JP2015005660A - 酸化タンタル膜の除去方法および除去装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコン基板に存在する酸化タンタル膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる酸化タンタル膜の除去方法および除去装置を提供する。【解決手段】酸化タンタル膜が存在するシリコン基板を回転させながら、シリコン基板上にフッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給する。これにより酸化タンタル膜にフッ酸と有機酸とを含む混合水溶液が接触してこれらの化学反応により酸化タンタル膜が除去される。【選択図】図1
Description
本発明は、シリコン基板に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去方法および除去装置に関する。
近時、LSIの高集積化、高速化の要請からLSIを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されており、それにともなって、CMOSデバイスのゲート絶縁膜やDRAMのキャパシタの絶縁膜として、より薄膜化を図ることができる高誘電率材料(High−k材料)が用いられている。
High−k材料としては、HfO2、ZrO2等が用いられているが、最近では、より誘電率が高いTa2O5も検討されている(例えば特許文献1)。
Ta2O5をゲート絶縁膜やキャパシタの絶縁膜として用いる場合、成膜した後ドライエッチングを行って所定のパターンを形成するが、エッチング生成物の蒸気圧が低いため、シリコン基板の端部にタンタルや酸素を含有する膜が再付着する。また、シリコン基板上にTa2O5膜を成膜する際には、枚葉成膜やバッチ式成膜が行われるが、バッチ式成膜の場合にはシリコン基板の裏面にも成膜されてしまい、裏面に形成されたTa2O5膜を除去する必要がある。
基板端部に再付着したタンタルや酸素を含有する膜、および基板裏面のTa2O5膜(以下、両者を酸化タンタル膜と総称する)が付着したまま次工程を行うと、工程間のクロスコンタミネーション等の不都合が生じるため、付着した酸化タンタル膜を除去する必要がある。シリコン基板にダメージを与えずに酸化タンタル膜を除去する手法としては、薬液としてHfO2膜やZrO2膜の除去に用いられるフッ酸(HF)を用いてウェット洗浄することが検討されており、特許文献2にはフッ酸(HF)または緩衝フッ酸(BHF)を用いて酸化タンタル膜を除去することが記載されている。
しかし、HfO2膜やZrO2膜はフッ酸に容易に溶解するものの、Ta2O5膜はフッ酸によるエッチングレートが極めて遅く、実用的でないことが判明した。
分析化学の分野では、難溶解性であるTa2O5試料の分解/溶解方法として、フッ酸/硝酸の混合液、フッ酸/硫酸/硝酸の混合液を用いているが、高温処理またはマイクロ波による処理を併用する必要があるため、半導体装置への適用を考慮すると、ハード面の構築が困難である。また、フッ酸/硝酸の混合液はシリコンをエッチングし、その反応性はTa2O5よりも高いため、シリコン基板上の膜除去に適用することが困難である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、シリコン基板に存在する酸化タンタル膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく、低温でかつ高速で除去することができる酸化タンタル膜の除去方法および除去装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた。その結果、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液により、シリコン基板に存在する酸化タンタル膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく、低温でかつ高速で除去することができることを見出した。従来、酸化タンタルのような難溶解性物質のエッチングに有機酸を用いることは考えられなかったが、有機酸をフッ酸および純水と混合することにより、基板を構成するシリコンにダメージを与えることなく、酸化タンタル膜のみを低温かつ高速でエッチング除去できることが初めて見出された。
その理由は必ずしも明確ではないが、フッ酸と有機酸の存在下でタンタルのフルオロ錯体化合物(HTaF6、H2TaF7等)を形成し、この錯体化合物がフッ酸と有機酸との混合水溶液に溶解しやすくなること、フッ酸単独ではシリコン基板に対して撥水性が極めて高いが、フッ酸と有機酸との混合水溶液はシリコン基板に対する濡れ性が高いこと等が関与していると推測される。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明の第1の観点では、シリコン基板上に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去方法であって、前記酸化タンタル膜に、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を接触させることを特徴とする酸化タンタル膜の除去方法を提供する。
上記第1の観点において、前記酸化タンタル膜がシリコン基板に付着したもの、またはシリコン基板の裏面全面に形成されたものである場合に好適である。前記有機酸としては、酢酸、蟻酸、およびシュウ酸からなる群から選択されたもの、特に酢酸が好ましい。
