JP2017162967A

JP2017162967A - タンタル含有層用エッチング液組成物及びエッチング方法

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Publication number: JP2017162967A
Application number: JP2016045595A
Authority: JP
Inventors: 貴重池田; Takashige Ikeda
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2017-09-14
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: JP6626748B2

Abstract

【課題】フッ化水素を含有せず且つエッチング速度が良好であるタンタル含有層用エッチング液組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）過酸化水素０．１〜３０質量％と、（Ｂ）ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜２０質量％と、（Ｃ）ｐＨ調整剤と、水とを含み、ｐＨ７〜１４であるタンタル含有層用エッチング液組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、タンタル含有層用エッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いることを含むエッチング方法に関するものである。

タンタル含有層は、半導体製造工程における銅配線のバリア膜やコンデンサなどに用いられている。これらの用途に使用するために、タンタル含有層はウエットエッチングなどの方法によって３次元の微細な構造に加工される。タンタル含有層のウエットエッチングに関する技術は、種々知られているが、例えば、フッ化水素を含有する水溶液が多く使用されている。

従来開示されたタンタルを含有する層に使用できるエッチング液としては、例えば、特許文献１にはフッ酸、フッ化アンモニウム、硝酸及び酢酸を含有する水溶液であるエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、フッ酸及び硝酸を含有する水溶液であるエッチング液が開示されている。また、特許文献３には、酸化タンタルや窒化タンタルを、過酸化水素、水酸化アンモニウム及び水からなる組成物に長時間浸漬した場合であっても、酸化タンタルや窒化タンタルは損傷を受けないことが報告されていることから、過酸化水素、水酸化アンモニウム及び水からなる組成物は酸化タンタルや窒化タンタルを溶解することができないことが知られていた。

特開平０３−０５３０８４号公報特開昭５９−０５６５８１号公報韓国公開特許第１０−２００８−００２５３４２号公報

しかしながら、上記に開示されたフッ化水素を含有するエッチング液を用いてタンタル含有層をエッチングした場合、被エッチング基体や周辺部材へのダメージが大きいことが問題となっていた。特に、被エッチング基体や周辺部材が、石英、ガラス、シリコン等のケイ素を含有するものである場合、エッチング液が被エッチング基体や周辺部材へ与えるダメージが非常に大きく、大きな問題となっていた。

したがって、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、フッ化水素を含有せず且つエッチング速度が良好であるタンタル含有層用エッチング液組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該エッチング液組成物を用いて、基体上のタンタル含有層をエッチングする方法を提供するものである。

本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）過酸化水素０．１〜３０質量％と、（Ｂ）ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜２０質量％と、（Ｃ）ｐＨ調整剤と、水とを含み、ｐＨ７〜１４であるエッチング液組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）過酸化水素０．１〜３０質量％と、（Ｂ）ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜２０質量％と、（Ｃ）ｐＨ調整剤と、水とを含み、ｐＨ７〜１４であることを特徴とするタンタル含有層用エッチング液組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記タンタル含有層用エッチング液組成物を用いて、基体上のタンタル含有層をエッチングする方法を提供するものである。

本発明によれば、フッ化水素を含まない場合であってもタンタル含有層のエッチング速度が良好であるタンタル含有層用エッチング液組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明で使用する基体としては、当該エッチングの技術分野で一般に使用されているものを使用することができる。基体の具体例としては、ガラス、シリコン、石英等が挙げられる。

本明細書に記載する「エッチング」とは、化学薬品などの腐食作用を利用した塑形ないし表面加工の技法を意味し、具体的な用途としては、例えば、除去剤、表面平滑化剤、表面粗化剤、パターン形成用薬剤、基体に微量付着した成分の洗浄液等を挙げることができる。本発明のエッチング液組成物は、タンタルを含有する層の除去速度が早いことから除去剤として好適に用いることができる。また、本発明のエッチング液組成物は、３次元構造を有する微細な形状のパターンを形成する際に用いた場合に、矩形などの所望の形状のパターンを得ることができることから、パターン形成用薬剤としても好適に用いることができる。

