TW202405932A - 非等溫濕式原子層蝕刻之方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露內容提供了一種非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程，用於蝕刻在基板上形成的多晶材料，例如金屬、金屬氧化物及矽基材料。更特別是，本揭露內容提供了方法的各種實施例，在濕式ALE製程中利用熱循環來獨立地最佳化濕式ALE製程的個別處理步驟之內所使用的反應溫度。與傳統的濕式ALE製程一樣，本文描述的濕式ALE製程是一個循環製程，其包括多個循環的表面改質和溶解步驟。然而，與傳統的濕式ALE製程不同，本文所述的濕式ALE製程是一種非等溫製程，其在不同溫度下執行表面改質和溶解步驟。這允許對表面改質和溶解反應進行獨立最佳化。

Description

非等溫濕式原子層蝕刻之方法
本申請案係相關於以下申請案，其揭露內容藉由參照全部明確併入本案：西元2022年6月8日提交的美國非臨時專利申請案第17/835,065號；西元2022年2月17日提交的美國專利申請案第17/674,579號，發明名稱“Methods for Wet Atomic Layer Etching of Ruthenium“；西元2021年10月19日提申的美國臨時專利申請案第63/257,226號，發明名稱” METHOD FOR WET ATOMIC LAYER ETCHING OF RUTHENIUM“。
本申請案係相關於西元2022年4月20日提申的共同待審理、共同擁有的美國專利申請案第17/725,072號，發明名稱為“Methods for Wet Atomic Layer Etching of Copper”，其揭露內容通過參照全部明確納入本案。
本揭露內容涉及半導體裝置製造，且特別是關於在基板上形成的多晶材料（例如金屬）的去除和蝕刻。更特別是，本揭露內容涉及多晶材料的濕式原子層蝕刻（ALE）製程。
在常規半導體製造期間，基板上形成的各種金屬可以藉由圖案化蝕刻、化學機械拋光、以及其他技術加以去除。多種技術已知用於蝕刻在基板上的層，包括基於電漿或氣相蝕刻（也稱為乾式蝕刻）以及液基蝕刻（也稱為濕式蝕刻）。濕式蝕刻通常涉及在基板表面上分配化學溶液或將基板浸入化學溶液中。化學溶液通常含有溶劑、設計以與基板表面上的材料反應的化學品以及促進反應產物溶解的化學品。由於基板表面暴露於蝕刻劑，材料係從基板加以去除。可以控制蝕刻劑的成分和溫度，以控制蝕刻後在基板表面上的蝕刻速率、特異性、及殘留材料。
熱力學及動力學都會在蝕刻劑配方中發揮作用。所期望的反應需要在熱力學及動力學方面均為有利的，以進行成功的蝕刻。這些成功的要件對於蝕刻多晶材料而言會變得更加嚴格。對於這些材料，所期望的是無論微晶形態或環境如何，各個個別微晶面的移除速率及晶粒邊界幾何形體係實質類似的。表面粗糙度對於奈米尺度的特徵部的界面品質及電性質具有重要作用。在蝕刻奈米尺度的多晶材料時，在晶粒邊界處與不同晶面相比的不同蝕刻速率會導致蝕刻期間的表面粗糙化。此外，所期望的是材料移除速率在巨觀及微觀層級應該是均勻的，並且係以與大量製造相容的速率進行。巨觀均勻性可通過精心設計而解決，但微觀均勻性取決於蝕刻本身的化學性質。
隨著基板結構的幾何形體不斷縮小，以及結構類型的演變，對基板進行蝕刻的挑戰性也隨之增加。用以解決這些挑戰的一項技術為原子層蝕刻（ALE）。ALE是一種經由一或更多自限性反應而依序移除薄層的製程。舉例而言，ALE通常指的是可以原子精確度進行蝕刻的技術（即，一次移除一或數個材料單層而去除材料）。ALE製程通常依賴對於待蝕刻的表面進行化學改質，接著將經改質表面層選擇性移除。因此，ALE製程係藉由將蝕刻製程拆分為表面改質與經改質表面層的選擇性移除的相繼步驟，從而提供改善的性能。在一些實施例中，ALE製程可包括多個循環序列的表面改質與蝕刻步驟，其中該改質步驟係將暴露表面進行改質，而蝕刻步驟將經改質表面層選擇性移除。在此等製程中，可能會進行一系列自限性反應，並且可重複執行該循環直到達成所欲或指定的蝕刻量。在其他實施例中，ALE製程可僅使用一個循環。
