TW201512374A - 氧化鉭膜之去除方法及去除裝置 - Google Patents

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Akihito Hagiwara
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Abstract

一邊使存在有氧化鉭膜(10)之矽基板(W)保持於旋轉夾盤(3),且使旋轉夾盤(3)與矽基板(W)旋轉,一邊對矽基板(W)供給包含氫氟酸與有機酸的混合水溶液。藉此,含有氫氟酸與有機酸之混合水溶液會與氧化鉭膜(10)接觸,且藉由該些化學反應去除氧化鉭膜(10)。

Description

氧化鉭膜之去除方法及去除裝置
本發明,係關於去除存在於矽基板之氧化鉭膜的氧化鉭膜之去除方法及去除裝置。
近年來,應LSI之高積體化、高速化之要求而構成LSI之半導體元件的設計規則越來越微細化,隨此,使用可實現進一步薄膜化的高介電常數材料(High-k材料)作為COMS元件之閘極絕緣膜或DRAM之電容的絕緣膜。
作為High-k材料,雖使用HfO2、ZrO2等,但在最近,亦研究介電常數更高的Ta2O5(例如專利文獻1)。
在使用Ta2O5作為閘極絕緣膜或電容之絕緣膜的情況下,雖於成膜之後進行乾蝕刻而形成預定圖案,但,由於蝕刻生成物之蒸氣壓低,因此,含有鉭或氧氣的膜會再附著於矽基板之端部。又,在矽基板上形成Ta2O5膜時,係進行單片成膜或批式成膜,但在批式成膜的情況下,在矽基板的背面亦會被成膜,而必需去除形成於背面 的Ta2O5膜。
當以附著有含有再附著於基板端部之鉭或氧氣的膜及基板背面之Ta2O5膜(下述,將兩者總稱為氧化鉭膜)的狀態進行下一工程時,由於在工程期間會發生交叉污染等問題,因此,必需去除已附著的氧化鉭膜。作為不會對矽基板造成損傷而去除氧化鉭膜的手法,係研究探討使用被使用於去除HfO2膜或ZrO2膜的氫氟酸(HF)作為藥液予以進行濕式洗淨之情形,且在專利文獻2中記載有使用氫氟酸(HF)或緩衝氫氟酸(BHF)來去除氧化鉭膜之情形。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-178553號公報
[專利文獻2]日本特開2012-500480號公報
但是,雖然HfO2膜或ZrO2膜容易溶解於氫氟酸,但卻發現Ta2O5膜藉由氫氟酸所致之蝕刻速率非常慢且並不實用。
在分析化學之領域中,雖使用氫氟酸/硝酸之混合液、氫氟酸/硫酸/硝酸之混合液來作為難溶解性之 Ta2O5試料的分解/溶解方法,但由於必需同時使用高溫處理或微波所致之處理,因此,當考慮對半導體裝置之應用時,在硬體上將難以架設。又,氫氟酸/硝酸之混合液係對矽進行蝕刻,且其反應性高於Ta2O5,因此,難以應用於去除矽基板上的膜。
因此,本發明之目的,係提供一種不會對矽基板造成損傷而能夠以低溫且高速去除存在於矽基板之氧化鉭膜的氧化鉭膜之去除方法及去除裝置。
亦即,根據本發明之第1觀點,提供一種具有下述步驟的氧化鉭膜之去除方法,其步驟包括:準備存在有氧化鉭膜之矽基板的步驟;使包含有氫氟酸與有機酸之混合水溶液接觸於前述氧化鉭膜的步驟;及藉由前述混合水溶液與前述氧化鉭膜之反應,從前述基板去除前述氧化鉭膜的步驟。
在上述第1觀點中,適合於前述氧化鉭膜附著於矽基板者,或形成於矽基板之背面全面者的情況。作為前述有機酸,係從由乙酸、甲酸及草酸所構成之群組予以選擇者,特別是乙酸為較佳。
前述混合水溶液中之有機酸的濃度,係40質量%以上為較佳。在該情況下,前述混合水溶液,係氫氟酸之濃度為1~30質量%、有機酸之濃度為40~98質量%之範圍為較佳。前述混合水溶液的溫度,係室溫~100℃ 為較佳。