本発明において、エッチングの対象（被エッチング材）となるのは、タンタル含有層であり、より具体的にはタンタル原子を含有する層である。本明細書に記載する「タンタル含有層」とは、タンタルを含む層であればよく、特に限定するものではないが、例えば、質量基準で、タンタルを５％〜１００％含む層が挙げられる。例えば、金属タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、酸窒化タンタル、炭化タンタル、タンタル酸リチウム及びタンタル酸カリウム等に代表されるタンタル含有セラミックス、ニッケル−タンタル合金及びチタン−タンタル合金に代表されるタンタル合金から選ばれる１種以上からなる層を総称するものである。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ａ）過酸化水素（以下、（Ａ）成分と略す場合がある。）の含有量は、０．１質量％〜３０質量％である。（Ａ）成分の含有量は、被エッチング材の厚みや幅によって上記範囲内で適宜調節すればよい。（Ａ）成分の含有量が０．１質量％よりも少ないと十分なエッチング速度が得られない。一方、（Ａ）成分の含有量を３０質量％より多くすると、エッチング速度が速すぎて制御できない。（Ａ）成分の好ましい含有量は５質量％〜２５質量％である。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｂ）ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、（Ｂ）成分と略す場合がある。）は特に限定されるものではなく、周知一般の化合物を用いることができる。（Ｂ）成分は１種だけを配合して用いてもよいし、２種以上を配合して用いてもよい。これらの中でも、ホスホン酸及びその塩、並びにアミノカルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いた場合には、タンタル含有層のエッチング速度が向上することから特に好ましい。

本発明のエッチング液組成物に用いられる（Ｂ）成分の含有量は、０．１質量％〜２０質量％である。（Ｂ）成分の含有量は、被エッチング材の厚みや幅によって上記範囲内で適宜調節すればよい。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％よりも少ないと配合効果が得られない。一方、（Ａ）成分の含有量を２０質量％より多く配合しても、配合効果は飽和していまい、配合量に見合った効果が得られない。（Ｂ）成分の好ましい含有量は０．５質量％〜１５質量％である。

上記ホスホン酸化合物及びその塩としては、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレントリス（ホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等を好適に使用することができる。これらの中でも、ニトリロトリスメチレントリス（ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩を用いた場合には、タンタル含有層のエッチング速度が向上することから好適に使用することができる。更に、ニトリロトリスメチレントリス（ホスホン酸）五ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）五ナトリウム及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸七ナトリウムを用いた場合は、タンタル含有層のエッチング速度がより向上することから特に好ましい。

上記アミノカルボン酸化合物及びその塩としては、例えば、アスパラギン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、トレオニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、チロシン、システイン等のアミノ酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）グルタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、テトラエチレンペンタアミン七酢酸及びこれらのアルカリ金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）グルタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、テトラエチレンペンタアミン七酢酸及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩を用いた場合には、タンタル含有層のエッチング速度が向上することから好適に使用することができる。更に、ニトリロ三酢酸三ナトリウムを用いた場合には、タンタル含有層のエッチング速度がより向上することから特に好ましい。

上記２価以上のカルボン酸化合物及びその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの無水物やアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩を挙げることができる。

上記２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物としては、上記２価以上のカルボン酸化合物を脱水縮合させることで得られる化合物を挙げることができる。

本発明のエッチング液組成物のｐＨは７〜１４の範囲である。特に、ｐＨが１０〜１４の範囲である場合には、タンタル含有層のエッチング速度が向上することから好ましい。ｐＨが７未満であると、タンタル含有層をエッチングすることができない。

本発明の（Ｃ）ｐＨ調整剤（以下、（Ｃ）成分と略す場合がある。）は、特に限定されるものではなく、本発明のエッチング液組成物のｐＨを７〜１４の範囲に調整できるものであればよく、周知一般のｐＨ調整剤を使用することができる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニア等が挙げられる。（Ｃ）成分は、１種だけを配合して用いてもよいし、２種以上を配合して用いてもよい。これらの中でも、安価で扱い易いという点から、アンモニア及び水酸化アルカリ金属類が好ましい。更に、アンモニア及び水酸化アルカリ金属類を用いた場合には、タンタル含有層のエッチング速度が向上することから好ましい。特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いた場合は、タンタル含有層のエッチング速度がより向上することから特に好ましい。

また、本発明のエッチング液組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。当該添加剤としては、還元剤、界面活性剤、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、酸化剤等が挙げられ、これらを使用する場合、一般的に、エッチング液組成物に対して、０．００１質量％〜５０質量％の範囲で配合する。

本発明のエッチング液組成物のエッチング速度が高い場合、還元剤を添加剤として用いることが好ましく、具体的には塩化銅、塩化第一鉄、銅粉、銀粉等が挙げられる。これらを使用する場合、一般的に、エッチング液組成物に対して、０．０１質量％〜１０質量％の範囲で配合する。

上記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤及び両性界面活性剤を添加することができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム又はブロック付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム又はブロック付加物を用いた場合は、得られる細線の直線性が良好であり且つエッチング液組成物の保存安定性が良好となることから好ましい。アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム又はブロック付加物の中でも、リバース型であるものを用いた場合は、低起泡性であることから更に好ましい。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。これらを使用する場合、一般的に、エッチング液組成物に対して、０．００１質量％〜１０質量％の範囲で配合する。

本発明のエッチング液組成物は、上記成分以外の成分は水である。上記成分を必要量含有する水溶液である場合が好ましい。

本発明のエッチング液組成物を用いることを含むタンタル含有層のエッチング方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般のエッチング方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式によるエッチング方法が挙げられる。

