子酸エチル、３,４－ジヒドロキシベンゾアルデヒドが挙げられ、これらの中でもプロトカテク酸またはサリチル酸が好ましい。なお、式（ＩＩ）で示される化合物には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形態であって、エッチング液中で上記化合物と同様の挙動をするものも含まれる。
　上記錯化剤のエッチング液における含有量は、０.００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.１～１ｍｏｌ／Ｌである。
　本発明方法に用いられるエッチング液の液性はアルカリ性であれば特に限定されないが、エッチング液のｐＨが高いほどエッチング速度が向上するため、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ１０～１４、特に好ましくはｐＨ１１～１４、より特に好ましくはｐＨ１２～１４にする。エッチング液をアルカリ性にする方法は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用いればよい。
　本発明方法に用いられるエッチング液には、更に酸化剤を含有させることが好ましい。この酸化剤をエッチング液に含有させることによりエッチング速度が向上する。酸化剤の種類は特に限定されないが、酸化剤自体が下地基材を腐食しないものが好ましい。このような下地基材を腐食しない酸化剤としては、例えば、酸素、過酸化水素、オゾン、過酢酸、過安息香酸等の過カルボン酸等が挙げられ、これらの酸化剤の中でも副生成物が発生しない酸素、過酸化水素、オゾンが好ましい。エッチング液における酸化剤の含有量は０．００１～１０質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは０.１～３％である。また、酸化剤が酸素、オゾン等の気体の場合には、前記気体をエッチング液における濃度が上記範囲になるようバブリング等して導入すればよい。
　また、本発明方法に用いられるエッチング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常エッチング液に用いられる界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、エッチングの均一性が向上する。好ましい界面活性剤としてはＰＥＧ－２００等の液体のポリエチレングリコールが挙げられる。
　本発明方法に用いられるエッチング液の好ましい一例としては、上記錯化剤を本質的に含有し、アルカリ性であるものが挙げられる。
　また、本発明方法に用いられるエッチング液の好ましい別の例としては、上記錯化剤と酸化剤を本質的に含有し、アルカリ性であるものが挙げられる。
　更に、本発明方法に用いられるエッチング液の好ましい他の例としては、上記錯化剤と酸化剤と界面活性剤を本質的に含有し、アルカリ性であるものが挙げられる。
　本発明方法に用いられるエッチング液の好ましい組成としては、
　　サリチル酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩０.１～０.４ｍｏｌ／Ｌおよび／または、
　　酒石酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩０.１～０.４ｍｏｌ／Ｌおよび／または、
　　クエン酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩０.１～０.４ｍｏｌ／Ｌと、
　　過酸化水素０.３～３％を含有し、
　　ｐＨ１１以上、好ましくはｐＨ１２～１４、より好ましくはｐＨ１３～１４、
のものが挙げられ、より具体的なエッチング液の組成としては、
　　サリチル酸ナトリウム０.１～０.４ｍｏｌ／Ｌおよび
　　酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）０.１～０.４ｍｏｌ／Ｌおよび
　　クエン酸トリナトリウム０.１～０.４ｍｏｌ／Ｌおよび
　　水酸化ナトリウム０.１～０.４ｍｏｌ／Ｌおよび
　　過酸化水素０.３～３％、
を含有するものが挙げられる。
　本発明方法でエッチング対象となるチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の具体例としては、チタン、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、窒化チタン、ニオブ、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、窒化ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ガリウム、酸化ガリウム、窒化ガリウム、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルやこれらの１種類以上を組み合わせたニオブチタン、砒化ガリウム等の合金が挙げられる。これらの中でもチタン、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、窒化チタン、ニオブ、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ガリウム、酸化ガリウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム／アルミニウム合金が好ましい。