一邊使前述矽基板旋轉,一邊對前述矽基板供給前述混合水溶液為較佳。
根據本發明之第2觀點,提供一種去除存在於矽基板的氧化鉭膜之氧化鉭膜之去除裝置,其係具備有:保持機構,可旋轉地保持前述矽基板;旋轉機構,使前述保持機構旋轉;液體供給部,用於供給包含氫氟酸與有機酸之混合水溶液;及噴嘴,對被保持於前述保持機構的矽基板吐出來自前述液體供給部的前述混合水溶液,使從前述噴嘴吐出的前述混合水溶液接觸存在於前述矽基板的前述氧化鉭膜,從而去除前述氧化鉭膜。
根據本發明之第3觀點,提供一種記憶媒體,係在電腦上進行動作,且為記憶有用於控制氧化鉭膜之去除裝置之程式的非暫態電腦可讀取之記憶媒體,前述程式係以進行具有下述步驟之氧化鉭膜之去除方法的方式,在電腦控制前述氧化鉭膜之去除裝置,其步驟係包含:在執行時,準備存在有氧化鉭膜之矽基板的步驟;及使包含有氫氟酸與有機酸之混合水溶液接觸於前述氧化鉭膜的步驟。
根據本發明,以使包含有氫氟酸與有機酸之混合水溶液接觸於存在於矽基板之氧化鉭膜的方式,不會對矽基板造成損傷而能夠以低溫且高速去除氧化鉭膜。
1‧‧‧氧化鉭膜之去除裝裝置
2‧‧‧腔室
3‧‧‧旋轉夾盤
4‧‧‧馬達
5‧‧‧罩杯
6‧‧‧排氣/排液管
7‧‧‧搬入搬出口
11‧‧‧噴嘴
12‧‧‧液體供給配管
14‧‧‧液體供給部
20‧‧‧控制部
21‧‧‧控制器
22‧‧‧使用者介面
23‧‧‧記憶部
W‧‧‧基板(矽基板)
[圖1]表示用於實施本發明之一實施形態之氧化鉭膜之去除方法的氧化鉭膜之去除裝置的剖面圖。
[圖2]表示比較以氫氟酸與有機酸(乙酸)之混合水溶液對氧化鉭膜進行蝕刻之情況下的蝕刻速率與以氫氟酸+純水、氫氟酸+鹽酸+純水、氫氟酸+過氧化氫水進行蝕刻之情況的圖。
[圖3]表示混合水溶液中之乙酸濃度與氧化鉭膜之蝕刻速率之關係的圖。
本案發明者們,係為了解決上述課題,而多次進行各種評估。其結果,發現了藉由包含有氫氟酸與有機酸之混合水溶液,不會對矽基板造成損傷而能夠以低溫且高速去除存在於矽基板的氧化鉭膜。以往,雖從未考慮在像氧化鉭這樣的難溶解物質之蝕刻中使用有機酸,但,卻第一次發現了以將有機酸與氫氟酸及純水混合的方式,不會對構成基板之矽造成損傷而能夠以低溫且高速僅蝕刻去除氧化鉭膜。
其理由雖尚不清楚,但推測為與下述情形等相關,其係包含:存在有氫氟酸與有機酸時,形成鉭之氟錯化合物(HTaF6、H2TaF7等),而該錯化合物變得易溶解於氫氟酸與有機酸之混合水溶液;及在單一氫氟酸中,對於矽基板,雖撥水性非常高,但氫氟酸與有機酸之混合水 溶液相對於矽基板的浸濕性較高。
本發明,係根據像這樣的見解而予以完成者。
下述,參閱附加圖面來說明本發明之實施形態。
圖1,係表示用於實施本發明之一實施形態之氧化鉭膜之去除方法的氧化鉭膜之去除裝置的剖面圖。
該氧化鉭膜之去除裝置1,係具有腔室2,在該腔室2中收容有基板W,該基板W係在背面形成有Ta2O5膜10。作為基板W,係使用矽基板(矽晶圓)。另外,基板W,係亦可為在端部再附著有包含鉭或氧氣之膜者。
又,氧化鉭膜之去除裝置1,係具有用於在水平狀態下藉由真空吸附來吸附保持基板W的旋轉夾盤3,該旋轉夾盤3係可藉由馬達4進行旋轉。又,於腔室2內,罩杯5係以覆蓋被保持於旋轉夾盤3之基板W的方式而設置。於罩杯5之底部,用以排氣及排液之排氣/排液管6係以向腔室2之下方延伸的方式而設置。在腔室2之側壁,設有用於搬入搬出基板W之搬入搬出口7。基板W,係以使形成有Ta2O5膜10之背面朝上的方式,被保持於旋轉夾盤3。