各種ALE製程係本領域已知的，包括電漿ALE、熱ALE及濕式ALE技術。與所有ALE製程一樣，濕式ALE通常是一個循環製程，它使用順序且自限性的反應來化學改質一材料的暴露表面以形成一改質表面層以及選擇性地從該表面移除改質的表面層。然而，與熱ALE及電漿ALE技術不同的是，濕式ALE中使用的反應主要在液相中進行。
舉例來說，濕式ALE製程通常可從表面改質步驟開始，該步驟將待蝕刻材料暴露於第一溶液，從而形成自限性改質表面層。經改質表面層可藉由氧化、還原、配體結合或配體交換而形成。理想情況下，經改質表面層係侷限在材料的頂部單層，並且作為鈍化層而防止改質反應進一步進行。在形成經改質表面層後，濕式ALE製程可將經改質表面層暴露於第二溶液，從而在後續的溶解步驟中選擇性溶解該經改質表面層。理想的是，溶解步驟將選擇性地溶解該經改質表面層，而不移除下方的任何未經改質材料。這種選擇性可藉由在溶解步驟中使用與表面改質步驟不同的溶劑、改變pH值或改變第一溶劑中的其他成分的濃度而達成。可重複進行濕式ALE循環，直到達到所欲或指定的蝕刻量。
在傳統的ALE製程中，表面改質和蝕刻步驟通常在相同的溫度下進行，從而產生等溫蝕刻製程。例如，在傳統的濕式ALE製程中，表面改質和溶解步驟通常在（或接近）室溫下進行。這通常認為是濕式ALE相對於其他ALE技術的優勢。在電漿和熱ALE製程中，表面改質和蝕刻步驟通常在比濕式ALE通常使用的溫度更高的溫度下進行。然而，與濕式ALE一樣，電漿和熱ALE通常是等溫製程。由於在每個循環調整和達到熱平衡過於耗時，因此電漿和熱ALE製程必須等溫進行，以滿足大批量生產的生產率要求。
本揭露內容提供了一種非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程，用於蝕刻在基板上形成的多晶材料，例如金屬、金屬氧化物及矽基材料。更特別是，本揭露內容提供了方法的各種實施例，在濕式ALE製程中利用熱循環來獨立地最佳化濕式ALE製程的個別處理步驟之內所使用的反應溫度。與傳統的濕式ALE製程一樣，本文描述的濕式ALE製程是一個循環製程，其包括多個循環的表面改質和溶解步驟。然而，與傳統的濕式ALE製程不同，本文所述的濕式ALE製程是一種非等溫製程，其在不同溫度下執行表面改質和溶解步驟。這允許對表面改質和溶解反應進行獨立最佳化。
本文描述的非等溫濕式ALE製程通常可以包括多個ALE循環，其中每個ALE循環包括表面改質步驟、第一驅淨步驟、溶解步驟、及第二驅淨步驟，並且其中這些處理步驟的一個或多個在不同的溫度下進行。在一些實施例中，熱循環可以藉由在不同溫度下分配在一個或多個處理步驟之內所使用的液體溶液而加以引入為本文描述的濕式ALE製程的一部分。液體溶液的高熱容，結合它們的高對流傳熱係數，使基板表面能夠快速達到熱平衡，從而允許基板的溫度在單一ALE循環的時間尺度之內發生變化。
在一些實施例中，本文所述的非等溫濕式ALE製程可以在第一溫度下將表面改質溶液分配到基板的表面上，並且隨後可以在第二溫度下將溶解溶液分配到基板的表面上，第二溫度係與第一溫度不同。可以選擇第一溫度和第二溫度來獨立最佳化在表面改質和溶解步驟期間發生的反應。在一些實施例中，例如，表面改質溶液可以在第一溫度下分配，第一溫度小於或等於室溫（例如，  溫度小於或等於25℃）。 然而，溶解溶液可以在第二溫度下分配，該溫度大於室溫（例如 ，溫度大於或等於40℃）以最佳化溶解反應的動力學性質。藉由利用具有實質不同溫度的液體溶液，本文描述的濕式ALE製程提供了一種循環的、非等溫的蝕刻製程，其反覆調整表面改質和溶解步驟的反應溫度，以獨立地最佳化表面改質和溶解反應。