　本発明方法に用いられる下地基材のうち、ガラスとしてはケイ酸塩ガラス、石英、パイレクス、テンパクス、ソーダライムガラス、ほうケイ酸ガラス等が挙げられ、シリコンとしては、単結晶シリコン、ホウ素添加シリコン、燐添加シリコン、砒素添加シリコン、アンチモン添加シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、銅としては純銅金属、銅含有合金等が挙げられ、ニッケルとしては純ニッケル金属、ニッケル含有合金等が挙げられる。なお、下地基材としてはエッチング対象となるチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を含むものは除かれる。また、上記下地基材の形状は特に限定されず、板状、環状、球状やそれらの組み合わせ等の何れであってもよい。
　また、上記下地基材にチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を設ける方法は特に限定されず、一般的に行われるスパッタ、蒸着、めっき等で設ければよい。
　上記下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層に、エッチング液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、エッチング液中に前記層を設けた下地基材を浸漬する方法や、エッチング液を前記層に噴霧する方法、エッチング液を前記層に塗布する方法等が挙げられる。
　また、本発明方法におけるエッチングの条件は特に限定されないが、例えば、エッチング液の液温は２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃であり、処理する時間は０.１～２００分、好ましくは１～２０分である。なお、本発明方法においてエッチングの速度は、エッチング液に含まれる式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される化合物の濃度、エッチング液のｐＨ、エッチング液の液温と処理時間で当業者は適宜制御できる。
　更に、本発明方法においては、エッチングの際に撹拌子やバブリング等によりエッチング液の撹拌を行うことが好ましい。撹拌を行うことにより、エッチングの均一性が向上したり、エッチングした金属等の下地基材への再付着が起こらない。
　上記した本発明方法は、上記のようにしてガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材からチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を下地基材よりも優先的に溶解するので、選択的に除去することができる。
　本発明方法で選択的に除去できる金属等と下地基材との組み合わせの好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
（下地基材）　（金属等）
　ガラス　　　　チタンおよび／またはニオブおよび／またはそれぞれの酸
　　　　　　　　化物および／または窒化物
　ニッケル　　　チタンおよび／または酸化チタンおよび／または窒化チタ
　　　　　　　　ンおよび／または窒化シリコン
　シリコン　　　窒化タンタルおよび／またはチタンおよび／または窒化チ
　　　　　　　　タンおよび／または酸化チタンおよび／またはアルミニウ
　　　　　　　　ムおよび／または酸化アルミニウムおよび／または窒化ア
　　　　　　　　ルミニウムおよび／またはガリウムおよび／または酸化ガ
　　　　　　　　リウムおよび／または窒化ガリウム
　銅　　　　　　アルミニウムおよび／または窒化アルミニウムおよび／ま
　　　　　　　　たはガリウムおよび／または窒化ガリウム
　以下、本発明を実施例等を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実　施　例　１
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌに、プロトカテク酸１.５４ｇおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
実　施　例　２
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌに、クエン酸１.９２ｇおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
実　施　例　３
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌに、サリチル酸１.３８ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
実　施　例　４
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌに、酒石酸１.５０ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４あった。
実　施　例　５
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌに、クエン酸１.９２ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.６ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨ１４であった。
実　施　例　６
　　　エッチング液：
　水３００ｍｌに、サリチル酸１.３８ｇ、酒石酸１.５０ｇ、クエン酸１.９２ｇ、過酸化水素（３０％）３ｍｌおよび水酸化ナトリウム３.６ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨ１４であった。
比　較　例　１