在被保持於旋轉夾盤3之基板W的上方,係設有用於吐出液體的噴嘴11,該液體係用於去除被形成於基板W之背面的Ta2O5膜10。噴嘴11,係可藉由驅動機構(未圖示)在水平方向及上下方向移動。如圖所示,在 基板W之背面全面形成有Ta2O5膜10時,係在與基板W之上方之基板W之中心對應的位置裝設噴嘴11。另外,在去除含有再附著於基板端部之鉭或氧氣之膜時,係只要在因應其附著之狀況的位置裝設噴嘴11即可。
在噴嘴11,連接有液體供給配管12,在該液體供給配管12,係從液體供給部14供給氫氟酸(HF)與有機酸的混合水溶液來作為用於去除Ta2O5膜10之液體。
液體供給部14,係具有:供給源,分別供給氫氟酸(HF)、有機酸、及純水(DIW);及閥系統或流量控制系統,用於調節該些之混合比。
又,氧化鉭膜之去除裝置1,係具有控制部20。控制部20,係具有:控制器21;使用者介面22;及記憶部23。控制器21,係具有微處理器(電腦),該微處理器,係控制氧化鉭膜之去除裝置1之各構成部,例如馬達4、噴嘴之驅動機構、液體供給部14之閥系統或流量控制系統等。使用者介面22,係由鍵盤或顯示器等所形成,該鍵盤係操作者為了管理氧化鉭膜之去除裝置1而進行指令等的輸入操作,該顯示器係使氧化鉭膜之去除裝置1的運轉狀況可視化並加以顯示。又,在記憶部23,係儲存有用於控制氧化鉭膜之去除裝置1之各構成部之控制對象的控制程式,或用於使預定處理執行於氧化鉭膜之去除裝置1的程式亦即處理程式。處理程式,係被記憶於記憶部23中的記憶媒體。記憶媒體,係亦可為如硬碟般之固定者,亦可為CDROM、DVD、快閃記憶體等可攜式者。 又,亦可從其他裝置例如經由專用回線來使處理程式適當傳送。且,因應所需,藉由來自使用者介面22之指示等,由記憶部23呼叫任意的處理程式並於控制器21執行,藉此,在控制器21的控制下,進行預定處理。
接下來,說明藉由像這樣的氧化鉭膜之去除裝置1去除存在於基板W之氧化鉭膜的方法。
首先,將在背面形成有Ta2O5膜10的基板W搬入至腔室2,且以使背面朝上的狀態保持於旋轉夾盤3。基板W,係例如以批式成膜形成Ta2O5膜,而在背面形成有不期望之Ta2O5膜10者,且去除該不期望的Ta2O5膜10。另外,基板W,係例如以對Ta2O5膜進行蝕刻的方式,將含有鉭或氧氣之膜再附著於其端部者,或亦可為去除所再附著的附著物者。在該情況下,亦可藉由其附著狀況,使背面朝上或亦可使表面朝上。
接下來,在基板W上方之對應於基板W中心的位置裝設噴嘴11,且藉由馬達4一邊使旋轉夾盤3與基板W旋轉,一邊從液體供給部14經由液體供給配管12及噴嘴11,對基板W之上面供給作為用於去除Ta2O5膜10之液體(氫氟酸(HF)與有機酸之混合水溶液)。
被供給至基板W之上面的混合水溶液,係以離心力被擴散至基板W之外方,且與Ta2O5膜10產生反應。藉由此時之混合水溶液與Ta2O5膜10的反應,從基板W去除Ta2O5膜10。
如此一來,當使氫氟酸(HF)與有機酸之混合 水溶液作用於Ta2O5膜10時,則不會對構成基板W的矽造成損傷,而能夠以低溫且高速僅對Ta2O5膜10進行蝕刻去除。含有再附著於基板端部之鉭或氧氣之膜的情況下,亦與Ta2O5膜10相同,藉由氫氟酸(HF)與有機酸之混合水溶液,可不造成矽損傷而進行去除。
其理由雖尚不清楚,但推測為與下述情形等相關,其係包含:存在有氫氟酸與有機酸時,形成鉭之氟錯化合物(HTaF6、H2TaF7等),而該錯化合物變得易溶解於氫氟酸與有機酸之混合水溶液;及在單一氫氟酸(HF)中,對於構成基板的矽,雖撥水性非常高,但氫氟酸(HF)與有機酸之混合水溶液相對於矽的浸濕性較高。