前記混合水溶液中の有機酸の濃度は40質量%以上であることが好ましい。この場合に、前記混合水溶液は、フッ酸の濃度が1〜30質量%、有機酸の濃度が40〜98質量%の範囲であることが好ましい。前記混合水溶液の温度は、室温〜100℃であることが好ましい。
前記シリコン基板を回転させながら、前記シリコン基板に前記混合水溶液を供給することが好ましい。
本発明の第2の観点では、シリコン基板上に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去装置であって、前記シリコン基板を回転可能に保持する保持機構と、前記保持機構を回転させる回転機構と、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給するための液供給部と、前記液供給部からの前記混合水溶液を前記保持機構上に保持されたシリコン基板上に吐出するノズルとを具備し、前記ノズルから吐出された前記混合水溶液を前記シリコン基板に存在する前記酸化タンタル膜に接触させて前記酸化タンタル膜を除去することを特徴とする酸化タンタル膜の除去装置を提供する。
本発明の第3の観点では、コンピュータ上で動作し、酸化タンタル膜の除去装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第1の観点の酸化タンタル膜の除去方法が行われるように、コンピュータに前記酸化タンタル膜の除去装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
本発明によれば、シリコン基板上の酸化タンタル膜に、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を接触させることにより、シリコン基板に付着した酸化タンタル膜を、シリコン基板にダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る酸化タンタル膜の除去方法を実施するための酸化タンタル膜の除去装置を示す断面図である。
図1は、本発明の一実施形態に係る酸化タンタル膜の除去方法を実施するための酸化タンタル膜の除去装置を示す断面図である。
この酸化タンタル膜の除去装置1は、チャンバ2を有し、このチャンバ2の中には、裏面にTa2O5膜10が形成された基板Wが収容される。基板Wとしてはシリコン基板(シリコンウエハ)が用いられる。なお、基板Wは、端部にタンタルや酸素を含有する膜が再付着したものであってもよい。
また、酸化タンタル膜の除去装置1は、基板Wを水平状態で真空吸着により吸着保持するためのスピンチャック3を有しており、このスピンチャック3は、モータ4により回転可能となっている。また、チャンバ2内には、スピンチャック3に保持された基板Wを覆うようにカップ5が設けられている。カップ5の底部には、排気および排液のための排気・排液管6が、チャンバ2の下方へ延びるように設けられている。チャンバ2の側壁には、基板Wを搬入出するための搬入出口7が設けられている。基板Wは、Ta2O5膜10が形成された裏面が上になるようにスピンチャック3に保持される。
スピンチャック3に保持された基板Wの上方には、基板Wの裏面に形成されたTa2O5膜10を除去するための液体を吐出するためのノズル11が設けられている。ノズル11は駆動機構(図示せず)により水平方向および上下方向に移動可能となっている。図示するように、基板Wの裏面全面にTa2O5膜10が形成されている場合には、基板Wの上方の基板Wの中心に対応する位置にノズル11をセットする。なお、基板端部に再付着したタンタルや酸素を含有する膜を除去する場合には、その付着の状況に応じた位置にノズル11をセットすればよい。
ノズル11には液体供給配管12が接続されており、この液体供給配管12には、液体供給部14から、Ta2O5膜10を除去するための液体として、フッ酸(HF)と有機酸との混合水溶液が供給されるようになっている。
液体供給部14は、フッ酸(HF)、有機酸、および純水(DIW)のそれぞれを供給する供給源と、これらの混合比を調節するためのバルブシステムや流量制御システムを有している。
また、酸化タンタル膜の除去装置1は、制御部20を有している。制御部20は、コントローラ21と、ユーザーインターフェース22と、記憶部23とを有している。コントローラ21は、酸化タンタル膜の除去装置1の各構成部、例えばモータ4、ノズルの駆動機構、液体供給部14のバルブシステムや流量制御システム等を制御するマイクロプロセッサ(コンピュータ)を有している。ユーザーインターフェース22は、オペレータが酸化タンタル膜の除去装置1を管理するためにコマンド等の入力操作を行うキーボードや、酸化タンタル膜の除去装置1の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。また、記憶部23には、酸化タンタル膜の除去装置1の各構成部の制御対象を制御するための制御プログラムや、酸化タンタル膜の除去装置1に所定の処理を行わせるためのプログラムすなわちレシピが格納されている。レシピは記憶部23の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、CDROM、DVD、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース22からの指示等にて任意のレシピを記憶部23から呼び出してコントローラ21に実行させることで、コントローラ21の制御下で、所定の処理が行われる。
