JP4374972B2 - 酸化タンタルのエッチング用組成物 - Google Patents

Description

本発明は酸化タンタルのエッチング用組成物に関するものである。

タンタルは半導体製造において、銅を配線材料に使用した時のバリアメタルとして、あるいは高比誘電率の絶縁膜として極めて重要な物質である。しかしタンタル金属、窒化タンタル、有機タンタル化合物などを使用して半導体を製造する際、不必要な酸化タンタルが、望ましくない場所に付着、生成することがある。

酸化タンタルは高腐食性のフッ化水素酸には溶解（エッチング）することが一般に知られているが、非常にエッチングし難い化合物であるため、この酸化タンタルをエッチングすることは容易でない。酸化タンタルを除去するため、フッ化水素酸を使用すると、シリコンなどの半導体を形成する材料が、酸化タンタルより大きくダメージを受けるため、不必要な酸化タンタルのみをエッチングすることは極めて難しい。そこで、半導体材料にダメージを与えることなく、タンタルを選択的に溶解するエッチング用組成物の開発が望まれていた。

一方、タンタル、タンタル含有化合物を物理的に研磨する際に、シュウ酸と過酸化水素にアミン、ベンゾトリアゾール、研磨剤を加えた組成物による研磨方法が報告されている（例えば特許文献１）。しかし、当該報告は研磨技術であり、当該研磨用組成物を用いても、好ましくない場所に付着した酸化タンタルを自律的かつ選択的にエッチングすることはできない。

特開２００１−８９７４７号公報

本発明の目的は、酸化タンタル以外の半導体材料にダメージを与えず、酸化タンタルを選択的に溶解するエッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、酸化タンタルを溶解するエッチング用組成物（エッチング剤）について鋭意検討した結果、０．００１〜０．５重量％のフッ化水素、５〜１５重量％の過酸化水素、０〜２１重量％の多価カルボン酸、酸であるフッ化水素及び多価カルボン酸の当量の合計より少ないアンモニアを含んでなるエッチング用組成物では、半導体材料にダメージを与えることなく、酸化タンタルを容易にエッチングできることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。

従来、フッ化水素を含む組成物では酸化ケイ素等の半導体材料にダメージを与えず他の目的物をエッチングすることは困難であったが、本発明では特定の化合物と組合せることにより、酸化タンタルの溶解速度を損なうことなく、選択溶解が可能であることを見出した。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の組成物で溶解する対象の酸化タンタルとは、酸化タンタル（Ｖ）、酸化タンタル（ＩＶ）、酸化タンタル（ＩＩＩ）、水酸化タンタル、タンタル酸などのタンタル酸化物の他、タンタルアルコキシドなどタンタル酸化物が修飾されたものも含まれる。これらの酸化タンタルは、半導体材料として使用したり、あるいは半導体材料を形成する際の副生成物として生成したりするものである。

酸化タンタルを半導体材料として使用する場合は、酸化タンタルを成膜した後、不要な部分はエッチングにより取り除かれる。半導体材料を形成する際に副生成物として生成した酸化タンタルは、半導体素子の性能に悪影響を及ぼすため、これを取り除くことが必要である。本発明のエッチング用組成物は、これらの不要な酸化タンタルをエッチングすることが可能である。この様な酸化タンタルの具体例としては、表面に薄く酸化タンタルの被膜があるタンタル金属の表面処理、半導体製造工程における不要物、半導体製造工程のタンタルあるいはタンタル化合物を使用したバリアメタル、高比誘電率絶縁膜、強誘電体膜、あるいはそれらを加工した際の副生成物が例示できる。

本発明のエッチング用組成物はフッ化水素、アンモニア及び過酸化水素を必須の成分として含有する。フッ化水素にアンモニア及び過酸化水素を併用することにより、酸化ケイ素等をエッチングすることなく、酸化タンタルを選択的にエッチングすることができ、なおかつフッ化水素単独よりもはるかに速く酸化タンタルをエッチングできる。

本発明のエッチング用組成物に使用できるフッ化水素は、フッ化水素、フッ化水素酸の形で使用しても良いし、アンモニアと併用するため、フッ化アンモニウムの形で使用しても良い。

本発明のエッチング用組成物に使用できるアンモニアも同様に、アンモニア、アンモニア水の形で使用しても良いし、フッ化水素と併用するため、フッ化アンモニウムの形で使用しても良い。

