JP2005109319A - 酸化タンタルのエッチング用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】共存する半導体材料、特に酸化ケイ素等のケイ素化合物を溶解せず、難溶解性の酸化タンタルを選択的かつ高速に溶解するエッチング用組成物を提供する。
【解決手段】フッ化ケイ素及び水を含んでなる酸化タンタルのエッチング用組成物を用いる。エッチング用組成物は、必要に応じて過酸化水素、多価カルボン酸（シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸、マレイン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種）を含む組成物とする。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は酸化タンタルのエッチング用組成物に関するものである。

タンタルは半導体製造において、銅を配線材料に使用した時のバリアメタルとして、あるいは高比誘電率の絶縁膜として極めて重要な物質である。しかしタンタル金属、窒化タンタル、有機タンタル化合物などを使用して半導体を製造する際、不必要な酸化タンタルが、望ましくない場所に付着、生成することがある。

酸化タンタルは高腐食性のフッ化水素酸には溶解（エッチング）することが一般に知られているが、非常にエッチングし難い化合物であるため、この酸化タンタルをエッチングすることは容易でない。酸化タンタルを除去するため、フッ化水素酸を使用すると、シリコンなどの半導体を形成する材料が、酸化タンタルより大きくダメージを受けるため、不必要な酸化タンタルのみをエッチングすることは極めて難しい。そこで、半導体材料にダメージを与えることなく、タンタルを選択的に溶解するエッチング用組成物の開発が望まれていた。

一方、タンタル、タンタル含有化合物を物理的に研磨する際に、シュウ酸と過酸化水素にアミン、ベンゾトリアゾール、研磨剤を加えた組成物による研磨方法が報告されている（例えば特許文献１）。しかし、当該報告は研磨技術であり、当該研磨用組成物を用いても、好ましくない場所に付着した酸化タンタルを選択的にエッチングすることはできない。

特開２００１−８９７４７号公報

本発明の目的は、酸化タンタル以外の半導体材料にダメージを与えず、酸化タンタルを選択的に溶解するエッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、酸化タンタルを選択的に溶解するエッチング用組成物について鋭意検討した結果、フッ化ケイ素を含んでなるエッチング用組成物では、半導体材料にダメージを与えることなく、酸化タンタルを容易にエッチングできることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

従来、フッ素系の組成物では酸化ケイ素等の半導体材料にダメージを与えず他の目的物をエッチングすることは困難であったが、本発明では特定元素を含むフッ素系の組成物とすることにより酸化タンタルの溶解速度を損なうことなく、選択溶解が可能であることを見出した。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のエッチング用組成物で溶解する対象の酸化タンタルは、酸化タンタル（Ｖ）、酸化タンタル（ＩＶ）、酸化タンタル（ＩＩＩ）、水酸化タンタル、タンタル酸などのタンタル酸化物の他、タンタルアルコキシドなどタンタル酸化物が修飾されたものも含まれる。これらの酸化タンタルは、半導体材料として使用したり、あるいは半導体材料を形成する際の副生成物として生成したりするものである。酸化タンタルを半導体材料として使用する場合は、酸化タンタルを成膜した後、不要な部分はエッチングにより取り除かれる。半導体材料を形成する際に副生成物として生成した酸化タンタルは、半導体素子の性能に悪影響を及ぼすため、これを取り除くことが必要である。本発明のエッチング用組成物は、これらの不要な酸化タンタルを除去することが可能である。

この様な酸化タンタルの具体例としては、表面に薄く酸化タンタルの被膜があるタンタル金属の表面処理、半導体製造工程における不要物、半導体製造工程のタンタルあるいはタンタル化合物を使用したバリアメタル、高比誘電率絶縁膜、強誘電体膜、あるいはそれらを加工した際の副生成物が例示できる。

本発明のエッチング用組成物はフッ化ケイ素を必須の成分として含有する。

本発明のエッチング用組成物に使用できるフッ化ケイ素としては、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が例示できる。エッチング用組成物の状態は、四フッ化ケイ素の場合は気体、ヘキサフルオロケイ酸の場合は水溶液で用いることが好ましい。フッ化ケイ素を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料、特にシリコン、シリコン酸化物にダメージを与えることなく、酸化タンタルがエッチングされる。