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌに、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
比　較　例　２
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌに、ＥＤＴＡ・４Ｎａ４.１６ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム０.４ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
比　較　例　３
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌにサリチル酸１.３８ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム０.４ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは５であった。
比　較　例　４
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌにエチルマルトール１．４ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
比　較　例　５
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌにアセチルアセトン１．０ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
比　較　例　６
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌにグリコール０.６ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
比　較　例　７
　　　エッチング液：
　水１００ｍｌにアスコルビン酸１.７６ｇ、過酸化水素（３０％）１ｍｌおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
比　較　例　８
　　　エッチング液
　水１００ｍｌにプロトカテク酸１.５４ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは５であった。
試　験　例　１
　　　エッチング試験：
　ガラスの円筒の内面にスパッタリングでチタンを１００ｎｍの厚さで析出させたものを試料とした。実施例１～６および比較例１～８で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、これに表１に記載の条件で試料を浸漬し、エッチング試験を行った。エッチング試験後の試料の外観を以下の評価基準で評価した。この結果も表１に示した。また、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、３０秒のエッチング条件でエッチングした後の試料の外観写真を図１に示した。
＜チタンの溶解評価基準＞
（評価）　　　（内容）
　　◎　　：　　チタンが完全に溶解した。
　　○　　：　　チタンがほとんど溶解した。
　　△　　：　　チタンがほとんど溶解しなかった。
　　×　　：　　チタンが全く溶解しなかった。
＜ガラスの溶解評価基準＞
（評価）　　　（内容）
　　＋　　：　　ガラスは溶解しなかった。
　　－　　：　　ガラスは溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上の結果より、本発明のエッチング液に錯化剤だけで過酸化水素を入れない場合には、プロトカテク酸が最も良いことが分かった。また、錯化剤と過酸化水素を組み合わせた場合には、エッチング速度が向上し、ＥＤＴＡを用いた場合よりも早くなることが分かった。更に、エッチングには高いｐＨが必要であることが分かった。また更に、１,２－ジオール類のうち、一般的なものはエッチングが全く行われないか、ほとんど行われないものであったが、式（ＩＩ）に含まれる１,２－ベンゼンジオール類は有効であることが分かった。更にまた、一般的なチタンの錯化剤のβ－ジケトン類とα－ヒドロキシケトン類ではエッチングが全く行われないことが分かった。また、還元力ある錯化剤ではエッチングが全く行われないことが分かった。
試　験　例　２
　　　エッチング試験：
　ヘアライン加工された真鍮製のリングの両面にニッケルめっきを施したものに、スパッタで１０ｎｍの酸化チタン、７０ｎｍのチタン、４５ｎｍの窒化シリコン、８５ｎｍの窒化チタン、８０ｎｍの窒化シリコンおよび１０ｎｍの窒化チタンをこの順で析出させたものを試料とした。実施例１、３～６および比較例１～３、６～８で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、これに表２に記載の条件で試料を浸漬し、エッチング試験を行った。エッチング試験後の試料の外観を以下の評価基準で評価した。この結果も表２に示した。また、実施例６のエッチング液を用い、８０℃、５分のエッチング条件でエッチングした後の試料については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による分析をした。
＜酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンの溶解評価基準＞
（評価）　　　（内容）
　　◎　　：　　酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンが完全に
　　　　　　　　溶解した。