在各個ALE循環中，可以在表面改質與溶解步驟之間將驅淨溶液分配到基板表面上，以從基板表面去除表面改質和溶解溶液。在一些實施例中，驅淨溶液可用於在執行下一個處理步驟之前對基板進行預熱或預冷。例如，在執行表面改質步驟之後，可以在執行下一個溶解步驟之前將加熱的驅淨溶液分配到基板的表面上，以使基板的溫度更接近第二溫度（即，所欲的溶解反應溫度）。在執行溶解步驟之後，可以在執行下一個表面改質步驟之前將室溫（或冷卻）驅淨溶液分配到基板表面上，以使基板的溫度更接近第一溫度（即，所欲的表面改質反應溫度）。藉由使用驅淨溶液的溫度和熱質量，本文描述的濕式ALE製程能夠快速將基板表面調整到下一個製程溫度。
因此，此處揭露一種用於蝕刻多晶材料的循環、非等溫濕式ALE製程。藉由利用加熱（及/或冷卻）液體溶液，本文所述的循環、非等溫濕式ALE製程在單一ALE循環的時間尺度內快速調整表面改質和溶解步驟的反應溫度，以獨立最佳化表面改質和溶解反應。與在電漿和熱ALE中使用的氣相處理中可達成的相比，所揭露的非等溫濕式ALE製程能夠在處理期間更為容易且快速地改變基板溫度。因此，所揭露的非等溫濕式ALE製程適用於大批量生產。
如上所述並在此進一步描述，本揭露內容提供方法的各種實施例，在濕式ALE製程中利用熱循環來獨立最佳化濕式ALE製程的個別處理步驟之內使用的反應溫度。當然，為了清楚起見，已經呈現此處所述的不同步驟的討論順序。通常，這些步驟可以按任何合適的順序執行。 此外，儘管此處不同的特徵、技術、配置等等其中各者可能在本揭露內容的不同地方討論，所想要的是各個概念可以彼此獨立地執行或彼此組合。 因此，本發明可以用 許多不同的方式體現和考量。
根據一個實施例，此處提供一種方法用於使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料。該方法一般可包含：接收一基板，該基板具有多晶材料形成於其上，其中該多晶材料的表面係暴露在該基板的表面上；及以一第一溫度 分配表面改質溶液至該基板的表面上，其中該表面改質溶液化學改質該多晶材料的表面，以在該多晶材料的表面上形成一鈍化層。接著，該方法可包含：在形成該鈍化層之後，從該基板的表面去除該表面改質溶液；及以一第二溫度 分配溶解溶液至該基板的表面上，該第二溫度係不同於該第一溫度，其中該溶解溶液從該多晶材料的表面選擇性去除該鈍化層。接著，該方法可包含：從該基板的表面去除該溶解溶液；及重複分配該表面改質溶液、去除該表面改質溶液、分配該溶解溶液、及去除該溶解溶液之步驟數個ALE循環，直到一預定量的該多晶材料從該基板加以去除。
如上所述，該第一溫度與該第二溫度可加以選擇，以對在此處所述的非等溫濕式ALE製程的表面改質與溶解步驟期間發生的反應加以獨立地最佳化。在一些實施例中，該表面改質溶液可分配於一第一溫度範圍之內，該第一溫度範圍具有以該表面改質溶液的凝固點所設定的下限及大約室溫（例如，在20℃與25℃之間的溫度）的上限。在一個例示實施例中，該表面改質溶液可在大約室溫（例如，在20℃與25℃之間的溫度）下加以分配。在一些實施例中，該溶解溶液可在第二溫度下加以分配，該第二溫度大於該第一溫度以最佳化該溶解反應的動力學性質。例如，該溶解溶液可在一第二溫度範圍之內加以分配，該第二溫度範圍具有40℃下限以及由該溶解蝕刻溶液的沸點所設定的上限。在一個例示實施例中，該溶解溶液可在包含40℃至337℃的第二溫度範圍之內加以分配。
在一些實施例中，該去除該表面改質溶液的步驟可包含：分配一第一驅淨溶液至該基板的表面上，以在分配該溶解溶液之前從該基板的表面去除該表面改質溶液。在一些實施例中，該第一驅淨溶液的溫度可使該基板的溫度在分配該溶解溶液之前更接近該第二溫度。在一些實施例中，該第一驅淨溶液的溫度可在該第二溫度的10%以內。
在一些實施例中，該去除該溶解溶液的步驟可包含：分配一第二驅淨溶液至該基板的表面上，俾以在一隨後的ALE循環期間重新分配該表面改質溶液之前從該基板的表面去除該溶解溶液。在一些實施例中，該第二驅淨溶液的溫度可使該基板的溫度在該隨後的ALE循環期間重新分配該表面改質溶液之前更接近該第一溫度。在一些實施例中，第二驅淨溶液的溫度可在該第一溫度的10%以內。