例えば、ディップ式のエッチング方法によって、シリコン基板上に金属タンタル層が成膜された基材をエッチングする場合には、該基材を本発明のエッチング液組成物に浸し、適切なエッチング条件にて浸漬した後に引き上げることでエッチングを行うことができる。

エッチング条件は特に限定されるものではなく、被エッチング材の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、エッチング温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、３０℃〜５０℃が特に好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、被エッチング材が完全にエッチングされるのに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、膜厚５００Å〜２０００Å程度の被エッチング材であれば、上記温度範囲であれば５分〜２４時間程度エッチングを行えばよい。

本発明のエッチング液組成物及び該組成物を用いたエッチング方法は、主に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に使用される。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

［実施例１］
（Ｂ）成分として表１に示す化合物を用い、表２に示す配合で実施例組成物Ｎｏ．１〜３０を調製した。（Ｃ）成分は、表２に示すｐＨとなるのに必要なだけ添加した。各実施例組成物において、残部は水である。

［製造例１］
表３に示す配合で比較組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。（Ｃ）成分は、表３に示すｐＨとなるのに必要なだけ添加した。各比較組成物において、残部は水である。

［実施例２］
シリコン基板上に窒化タンタル層（３００ｎｍ）を形成した基体を準備し、これを１０ｍｍ×１０ｍｍに切断してテストピースとしたものを複数枚用意し、このテストピースに対して実施例組成物Ｎｏ．１〜３０を用いて４５℃、２４時間の条件でディップ法によるエッチングを行った。

［比較例１］
シリコン基板上に窒化タンタル層（３００ｎｍ）を形成した基体を準備し、これを１０ｍｍ×１０ｍｍに切断してテストピースとしたものを複数枚用意し、このテストピースに対して比較組成物Ｎｏ．１〜３を用いて４５℃、２４時間の条件でディップ法によるエッチングを行った。

［評価例１］
実施例２及び比較例１で得られたテストピースについて、エッチング前後の重量変化が１０質量％以上である場合を＋＋とし、エッチング前後の重量変化が１質量％以上１０質量％未満である場合を＋とし、エッチング前後の重量変化が１質量％未満である場合を−として評価した。なお、エッチング後のテストピースを目視で確認したところ、全てのテストピースにおいてガラス基板に変化は見られなかった。また、６００分以内に全ての窒化タンタル層が溶けたことが目視で確認できたテストピースについては、その時間を測定した。結果を表４に示す。

表４の結果より、実施例組成物Ｎｏ．１〜３０は全てで窒化タンタル層を溶解させることができたのに対して、比較組成物Ｎｏ．１〜３は窒化タンタル層を全く溶解させることができなかった。また、実施例組成物Ｎｏ．２、３、９〜１５、１９、２８及び３０は、非常に短い時間で窒化タンタル層を溶解させることができることがわかった。中でも、実施例組成物Ｎｏ．１５は、特に短い時間で窒化タンタル層を溶解させることができることがわかった。よって、本発明によれば、タンタル含有層を良好なエッチング速度でエッチングすることができることがわかった。

［実施例３］
シリコン基板上に窒化タンタル層（３００ｎｍ）を形成した基体上にポジ型液状レジストを用いて線幅１００μｍ、開口部１００μｍのレジストパターンを形成した基板を１０ｍｍ×１０ｍｍに切断してテストピースとしたものを複数枚用意し、このテストピースに対して実施例組成物Ｎｏ．１〜３０を用いて４５℃でディップ法によるパターンエッチングを行った。エッチング時間は、各々のエッチング液組成物を使用した際に必要なだけ行った。

［評価例２］
実施例３で得られたパターンを目視で観察し、所望のパターンが形成されているものを＋＋とし、所望のパターンが形成できなかったものを−として評価した。結果を表５に示す。

表５の結果より、実施例組成物Ｎｏ．１〜３０は全てで所望のパターンを形成することができた。よって、本発明によれば、３次元構造を有する微細な形状のパターンを形成する際に好適に用いることができる回路形成用薬剤を得ることができることがわかった。

Claims

（Ａ）過酸化水素０．１〜３０質量％と、
（Ｂ）ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜２０質量％と、
（Ｃ）ｐＨ調整剤と、
水とを含み、ｐＨ７〜１４であることを特徴とするタンタル含有層用エッチング液組成物。
前記（Ｂ）が、ホスホン酸及びその塩、並びにアミノカルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のタンタル含有層用エッチング液組成物。
前記（Ｂ）が、ニトリロトリスメチレントリス（ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジアミン四酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、グリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）グルタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、テトラエチレンペンタアミン七酢酸及びこれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載のタンタル含有層用エッチング液組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のタンタル含有層用エッチング液組成物を用いて、基体上のタンタル含有層をエッチングする方法。