　　○　　：　　酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンがほとん
　　　　　　　　ど溶解した。
　　△　　：　　酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンがほとん
　　　　　　　　ど溶解しなかった。
　　×　　：　　酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンが全く溶
　　　　　　　　解しなかった。
＜ニッケルの溶解評価基準＞
（評価）　　　（内容）
　　＋　　：　　ニッケルは溶解しなかった。
　　－　　：　　ニッケルは溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上の結果より、本発明のエッチング液は下地のニッケルよりも優先的に酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンを溶解するので、下地のニッケルからこれらを選択的に除去できることがわかった。また、ＥＰＭＡによる分析の結果、エッチング前後で、ニッケルが６４.０ｍｏｌ％から７４.２ｍｏｌ％、銅が６.０ｍｏｌ％から１６.４ｍｏｌ％、亜鉛が３.４ｍｏｌ％から９.４ｍｏｌ％、チタンが１１.６ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％、シリコンが１５.０ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％となり、エッチングによりチタンとシリコンが全て除去されていたことが分かった。
試　験　例　３
　　　エッチング試験：
　シリコンウエハーの片面にスパッタで窒化タンタルを５０μｍ析出させたものを試料とした。実施例１、３～６および比較例１～３で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、これに表３に記載の条件で試料を浸漬し、エッチング試験を行った。エッチング試験後の試料の外観を以下の評価基準で評価した。この結果も表３に示した。
＜窒化タンタルの溶解評価基準＞
（評価）　　　（内容）
　　◎　　：　　窒化タンタルが完全に溶解した。
　　○　　：　　窒化タンタルがほとんど溶解した。
　　△　　：　　窒化タンタルがほとんど溶解しなかった。
　　×　　：　　窒化タンタルが全く溶解しなかった。
＜シリコンの溶解評価基準＞
（評価）　　　（内容）
　　＋　　：　　シリコンは溶解しなかった。
　　－　　：　　シリコンは溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の結果より、本発明のエッチング液は、下地のシリコンよりも優先的に窒化タンタルを溶解するので、下地のシリコンからこれらを選択的に除去できることがわかった。
試　験　例　４
　　　エッチング試験：
　真鍮板の片面にニッケルめっきを施したものを試料Ａ、これにスパッタリングで１０ｎｍの酸化チタン、７０ｎｍのチタン、４５ｎｍの窒化シリコン、８５ｎｍの窒化チタン、８０ｎｍの窒化シリコンおよび１０ｎｍの窒化チタンをこの順で析出させたものを試料Ｂとした。試料Ａおよび試料Ｂを、実施例６で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃、５分の条件で浸漬し、エッチング試験を行った。エッチング試験前後の試料について走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による表面形状および表面荒さ（Ｒａ値）の観察をした。その結果を図２に示した。
　ＳＰＭ観察およびＲａ測定の結果から、本発明のエッチング液は、下地のニッケルよりも優先的に酸化チタン、チタン、窒化シリコン、窒化チタンを溶解するので、下地のニッケルからこれらを選択的に除去できることが分かった。
試　験　例　５
　　エッチング試験：
　シリコンウエハ（試料Ａ）の片面にスパッタで窒化タンタルを５０μｍ析出させたものを試料Ｂとした。試料Ｂを、実施例６で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃、４０分の条件で浸漬し、エッチング試験を行ったものを試料Ｃとした。これらの試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＳＰＭによる観察をした。その結果を図３に示した。
　ＳＥＭ観察およびＳＰＭ観察の結果から、本発明のエッチング液は、下地のシリコンよりも優先的に窒化タンタルを溶解するので、下地のシリコンからこれらを選択的に除去できることが分かった。
試　験　例　６
　　エッチング試験：
　シリコンウエハ（試料Ａ）の片面にスパッタで窒化チタンおよび酸化チタンをこの順でそれぞれ５０μｍ析出させたものを試料Ｂとした。試料Ｂを、実施例６で調製したエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃、２５秒の条件で浸漬し、エッチング試験を行ったものを試料Ｃとした。これらの試料についてＳＥＭおよびＳＰＭによる観察をした。その結果を図４に示した。
　ＳＥＭ観察およびＳＰＭ観察の結果から、本発明のエッチング液は、下地のシリコンよりも優先的に窒化チタンおよび酸化チタンを溶解するので、下地のシリコンからこれらを選択的に除去できることが分かった。
試　験　例　７
　　エッチング条件の選定：