又,如上述,氫氟酸(HF)與有機酸之混合水溶液相對於構成基板W之矽,浸濕性較高,因此,可高度維持處理效率及處理之均一性。這是因為如本實施形態所示,在採取一邊使基板W旋轉一邊供給藥液的手法時,相對於基板之藥液的浸濕性越高處理效率越提升,且可均勻地進行處理。混合水溶液之浸濕性,係可藉由該些比率來加以調整。
另外,由於混合水溶液中之氫氟酸係原液為50%水溶液,因此,在混合水溶液中不可避免的包含有純水。
作為混合水溶液中之有機酸,雖可列舉出羧酸、磺酸、酚類,但在該些中羧酸為較佳。羧酸,係能夠以一般式:R-COOH(R係氫、或直鏈或分枝鏈狀之C1~ C20的烷基或烯基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或已基)來予以表示。作為羧酸,可列舉出甲酸(HCOOH)、草酸((COOH)2)、乙酸(CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3(CH2)2COOH)、戊酸(CH3(CH2)3COOH)等。在該些中,甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、草酸((COOH)2)為較佳,乙酸為特佳。有機酸係與氫氟酸不同,原液濃度接近100%。例如,在乙酸中,原液濃度為99%。
氫氟酸與有機酸之混合水溶液的溫度,係室溫~100℃為較佳。氫氟酸與有機酸之混合水溶液的溫度,係以室溫~100℃,例如以50℃左右可充分地去除Ta2O5膜,而不需要像在使用了氫氟酸/硝酸之混合液、氫氟酸/硫酸/硝酸之混合液的情況下般設為高溫。
實際上,表示確認了氫氟酸與有機酸之混合水溶液對於去除Ta2O5膜而言為有效之實驗結果。在此,係使用乙酸(CH3COOH)作為有機酸,來加以比較以氫氟酸與乙酸之混合水溶液(氫氟酸與乙酸之原液比1:9)來對Ta2O5膜進行蝕刻時的蝕刻速率與以氫氟酸+純水、氫氟酸+鹽酸+純水、氫氟酸+過氧化氫水來進行蝕刻時的蝕刻速率。在此,將液體之溫度設為55℃。在圖2中表示其結果。如圖2所示,已知氫氟酸與乙酸之混合水溶液,係蝕刻速率超過20nm/min,對此,其他液體係蝕刻速率為4~5nm/min左右,且氫氟酸與有機酸之混合水溶液對於去除Ta2O5膜而言是有效的。
其次,已掌握使用乙酸(CH3COOH)作為有機酸,使混合水溶液中之乙酸濃度改變時之乙酸濃度與Ta2O5膜之蝕刻速率的關係。在圖3中表示其結果。由該圖可知,當乙酸濃度超過40質量%時,蝕刻速率會顯著提升。另外,在此將混合液之溫度設為55℃。
混合水溶液中之氫氟酸及有機酸的濃度,係氫氟酸(HF):1~30質量%、有機酸:40~98質量%為較佳。剩餘部分雖為純水,但氫氟酸之原液係如上述為50%水溶液,因此,例如在將氫氟酸(HF)設成為上限之30質量%時,純水(DIW)會成為30質量%,而有機酸會大致成為40質量%。僅使用氫氟酸(HF)及有機酸之原液,且不個別添加純水(DIW)時,純水(DIW)係大致成為1~30質量%之範圍。
如上述,根據本實施形態,對矽基板W(在背面形成有Ta2O5膜10)供給包含有氫氟酸與有機酸之混合水溶液,藉此,從矽基板W去除Ta2O5膜10。藉此,不會對矽基板W造成損傷,而能夠以低溫且高速去除形成於矽基板W之背面的Ta2O5膜10。又,含有再附著於基板端部之鉭或氧氣之膜的情況下,亦以供給包含氫氟酸與有機酸之混合水溶液的方式,相同地不會對矽基板W造成損傷,而能夠以低溫且高速地進行去除。
上述,雖說明了本發明之實施形態,但本發明並不限定於上述實施形態,可進行各種變形。例如,在上述實施形態中,雖表示了使基板保持於旋轉夾盤,並從 配置於基板上方的噴嘴供給混合液的情況,但並不限於此,只要是依據將噴嘴設置在基板之背面側、設置在基板之外側等、氧化鉭膜之存在狀況來採用適當的裝置即可。