次に、このような酸化タンタル膜の除去装置1により基板Wに存在する酸化タンタル膜を除去する方法について説明する。
まず、チャンバ2に、裏面にTa2O5膜10が形成された基板Wを搬入し、裏面を上にした状態でスピンチャック3に保持させる。基板Wは、例えば、バッチ式成膜でTa2O5膜を形成し、裏面に不所望なTa2O5膜10が形成されたものであり、この不所望なTa2O5膜10を除去する。なお、基板Wが、例えばTa2O5膜をエッチングすることにより、その端部にタンタルや酸素を含有する膜が再付着したものであり、再付着した付着物を除去するものであってもよい。その場合には、その付着状況により、裏面を上にしても表面を上にしてもよい。
次いで、ノズル11を基板Wの上方の基板Wの中心に対応する位置にセットし、モータ4によりスピンチャック3とともに基板Wを回転させながら、液体供給部14からTa2O5膜10を除去するための液体として、フッ酸(HF)と有機酸との混合水溶液を、液体供給配管12およびノズル11を介して基板Wの上面に供給する。
基板Wの上面に供給された混合水溶液は、遠心力で基板Wの外方に広がり、Ta2O5膜10と反応する。この際の混合水溶液とTa2O5膜10との反応により、Ta2O5膜10が基板Wから除去される。
このように、フッ酸(HF)と有機酸との混合水溶液をTa2O5膜10に作用させると、基板Wを構成するシリコンにダメージを与えることなくTa2O5膜10のみを低温かつ高速でエッチング除去することができる。基板端部に再付着したタンタルや酸素を含有する膜の場合も、Ta2O5膜10と同様、フッ酸(HF)と有機酸との混合水溶液によりシリコンにダメージを与えることなく除去することができる。
その理由は必ずしも明確ではないが、フッ酸と有機酸の存在下でタンタルのフルオロ錯体化合物(HTaF6、H2TaF7等)を形成し、この錯体化合物がフッ酸と有機酸との混合水溶液に溶解しやすくなること、フッ酸(HF)単独では基板を構成するシリコンに対して撥水性が極めて高いが、フッ酸(HF)と有機酸の混合水溶液はシリコンに対する濡れ性が高いこと等が関与していると推測される。
また、上述したように、フッ酸(HF)と有機酸との混合水溶液は基板Wを構成するシリコンに対して濡れ性が高いことから、処理効率および処理の均一性を高く維持することができる。これは、本実施形態のように基板Wを回転させながら薬液を供給する手法を採る場合には、基板に対する薬液の濡れ性が高いほど処理効率が向上し、かつ均一に処理することが可能であるからである。混合水溶液の濡れ性は、これらの比率により調整することができる。
なお、混合水溶液中のフッ酸は原液が50%水溶液であるため、混合水溶液中には不可避的に純水が含まれることとなる。
混合水溶液中の有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類を挙げることができるが、これらの中ではカルボン酸が好ましい。カルボン酸は、一般式:R−COOH(Rは水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル)で表すことができる。カルボン酸としては、蟻酸(HCOOH)、シュウ酸((COOH)2)、酢酸(CH3COOH)、プロピオン酸(CH3CH2COOH)、酪酸(CH3(CH2)2COOH)、吉草酸(CH3(CH2)3COOH)などを挙げることができる。これらの中では、蟻酸(HCOOH)、酢酸(CH3COOH)、シュウ酸((COOH)2)が好ましく、酢酸が特に好ましい。有機酸はフッ酸と異なり、原液濃度は100%に近い、例えば酢酸では原液濃度が99%である。
フッ酸と有機酸との混合水溶液の温度は室温〜100℃であることが好ましい。フッ酸と有機酸との混合水溶液は室温〜100℃、例えば50℃程度で十分にTa2O5膜を除去することができ、フッ酸/硝酸の混合液、フッ酸/硫酸/硝酸の混合液を用いた場合のように高温にする必要はない。
実際に、フッ酸と有機酸との混合水溶液がTa2O5膜除去に対して有効であることを確認した実験結果を示す。ここでは、有機酸として酢酸(CH3COOH)を用い、フッ酸と酢酸との混合水溶液(フッ酸と酢酸の原液比で1:9)でTa2O5膜をエッチングした際のエッチングレートを、フッ酸+純水、フッ酸+塩酸+純水、フッ酸+過酸化水素水でエッチングした場合のエッチングレートと比較した。ここでは液体の温度を55℃とした。その結果を図2に示す。図2に示すように、フッ酸と酢酸との混合水溶液ではエッチングレートが20nm/minを超えているのに対し、他の液体ではエッチングレートが4〜5nm/min程度であり、フッ酸と有機酸との混合水溶液がTa2O5膜の除去に有効であることがわかる。
次に、有機酸として酢酸(CH3COOH)を用い、混合水溶液中の酢酸濃度を変化させた場合の酢酸濃度とTa2O5膜のエッチングレートとの関係を把握した。その結果を図3に示す。この図から、酢酸濃度が40質量%を超えるとエッチングレートが著しく向上することがわかる。なお、ここでは混合液の温度を55℃とした。
混合水溶液中のフッ酸および有機酸の濃度は、フッ酸(HF):1〜30質量%、有機酸:40〜98質量%であることが好ましい。残部は純水であるが、フッ酸の原液は上述したように50%水溶液であるため、例えばフッ酸(HF)を上限の30質量%にした場合には、純水(DIW)が30質量%となり、有機酸がほぼ40質量%となる。フッ酸(HF)および有機酸の原液のみを用い、別個に純水(DIW)を添加しない場合には、純水(DIW)はほぼ1〜30質量%の範囲となる。