不同的蝕刻化學品可使用於該表面改質與溶解溶液之內以蝕刻各種的多晶材料，例如金屬、金屬氧化物及矽基材料。可使用此處所揭露方法加以蝕刻的金屬的例子包含但不限於釕（Ru）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉬（Mo）、鎢（W）、金（Au）、鉑（Pt）、銥（Ir）及其他過渡金屬。可以使用本文公開的方法蝕刻的金屬氧化物的例子包括但不限於鋁氧化物（Al 2O 3）、鉿氧化物（HfO 2）。在一些實施例中，本文公開的方法還可用於蝕刻矽基材料，例如但不限於矽（Si）、矽氧化物（例如SiO和SiO 2）和矽氮化物（例如Si 3N 4）。儘管本文提供了各種實例，但所屬技術領域具有通常知識者將認識到本文公開的方法如何可用於蝕刻其他金屬、金屬氧化物及矽基材料。下面將更詳細地討論使用此處所揭露非等溫濕式ALE來蝕刻釕和鉬的示例蝕刻化學法。
在一些實施例中，此處所揭露的方法可用於蝕刻釕（Ru）表面。當將此處所揭露方法用於蝕刻釕表面時，表面改質溶液可以包括溶解在第一溶劑中的鹵化劑（例如，氯化劑、氟化劑、或溴化劑），並且溶解溶液可以包括溶解在第二溶劑中的配體。表面改質溶液之內包含的鹵化劑對釕表面進行化學改質，以形成鹵化釕鈍化層。溶解溶液之內所包含的配體係與鹵化釕鈍化層反應並結合以形成可溶物種，其係溶解在第二溶劑之內以選擇性地從釕表面去除鹵化釕鈍化層。在一些實施例中，表面改質溶液可以在20℃與25℃之間的第一溫度加以分配，且溶解溶液可以於在40℃與100℃之間的第二溫度加以分配。
在其他實施例中，此處所揭露的方法可用於蝕刻鉬（Mo）表面。當此處揭露的方法用於蝕刻鉬表面時，表面改質溶液可以包括溶解在第一溶劑中的氧化劑和第一配體，並且溶解溶液可以包括溶解在第二溶劑中的第二配體。氧化劑氧化鉬表面，以形成鉬氧化物鈍化層。包含在表面改質溶液中的第一配體係與鉬氧化物鈍化層反應並結合，以形成配體-金屬錯合物，其不溶於第一溶劑。當暴露於溶解溶液時，配體交換製程將配體-金屬錯合物中的第一配體與在溶解溶液中所包含的第二配體交換以形成可溶物種，其係溶解在第二溶劑中以選擇性地從鉬表面去除鉬氧化物鈍化層。在一些實施例中，表面改質溶液可以在20℃與25℃之間的第一溫度加以分配，且溶解溶液可以在40℃與337℃之間的第二溫度加以分配。
根據另一實施例，此處提供一種方法使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程來蝕刻基板。該方法大致可以包括：a）接收基板，該基板具有暴露在其上的釕表面；b）將釕表面暴露在含有鹵化劑的第一蝕刻溶液，以化學改質釕表面並形成釕鹵化物鈍化層，其中以第一溫度將第一蝕刻溶液分配到基板的表面上；c）用第一驅淨溶液潤洗基板以從基板表面除去第一蝕刻溶液；d）將釕鹵化物鈍化層暴露於第二蝕刻溶液，以選擇性地去除釕鹵化物鈍化層，而不去除釕鹵化物鈍化層下面的釕表面，其中第二蝕刻溶液以第二溫度分配到基板表面上，該第二溫度大於第一溫度；e）用第二驅淨溶液潤洗基板以從基板表面除去第二蝕刻溶液；及f）重複步驟b）– e）一個或多個循環。
在一些實施例中，可將第一蝕刻溶液在第一溫度（其小於或大約等於室溫）下分配到基板的表面上。在一個示例中，第一溫度可以從包括20℃至25℃的第一溫度範圍加以選擇。雖然提供的例子係在室溫範圍之內，然而，第一溫度並不嚴格限於此，並且可替代地在25℃的上限與由第一蝕刻溶液的凝固點所設定的下限之間。如上所述，第二蝕刻溶液可以在第二溫度下分配到基板表面上，第二溫度係大於第一溫度以最佳化溶解反應的動力學性質。在一個示例中，第二溫度可以從包括40℃至100℃的第二溫度範圍選擇。然而，與第一溫度一樣，第二溫度並不嚴格限於此一溫度範圍，且可以包含大於室溫且小於第二蝕刻溶液的沸點的任何升高溫度。舉例來說，第二溫度可在40℃的下限與由第二蝕刻溶液的沸點所設定的上限之間。