本発明のエッチング用組成物に使用する過酸化水素は、通常３５％以下の水溶液が入手可能であるが、それ以上の濃度のものを使用しても良い。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することもできる。

本発明のエッチング用組成物には多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸を添加すると、酸化タンタルのエッチング速度が向上し、エッチング用組成物中に溶け出したタンタルの再析出を抑制することができる。

本発明のエッチング用組成物に添加することができる多価カルボン酸を例示すると、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられ、この中でも酸化タンタルの溶解能力の高いシュウ酸、クエン酸が特に好ましい。

本発明のエッチング用組成物は、ｐＨが１〜６．９である。ここでいうｐＨは、室温（温度２５℃）におけるｐＨである。中性又は塩基性では、酸化タンタルのエッチング速度が低下する。

本発明のエッチング用組成物において、フッ化水素はエッチング用組成物全体の重量を基準にして０．００１〜０．５重量％である。フッ化水素の量が０．００１重量％未満であると、酸化タンタルのエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化水素の量が０．５重量％を超えると、酸化ケイ素など、他の半導体材料に対するダメージが出はじめる。

本発明のエッチング用組成物において、過酸化水素は組成物全体の重量を基準にして５〜１５重量％である。過酸化水素の量が１５重量％を超えると、エッチング用組成物の分解が激しくなり、安全性に問題が生じる。

本発明のエッチング用組成物において、多価カルボン酸の含量は組成物全体の重量を基準にして０〜２１重量％である。多価カルボン酸の量が２１重量％を超えると、多価カルボン酸が水に溶けず、組成が不均一となる。

本発明のエッチング用組成物において、アンモニアの含量は、他の成分の量に影響されるため、一該に限定することは困難である。本発明のエッチング用組成物を酸性に保つため、塩基であるアンモニアは、酸であるフッ化水素、多価カルボン酸の当量の合計より少なく添加することが好ましい。しかし、アンモニアの量はｐＨが酸性領域となる範囲でなるべく多くする方が、酸化タンタルのエッチング選択性及びエッチング速度が向上するため好ましい。

本発明のエッチング用組成物では、その他の塩、酸、塩基などを加え、ｐＨを調整しても良い。またキレート剤などを添加して、金属イオンを封鎖しても良い。

本発明のエッチング用組成物は、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく酸化タンタルをエッチングすることができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＨＦ：フッ化水素
ＮＨ_４ＯＨ：アンモニア
ＯＡ：シュウ酸
ＣＡ：クエン酸
ＨＰＯ：過酸化水素
ＴａＯｘ：酸化タンタル
ＳｉＯｘ：酸化シリコン
実施例１〜８、比較例１〜４
シリコンウェハ上に、ＴａＯｘをＣＶＤ（化学気相成長）法で５０ｎｍの厚みで成膜した基板、並びに熱酸化膜（ＳｉＯｘ）を３００ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハを作成した。これらの各基板を表１に示す条件下、エッチング組成物（表１の組成物において残部は水）にポリエチレン容器中で５分浸漬し、水洗、乾燥した。浸漬前後のＴａＯｘ，ＳｉＯｘを光学式膜厚測定装置で測定した。浸漬条件及びエッチング特性の結果を表１に示す。なおエッチング特性の評価は下記の様に行った。

ＴａＯｘのエッチング量
○：５０ｎｍ（酸化タンタルの残存なし）
△：２５〜４９ｎｍ
×：０〜２４ｎｍ
ＳｉＯｘのエッチング量
○：０〜３０ｎｍ
×：３１ｎｍ〜３００ｎｍ

本発明のエッチング用組成物は、酸化タンタルのエッチングに優れ、しかも酸化ケイ素に対して低ダメージであった。一方、比較例の組成物はこれらの特性がいずれも不十分であった。

Claims (2)

1. ０．００１〜０．５重量％のフッ化水素、５〜１５重量％の過酸化水素、０〜２１重量％の多価カルボン酸、酸であるフッ化水素及び多価カルボン酸の当量の合計より少ないアンモニアを含んでなるｐＨ（室温２５℃）が１〜６．９の酸化タンタルのエッチング用組成物。
2. 多価カルボン酸が、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエッチング用組成物。