　エッチング液は、サリチル酸０.３３４ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸０.３３３ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸０.３３３ｍｏｌ／Ｌおよび過酸化水素１ｍｏｌ／Ｌを含み、ｐＨを水酸化ナトリウムにより１１以上に調整したエッチング液を基本組成として、これを以下の表４に記載の通りに薄めてエッチング液を調製した。これらのエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、これを用いて表４に記載の条件で試験例１で用いたのと同様の試料（ガラス円筒）および試験例２で用いたのと同様の試料（リング）をエッチングした。なお、エッチング終了時間は、目視によりスパッタ膜が除去されるまでの時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　以上の結果より、エッチング速度に対する錯化剤の濃度と浴温度の関連を確認した。錯化剤の濃度と浴温度が高くなるとエッチング速度が高くなることが分かった。
試　験　例　８
　　　使用後のエッチング液の元素分析：
　実施例６のエッチング液を用い、試験例１で用いたのと同様の試料（ガラス円筒）を８０℃で３０秒、試験例２で用いたのと同様の試料（リング）を８０℃で５分、試験例６で用いたのと同様の試料（シリコンウエハに窒化チタンおよび酸化チタンを析出させたもの（試料Ｂ））を８０℃で２５秒のエッチング後のエッチング液についてＩＣＰ―ＡＥＳで元素分析を行った。また、比較として比較例２のエッチング液を用い、同様の試料をエッチング後のエッチング液についても元素分析を行った。これらの分析の結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以上の結果より、本発明のエッチング液は、従来のものに比べ、チタンがニッケルおよびシリコンより優先的に溶解することがわかった。本発明のエッチング液はチタンが５ｍｇ／Ｌであるのに対してシリコンが３６.１ｍｇ／Ｌおよびニッケルが検出せずであった。一方、従来のものではチタンが１ｍｇ／Ｌであるのに対してシリコンが２３.５ｍｇ／Ｌおよびニッケルが８.５ｍｇ／Ｌであった。従来のもののチタンの量と比較し、過剰なシリコンはシリコンウエハ基板およびニッケルはニッケルめっき基板から溶解したものと考えられる。本発明で使用する錯化剤はチタンおよび窒化物の溶解に選択性を示すことがわかった。
試　験　例　９
　　　エッチング速度の測定：
（１）チタンのエッチング速度の測定
　チタンのエッチング速度は、ガラス上にスパッタでチタンを１００ｎｍ析出させ、表６に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したチタンの量、エッチング液への接触面積から算出した。その結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（２）酸化チタン／窒化チタンのエッチング速度の測定
　酸化チタン／窒化チタンのエッチング速度は、シリコンウエハ上にスパッタで酸化チタンおよび窒化チタンをこの順でそれぞれ５０ｎｍずつ析出させ、表７に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解した酸化チタン／窒化チタンの量、エッチング液への接触面積から算出した。その結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（３）ニオブのエッチング速度の測定
　ニオブのエッチング速度は、ガラス上にスパッタでニオブを２００ｎｍ析出させ、表８に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したニオブの量、エッチング液への接触面積から算出した。その結果を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（４）窒化タンタルのエッチング速度の測定
　窒化タンタルのエッチング速度は、シリコンウエハ上にスパッタで窒化タンタルを５０ｎｍ析出させ、表９に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解した窒化タンタルの量、エッチング液への接触面積から算出した。その結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
試　験　例　１０
　　　エッチング速度の測定：
（１）ガラスのエッチング速度の測定
　ガラスのエッチング速度は、表１０に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したガラスの量、板ガラスのエッチング液への接触面積に対してエッチング前後の重量差から算出した。その結果を表１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（２）シリコンのエッチング速度の測定
　シリコンのエッチング速度は、表１１に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したシリコンの量、シリコンウエハのエッチング液への接触面積に対してエッチング前後の重量差から算出した。その結果を表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
（３）ニッケルのエッチング速度の測定