以上のように、本実施形態によれば、裏面にTa2O5膜10が形成されたシリコン基板Wに、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給することにより、Ta2O5膜10をシリコン基板Wから除去する。これにより、シリコン基板Wの裏面に形成されたTa2O5膜10を、シリコン基板Wにダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる。また、基板端部に再付着したタンタルや酸素を含有する膜の場合も、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給することにより、同様にシリコン基板Wにダメージを与えることなく低温かつ高速で除去することができる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、基板をスピンチャックに保持させて、基板の上方に配置されたノズルから混合液を供給する場合について示したが、これに限らず、ノズルを基板の裏面側に設けたり、基板の外側に設ける等、酸化タンタル膜の存在状況により適宜な装置構成を採用すればよい。
1;酸化タンタル膜の除去装置
2;チャンバ
3;スピンチャック
4;モータ
5;カップ
6;排気・排液管
7;搬入出口
11;ノズル
12;液体供給配管
14;液体供給部
20;制御部
21;コントローラ
22;ユーザーインターフェース
23;記憶部
W;基板(シリコン基板)
2;チャンバ
3;スピンチャック
4;モータ
5;カップ
6;排気・排液管
7;搬入出口
11;ノズル
12;液体供給配管
14;液体供給部
20;制御部
21;コントローラ
22;ユーザーインターフェース
23;記憶部
W;基板(シリコン基板)
Claims (13)
- シリコン基板上に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去方法であって、
前記酸化タンタル膜に、フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を接触させることを特徴とする酸化タンタル膜の除去方法。 - 前記酸化タンタル膜は、シリコン基板に付着したもの、またはシリコン基板の裏面全面に形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
- 前記有機酸は、酢酸、蟻酸、およびシュウ酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
- 前記混合水溶液中の有機酸の濃度は40質量%以上であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
- 前記混合水溶液は、フッ酸の濃度が1〜30質量%、有機酸の濃度が40〜98質量%の範囲であることを特徴とする請求項4に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
- 前記混合水溶液の温度は、室温〜100℃であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
- 前記シリコン基板を回転させながら、前記シリコン基板に前記混合水溶液を供給することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の酸化タンタル膜の除去方法。
- シリコン基板上に存在する酸化タンタル膜を除去する酸化タンタル膜の除去装置であって、
前記シリコン基板を回転可能に保持する保持機構と、
前記保持機構を回転させる回転機構と、
フッ酸と有機酸とを含む混合水溶液を供給するための液供給部と、
前記液供給部からの前記混合水溶液を前記保持機構上に保持されたシリコン基板上に吐出するノズルと
を具備し、
前記ノズルから吐出された前記混合水溶液を前記シリコン基板に存在する前記酸化タンタル膜に接触させて前記酸化タンタル膜を除去することを特徴とする酸化タンタル膜の除去装置。 - 前記有機酸は、酢酸、蟻酸、およびシュウ酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項8に記載の酸化タンタル膜の除去装置。
- 前記液供給部は、前記混合水溶液中の有機酸の濃度を40質量%以上として前記混合水溶液を供給することを特徴とする請求項8または請求項9に記載の酸化タンタル膜の除去装置。
- 前記液供給部は、前記混合水溶液のフッ酸の濃度を1〜30質量%、有機酸の濃度を40〜98質量%の範囲として前記混合水溶液を供給することを特徴とする請求項10に記載の酸化タンタル膜の除去装置。
- 前記液供給部は、前記混合水溶液の温度を室温〜100℃の温度で供給することを特徴とする請求項8から請求項11のいずれか1項に記載の酸化タンタル膜の除去装置。
- コンピュータ上で動作し、酸化タンタル膜の除去装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項1から請求項7のいずれかの酸化タンタル膜の除去方法が行われるように、コンピュータに前記酸化タンタル膜の除去装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
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