JP4501669B2

JP4501669B2 - エッチング用組成物

Info

Publication number: JP4501669B2
Application number: JP2004362345A
Authority: JP
Inventors: 史治高橋; 靖原; 博明林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: JP2006173292A

Description

本発明はハフニウムシリケート等のハフニウム化合物のエッチング用組成物に関し、更に詳しくは、半導体デバイスに使用されるハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートのエッチング組成物に関するものである。

近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。Ｈｉｇｈ−ｋ材として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが候補としてあるが、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートが最も有力視されている。

半導体回路の微細加工のためにはこれらの酸化ハフニウム系、ハフニウムシリケート系、ハフニウムアルミネート系の絶縁膜を成膜した後、エッチングする必要がある。しかし酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等はフッ化水素酸でさえ容易にはエッチングできない化合物であり、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、これらの絶縁膜を実用的な速度でエッチングするのは非常に難しかった。

これまで酸化ハフニウムの除去方法としては、例えばフッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化合物と溶媒からなるエッチング液が提案されている（特許文献１）。しかし、この液では酸化ハフニウムのエッチング性能もまだ十分とはいえなかった。

一方、ハフニウムシリケートの除去方法としては、例えばフッ化水素酸と硝酸を含む水溶液が提案されている（特許文献２）。しかしこの液でもハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング性能は必ずしも十分でなく、さらには周辺の他の半導体材料（特に酸化ケイ素）へのダメージが大きいという問題があった。また、フッ酸を有機溶媒で希釈したエッチング液も提案されている（特許文献３）。しかし、この液は有機溶媒が大部分であるために引火性が強く、半導体製造装置を防爆構造にする必要があった。

このように、半導体のＨｉｇｈ−ｋ材として有力視されているハフニウム酸化物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等を十分に、かつ選択的に加工し、なおかつ高清浄な表面を保つため金属再付着防止のできるエッチング剤は未だ提案されていなかった。

ＵＳ２００４／００６７６５７Ａ１特開２００３−２２９４０１号公報特開２００３−３３２２９７号公報

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、難溶性のハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートを選択的にエッチングでき、さらには不燃性のエッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートのエッチングについて鋭意検討した結果、０．０５〜０．１重量％の三フッ化ホウ素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物とリン酸を必須成分として含み、さらに臭化水素酸及び／又は臭化アンモニウムである臭化物、水からなるエッチング用組成物、および０．０５〜０．１重量％の三フッ化ホウ素、フッ化アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物、リン酸、さらに塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムである塩化物、水からなるハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物（但し、フッ化アンモニウム、リン酸、さらに塩化水素酸又は塩化アンモニウム、水からなるハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物は除く）では、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートを選択的にエッチングできるとともに、不燃性であることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のエッチング用組成物に含まれるフッ化物は、三フッ化ホウ素及び／又はフッ化アルミニウム、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも一種である。これらのフッ化物の中でフッ化水素酸がハフニウムシリケート等のエッチング速度が大きいため、特に好ましい。

本発明のエッチング用組成物に使用する三フッ化ホウ素は、錯体を形成していないほうが好ましいが、錯化合物の形であってもよい。錯化合物としては例えば、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−酢酸錯体等が挙げられるが、三フッ化ホウ素は一般的に市販されているものを使用することができる。

フッ化アルミニウムは固体であるＡｌＦ_３の他、ＡｌＦ_４ ⁻も使用することができる。ＡｌＦ_３は一般的に市販されているものを溶解して使用することができ、ＡｌＦ_４ ⁻はＡｌＦ_３をフッ化水素酸等に溶解させることで容易に得ることができる。

本発明のエッチング用組成物に使用するフッ化水素酸、フッ化アンモニウムとしては、工業的に流通しているものを使用することができる。

本発明のエッチング用組成物に使用するリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、電子材料グレートが工業的に流通しているオルトリン酸が特に好ましく容易に入手することができる。

本発明のエッチング用組成物に含まれる臭化物としては、臭化水素酸及び／又は臭化アンモニウムである。これ以外の臭化物は、高価であったり、半導体の製造プロセスに適さない元素を含んでいたりして、工業的には適さない。

本発明のエッチング用組成物に含まれる塩化物としては、塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムである。これらは工業的に流通しており、容易に入手することができる。これら以外の塩化物は、高価であったり、半導体の製造プロセスに適さない元素を含んでいたりして、工業的には適さない。

塩化物、臭化物は単独で使用しても良いが混合して使用してもよい。

本発明のエッチング用組成物は、金属付着防止剤として錯化剤をさらに含んでも良い。錯化剤としては、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マレイン酸等のカルボン酸類及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらの有機酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは、一般的に市販されており容易に入手することができる。

本発明のエッチング用組成物において、フッ化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。フッ化物の量が０．００１重量％未満であると、ハフニウム化合物のエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化物の量が１０重量％を超えると、他の半導体材料にダメージが生じ易い。