　ニッケルのエッチング速度は、表１２に記載のエッチング液を撹拌子で撹拌しつつ、８０℃にしたものに浸漬し、エッチング時間、溶解したニッケルの量、真鍮製板の前面にニッケルめっきを施したもののエッチング液への接触面積に対してエッチング前後の重量差から算出した。その結果を表１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　以上の結果より、本発明のエッチング液は、下地基材となるガラス、シリコンおよびニッケルのエッチング速度が、チタン、酸化チタン、窒化チタン、ニオブ、窒化タンタルのエッチング速度よりも遅いことが示された。これにより、本発明のエッチング液はチタン、酸化チタン、窒化チタン、ニオブ、窒化タンタルを下地基材よりも優先的に溶解することが示された。一方、ＥＤＴＡを用いたエッチング液は、本発明のエッチング液よりも下地基材のエッチング速度が圧倒的に速いことが示された。
試　験　例　１１
　　　エッチング試験：
　実施例６で調製したエッチング液を８０℃にしたものに、砒化ガリウムウエハの細片を浸漬したところ、ほどなく砒化ガリウム片が溶解した。この結果から、本発明のエッチング液はチタン等と同様に砒素、ガリウムおよび砒化ガリウムも選択的にエッチングできることが分かった。
試　験　例　１２
　　　エッチング試験：
　実施例６で調製したエッチング液を８０℃にしたものに、タングステン、モリブデン、ルテニウムまたはロジウムの試験片を浸漬すると、ほどなく溶解する。これから、本発明のエッチング液はチタン等と同様にタングステン、モリブデン、ルテニウムまたはロジウムも選択的にエッチングし得る。
試　験　例　１３
　　　再利用試験：
　ヘアライン加工された真鍮製のリングの両面にニッケルめっきを施したものに、スパッタで１０ｎｍの酸化チタン、７０ｎｍのチタン、４５ｎｍの窒化シリコン、８５ｎｍの窒化チタン、８０ｎｍの窒化シリコンおよび１０ｎｍの窒化チタンをこの順で析出させたものを試料とした。実施例６で調製したエッチング液を８０℃にしたものに試料を５分間浸漬し、スパッタで析出させた酸化チタン、チタン、窒化シリコンおよび窒化チタンを完全にエッチングした。その後、この試料を乾燥させ、更に上記と同様のスパッタを再度行ったところ、エッチング前の試料と同様の外観が得られた。この試験により、試料の再利用が可能なことが示された。
実　施　例　７
　　　エッチング液：
　水１０００ｍｌに、サリチル酸２３ｇ、ロッシェル塩４７ｇ、クエン酸ナトリウム４３ｇ、ＰＥＧ－２００
１ｍｌ、過酸化水素（３４％）５０ｍｌおよび水酸化ナトリウム１０ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１２.７であった。
試　験　例　１４
　　　エッチング試験：
　実施例７で調製したエッチング液のｐＨを水酸化ナトリウムまたは硫酸を用いて表１３に記載のｐＨに調整した。試験例１で用いたのと同様の試料（ガラス円筒）および試験例２で用いたのと同様の試料（リング）を、それぞれのエッチング液を５０℃にしたものに浸漬し、目視によりスパッタ膜が完全に除去されるまでの時間を測定した。それらの結果を表１３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　この試験によりエッチング液のｐＨが高いほどエッチング速度が向上することが分かった。特に、ｐＨ１１以上、ｐＨ１２以上、ｐＨ１３～１４ではそれぞれのｐＨ未満の場合と比べてエッチング速度がおおむね２倍以上向上することがわかった。
実　施　例　８
　　　エッチング液：
　水１０００ｍｌに、クエン酸ナトリウム１２９ｇ、ＰＥＧ－２０００.１ｍｌ、過酸化水素（３４％）５０ｍｌを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１３であった。
試　験　例　１５
　　　エッチング試験：
　実施例８で調整したエッチング液を５０℃にしたものに、５×５×０.１ｃｍのアルミ板または銅板を浸漬し、試験例１０と同様にしてエッチング速度を測定した。アルミ板のエッチング速度は１３０ｎｍ／ｓ、銅板のエッチング速度は０.１４２ｎｍ／ｓであることがわかった。
試　験　例　１６
　　　エッチング試験：
　実施例８で調製したエッチング液を６０℃にしたものに、酸化アルミニウムの試験片を浸漬したところ、ほどなく溶解した。この結果から、本発明のエッチング液はチタン等と同様に酸化アルミニウムも選択的にエッチングできることがわかった。
試　験　例　１７
　　　エッチング試験：
　実施例８で調製したエッチング液を６０℃にしたものに、シリコンウエハに窒化アルミニウムと窒化ガリウムをこの順でスパッタして積層した試験片を浸漬したところ、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの層がほどなく溶解した。この結果から、本発明のエッチング液はチタン等と同様に窒化アルミニウムまたは窒化ガリウムも選択的にエッチングできることがわかった。
　以上説明した本発明方法におけるエッチングの原理は以下のように推定される。
（１）錯化剤の役割：
　選択された錯化剤は表面の金属にキレートすることにより、表面の金属を（ａ）求核攻撃されやすくし、（ｂ）生成された金属錯体をエッチング液に溶解されやすくしている。即ち、選定された錯化剤の配位子が被エッチング金属原子の形状、軌道配列、電子特性と適合した金属（例：チタン、ニオブ等）に選択的にキレートすることで特定の金属のみがエッチング可能となる。しかし、一般的に使用される錯化剤であるＥＤＴＡ等を使用すると、その錯化剤は多数の金属と強くキレートするため選択性が低い。即ち、本発明で選択された錯化剤は、被エッチング金属の選択性を特定している一つの要因となる。