1‧‧‧氧化鉭膜之去除裝裝置
2‧‧‧腔室
3‧‧‧旋轉夾盤
4‧‧‧馬達
5‧‧‧罩杯
6‧‧‧排氣/排液管
7‧‧‧搬入搬出口
10‧‧‧Ta2O5
11‧‧‧噴嘴
12‧‧‧液體供給配管
14‧‧‧液體供給部
20‧‧‧控制部
21‧‧‧控制器
22‧‧‧使用者介面
23‧‧‧記憶部
W‧‧‧基板

Claims (13)

  1. 一種氧化鉭膜之去除方法,係具有:準備存在有氧化鉭膜之矽基板的步驟;使包含有氫氟酸與有機酸之混合水溶液接觸於前述氧化鉭膜的步驟;及藉由前述混合水溶液與前述氧化鉭膜之反應,從前述基板去除前述氧化鉭膜的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化鉭膜之去除方法,其中,前述氧化鉭膜,係附著於矽基板者,或形成於矽基板之背面全面者。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化鉭膜之去除方法,其中,前述有機酸,係從由乙酸、甲酸及草酸所構成之群組予以選擇者。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化鉭膜之去除方法,其中,前述混合水溶液中之有機酸的濃度,係40質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之氧化鉭膜之去除方法,其中,前述混合水溶液,係氫氟酸之濃度為1~30質量%,有機酸之濃度為40~98質量%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之氧化鉭膜之去除方法, 其中,前述混合水溶液的溫度,係室溫~100℃。
  7. 如申請專利範圍第1項之氧化鉭膜之去除方法,其中,一邊使前述矽基板旋轉,一邊對前述矽基板供給前述混合水溶液。
  8. 一種氧化鉭膜之去除裝置,係去除存在於矽基板之氧化鉭膜的氧化鉭膜之去除裝置,其係具備有:保持機構,可旋轉地保持前述矽基板;旋轉機構,使前述保持機構旋轉;液體供給部,用於供給包含氫氟酸與有機酸之混合水溶液;及噴嘴,對被保持於前述保持機構的矽基板吐出來自前述液體供給部的前述混合水溶液,使從前述噴嘴吐出的前述混合水溶液接觸於存在於前述矽基板的前述氧化鉭膜,從而去除前述氧化鉭膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之氧化鉭膜之去除裝置,其中,前述有機酸,係從由乙酸、甲酸及草酸所構成之群組予以選擇者。
  10. 如申請專利範圍第8項之氧化鉭膜之去除裝置,其中,前述液體供給部,係將前述混合水溶液中之有機酸的濃度設成為40質量%以上,且供給前述混合水溶液。
  11. 如申請專利範圍第10項之氧化鉭膜之去除裝置,其中,前述液體供給部,係將前述混合水溶液之氫氟酸的濃度設成為1~30質量%、有機酸之濃度40~98質量%之範圍,且供給前述混合水溶液。
  12. 如申請專利範圍第8項之氧化鉭膜之去除裝置,其中,前述液體供給部,係以室溫~100℃溫度供給前述混合水溶液。
  13. 一種記憶媒體,係在電腦上進行動作,且為記憶有用於控制氧化鉭膜之去除裝置之程式的非暫態電腦可讀取之記憶媒體,前述程式係以進行具有下述步驟之氧化鉭膜之去除方法的方式,在電腦控制前述氧化鉭膜之去除裝置,其步驟係包含:在執行時,準備存在有氧化鉭膜之矽基板的步驟;及使包含有氫氟酸與有機酸之混合水溶液接觸於前述氧化鉭膜的步驟。
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