本発明のエッチング用組成物において、リン酸の含有量には特に制限は無いが、およそ１〜５０重量％の範囲が好ましい。１％未満だとリン酸を添加する効果が小さく、また５０重量％を超えても、ハフニウムエッチング速度の向上が小さい。

本発明のエッチング用組成物において、臭化物及び／又は塩化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。臭化物及び／又は塩化物の量が０．１重量％未満であると効果が無く、７０重量％を超えると、臭化物及び／又は塩化物が水溶液に溶解しなくなり、また７０重量％を超えて添加しても、ハフニウムシリケート等のエッチング速度の向上が小さい。

本発明のエッチング用組成物において、金属の付着防止のため添加する錯化物の含量はエッチング用組成物全体の重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。錯化物の量が１０重量％を超えて添加しても、金属付着防止効果はあまり変わらない。

本発明のエッチング用組成物は水溶液として使用することが出来る。水の含有量には特に制限は無いが、およそ１０〜９９重量％の範囲が好ましい。水が１０％より少なくても、９９％より多くても、ハフニウムシリケート等のエッチング速度が低下する。

本発明のエッチング用組成物を使用してハフニウム化合物をエッチングする温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。０℃未満では、ハフニウム化合物のエッチング速度が現実的でないほど遅く、１００℃を超える温度では水の蒸発のため、濃度が一定とならず、工業的ではない。

本発明のエッチング用組成物は、半導体デバイスの絶縁膜として使用されるハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートはいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用される。ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、これらのハフニウム化合物をエッチングすることができる。

本発明のエッチング用組成物を使用し、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートをエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。

発明のエッチング用組成物は、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく選択的にハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケートをエッチングすることができ、エッチングしたハフニウム付着を防止することができる。更に、不燃性であるため工業的に安全に用いることができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡＦ：フッ化アンモニウム
ＨＦ：フッ化水素酸
ＢＦ_３：三フッ化ホウ素
ＡｌＦ_３：三フッ化アルミニウム
ＨＢｒ：臭化水素酸
ＡＢ：臭化アンモニウム
ＨＣｌ：塩化水素
ＡＣ：塩化アンモニウム
ＰＡ：リン酸（オルトリン酸）
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＨｆＳｉＯｘ：ハフニウムシリケート
ＨｆＳｉＯＮｘ：窒化ハフニウムシリケート
ＳｉＯｘ：酸化シリコン
実施例１〜９、比較例１〜４
＜エッチング評価＞
ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮｘをＣＶＤ（化学気相成長）法で１０ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハ基板、及び熱酸化膜（ＳｉＯｘ）を３００ｎｍの厚みで形成したシリコン基板を、ポリエチレン容器に入れた表１記載のエッチング用組成物の中に浸漬した。（１０分間浸漬）その後、水洗、乾燥の後、光学式膜厚測定装置で浸漬前後のＨｆＳｉＯｘ，ＨｆＳｉＯＮｘ，ＳｉＯｘの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。なお、表１の組成物において残部は水である。

また、実施例１〜９のエッチング液、比較例１〜４のエッチング液の引火点を測定したところ、実施例１〜９及び比較例１〜３のエッチング液は引火点が無かったが、比較例４のエッチング液の引火点は１２℃であった。

実施例１０〜１８、参考例１〜２、比較例５〜１０
表２の記載のエッチング用組成物（残部は水）を用い、実施例１〜９と同様の条件で評価を行った。

また、実施例１０〜１８、参考例１〜２のエッチング液、比較例５〜１０のエッチング液の引火点を測定したところ、実施例１０〜１８、参考例１〜２及び比較例５〜９のエッチング液は引火点が無かったが、比較例１０のエッチング液の引火点は１２℃であった。

Claims

０．０５〜０．１重量％の三フッ化ホウ素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物、リン酸、さらに臭化水素酸及び／又は臭化アンモニウムである臭化物、水からなるハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物。
０．０５〜０．１重量％の三フッ化ホウ素、フッ化アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物、リン酸、さらに塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムである塩化物、水からなるハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物（但し、フッ化アンモニウム、リン酸、さらに塩化水素酸又は塩化アンモニウム、水からなるハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物は除く）。
０．０５〜０．１重量％の三フッ化ホウ素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物、リン酸、さらに臭化水素酸及び／又は臭化アンモニウムである臭化物、水および錯化剤からなるハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物。
０．０５〜０．１重量％の三フッ化ホウ素、フッ化アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のフッ化物、リン酸、さらに塩化水素酸及び／又は塩化アンモニウムである塩化物、水および錯化剤からなるハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物（但し、フッ化アンモニウム、リン酸、さらに塩化水素酸又は塩化アンモニウム、水からなるハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物は除く）。
錯化剤がシュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マレイン酸及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリ酢酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項３又は４に記載のハフニウムシリケート及び窒化ハフニウムシリケートのエッチング用組成物。