　錯化剤の錯化能力や選択性は、その錯化剤の配位数、配位種（窒素（例：アミン、ニトリルに含まれる窒素）、酸素（例：ヒドロキシ、カルボン酸、カルボニルに含まれる酸素）、燐、硫黄（例：メルカプト、チオカルボニルに含まれる硫黄））、配位特性、電子特性、多配位数の場合の配位子－配位子間の距離／配列により決定される。本発明では三つの炭素で隔離されている２つか３つの酸素配位を持つ分子で、１つはヒドロキシ、１つはカルボン酸またはベンゼンジオールを有するものが最適と考えられる。（３つの場合のもう一つの配位種も酸素系のものが良い。）例えば配位種に窒素が存在すると、チタンやニオブをエッチングすべきところがニッケルもエッチングされてしまい本発明の目的と合致しなくなる。
（２）塩基の役割：
　キレートされた金属に求核攻撃する（例：ヒドロキシド）。
（３）酸化剤の役割：
　金属酸化物、金属窒化物、金属錯体内の各々の金属（Ｍ）との結合の場合、金属との結合を酸化分解し、格子状・非格子上の結合を破壊させる。
　（例：Ｍ－Ｏ－Ｍ→Ｍ－Ｏ－Ｏ－Ｍ→２Ｍ＝Ｏ）
　金属エッチングの場合、金属または金属錯体を酸化させる。
　（例：Ｍ→Ｍｎ＋または配位子－Ｍｎ－→配位子－Ｍ）
　本発明方法は、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金のエッチング、下地基材の再利用や上記金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の回収にも利用できる。

Claims (6)

  1. 　ガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金の層を、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒａ、－ＯＲｂ、－ＯＯＲｃ、－ＣＯＯＲｄ、－ＣＯＯＯＲｅ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、－ＣＲｈＯまたは－ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ～Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ＩＩ）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒｉ、－ＯＲｊ、－ＯＯＲｋ、－ＣＯＯＲｌ、－ＣＯＯＯＲｍ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、－ＣＲｐＯ、－ＣＨ２ＣＨＣＨ３、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ～Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは－ＯＨ、－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯＯＨである］
    で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させ、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  2. 　更に、エッチング液に酸化剤を含有させるものである請求項１記載のエッチング方法。
  3. 　エッチング液のｐＨが１１以上である請求項１または２に記載のエッチング方法。
  4. 　下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒａ、－ＯＲｂ、－ＯＯＲｃ、－ＣＯＯＲｄ、－ＣＯＯＯＲｅ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｆ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｇ、－ＣＲｈＯまたは－ＣＨ２ＣＨＣＨ３である（Ｒａ～Ｒｈは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（ＩＩ）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ同一でも異なってもよく、－Ｒｉ、－ＯＲｊ、－ＯＯＲｋ、－ＣＯＯＲｌ、－ＣＯＯＯＲｍ、－ＣＨ２ＣＯＯＲｎ、－ＣＨ２ＣＯＯＯＲｏ、－ＣＲｐＯ、－ＣＨ２ＣＨＣＨ３、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＳＯ２Ｒｑであり（Ｒｉ～Ｒｑは、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～１０の飽和脂肪族基、炭素数１～１０の不飽和脂肪族基、またはアリール基である）、Ｘは－ＯＨ、－ＣＯＯＨまたは－ＣＯＯＯＨである］
    で示される化合物から選ばれる錯化剤の１種以上を本質的に含有し、アルカリ性であることを特徴とするガラス、シリコン、銅およびニッケルから選ばれる下地基材に設けられたチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
  5. 　更に、酸化剤を含有する請求項４記載のチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
  6. 　ｐＨが１１以上である請求項４または５に記載のチタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、砒素、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる金属、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、窒化シリコン、窒化ハフニウム、窒化タンタルまたはこれらの合金用エッチング液。
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