本発明のエッチング用組成物は、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造しても良い。ヘキサフルオロケイ酸は、四フッ化ケイ素を水との反応で得られる。

本発明のエッチング用組成物には過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素を添加すると、酸化タンタルのエッチング速度が向上する。本発明のエッチング用組成物で使用される過酸化水素水は、通常３５％以下の水溶液が入手可能であるが、それ以上の濃度のものを使用しても良い。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することもできる。

本発明のエッチング用組成物には多価カルボン酸を添加して使用しても良い。多価カルボン酸を添加すると、酸化タンタルのエッチング速度が向上し、エッチング用組成物中に溶け出したタンタルの再析出を抑制することができる。本発明のエッチング用組成物に添加できる多価カルボン酸を例示すると、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられるが、この中でもタンタルの溶解能力の高いシュウ酸、クエン酸が特に好ましい。

本発明のエッチング用組成物において、フッ化ケイ素の含量は組成物全体の重量を基準にして０．０１〜４０重量％が好ましく、特に０．０１〜３０重量％であることが好ましい。フッ化ケイ素の量が０．０１重量％未満であると、酸化タンタルのエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化ケイ素の量が４０重量％を超えても、酸化タンタルのエッチングが速くならない。

本発明のエッチング用組成物において、過酸化水素は組成物全体の重量を基準にして０〜４０重量％が好ましく、特に０．０１〜３０重量％が好ましい。過酸化水素の量が４０重量％を超えると、エッチング用組成物が分解し易く、安全性に問題が生じる。

本発明のエッチング用組成物において、多価カルボン酸は組成物全体の重量を基準にして０〜４０重量％が好ましく、特に０．０１〜３０重量％が好ましい。多価カルボン酸の量が４０重量％を超えると、多価カルボン酸が水に溶けず、組成が不均一となる。

本発明のエッチング用組成物では、その他の塩、酸、塩基などを加え、ｐＨを調整しても良い。またキレート剤などを添加して、金属イオンを封鎖しても良い。

本発明のエッチング用組成物は、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく酸化タンタルをエッチングすることができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＳｉＦ：フッ化ケイ素
ＯＡ：シュウ酸
ＣＡ：クエン酸
ＨＰＯ：過酸化水素
ＴａＯｘ：酸化タンタル
ＳｉＯｘ：酸化シリコン
実施例１〜６、比較例１〜３
４７％フッ化水素酸水溶液に、溶けなくなるまで過剰のシリカゲルを加え、溶け残ったシリカゲルをろ過して取り除いた。これをフッ化ケイ素水溶液とした。フッ化ケイ素の濃度は、初期のフッ素をベースに算出した。

シリコンウェハ上に、ＴａＯｘをＣＶＤ（化学気相成長）法で５０ｎｍの厚みで成膜した基板と、熱酸化膜（ＳｉＯｘ）を３００ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハを作成した。夫々の基板をポリエチレン容器に入れたエッチング用組成物（表１の組成物において残部は水）に、表１の条件で１時間浸漬し、水洗、乾燥した。浸漬前後のＴａＯｘ，ＳｉＯｘの膜厚を光学式膜厚測定装置で測定した。浸漬条件と結果を表１に示す。なお、エッチング特性の評価は以下の様に行った。

ＴａＯｘのエッチング量
○：５０ｎｍ（酸化タンタルの残存なし）
△：２５〜４９ｎｍ
×：０〜２４ｎｍ
ＳｉＯｘのエッチング量
○：０〜３０ｎｍ
×：３１ｎｍ〜３００ｎｍ

本発明のエッチング用組成物は、酸化タンタルのエッチングに優れ、しかも酸化ケイ素に対して低ダメージであった。一方、比較例の組成物はこれらの特性がいずれも不十分であった。

Claims (5)

1. フッ化ケイ素及び水を含んでなる酸化タンタルのエッチング用組成物。
2. フッ化ケイ素が四フッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸である請求項１に記載のエッチング用組成物。
3. 過酸化水素を含んでなる請求項１又は請求項２に記載のエッチング用組成物。
4. 多価カルボン酸を含んでなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
5. 多価カルボン酸が、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエッチング用組成物。