在一些實施例中，第一蝕刻溶液可包括溶解在第一溶劑中的氯化劑。在這樣的實施例中，氯化劑可以與釕表面反應而形成釕氯化物鈍化層，其不溶於第一溶劑。例如，氯化劑可包括三氯異氰尿酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯、或N-氯琥珀醯亞胺，且第一溶劑可包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。
在一些實施例中，第二蝕刻溶液可包括溶解在第二溶劑中的配體。在這樣的實施例中，配體可以與釕氯化物鈍化層反應並結合以形成溶解在第二溶劑內的可溶物種。例如，配體可以包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），並且第二溶劑可以包括鹼。
應注意的是，此發明內容章節並未指明本揭露內容或所請發明的所有實施例及/或漸進的新穎態樣。實際上，此發明內容章節僅提供對不同實施例的初步討論，以及對於傳統技術的相應新穎重點。關於本發明及實施例的額外細節及/或可能的觀點，讀者可參見如進一步敘述於下的本揭露內容的實施方式章節及相應圖式。
如上所述，蝕刻多晶材料的常規方法通常執行為等溫製程。例如，迄今為止開發的大多數濕式ALE製程都是在室溫下等溫運行的。雖然電漿和熱ALE製程可能在與通常用於濕式ALE相比更高的溫度下進行，但電漿和熱ALE製程必須等溫運行，以滿足大批量生產的生產率要求。
本案發明人認識到，在一些ALE製程中，反應步驟其中之一可能受益於在較高溫度下運行。例如，本案發明人認識到，在蝕刻某些材料時，提高溶解反應的溫度可以改善溶解動力學性質並提高蝕刻速率。然而，本案發明人注意到，為了一個反應的利益而提高溫度有時對第二個反應是有害的。因此，本案發明人認識到並非總是期望在升高溫度下運行整個製程，並開發了一種非等溫蝕刻製程，其改進了等溫運行的傳統蝕刻製程。
在本揭露內容中，提供了一種非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程，用於蝕刻在基板上形成的多晶材料，例如金屬、金屬氧化物、及矽基材料。更特別是，本揭露內容提供方法的各種實施例，在濕式ALE製程中利用熱循環來獨立最佳化濕式ALE製程的個別處理步驟之內所使用的反應溫度。與傳統的濕式ALE製程一樣，本文描述的濕式ALE製程是一個循環製程，其包括多個循環的表面改質和溶解步驟。然而，與傳統的濕式ALE製程不同，本文所述的濕式ALE製程是一種非等溫製程，其在不同溫度下執行表面改質和溶解步驟。這允許對表面改質和溶解反應進行獨立最佳化。
本文描述的非等溫濕式ALE製程通常可以包括多個ALE循環，其中每個ALE循環包括表面改質步驟、第一驅淨步驟、溶解步驟、及第二驅淨步驟，並且其中這些處理步驟的一個或多個在不同的溫度下進行。在一些實施例中，熱循環可以藉由在不同溫度下分配在一個或多個處理步驟之內所使用的液體溶液而加以引入為本文描述的濕式ALE製程的一部分。液體溶液的高熱容，結合它們的高對流傳熱係數，使基板表面能夠快速達到熱平衡，從而允許基板的溫度在單一ALE循環的時間尺度之內發生變化。
在一些實施例中，本文所述的非等溫濕式ALE製程可以在第一溫度下將表面改質溶液分配到基板的表面上，並且隨後可以在第二溫度下將溶解溶液分配到基板的表面上，第二溫度係與第一溫度不同。可以選擇第一溫度和第二溫度來獨立最佳化在表面改質和溶解步驟期間發生的反應。在一些實施例中，例如，表面改質溶液可以在第一溫度下分配，第一溫度小於或等於室溫（例如，  溫度小於或等於25℃）。 然而，溶解溶液可以在第二溫度下分配，該溫度大於室溫（例如 ，溫度大於或等於40℃）以最佳化溶解反應的動力學性質。藉由利用具有顯著不同溫度的液體溶液，本文描述的濕式ALE製程提供了一種循環的、非等溫的蝕刻製程，其反覆調整表面改質和溶解步驟的反應溫度，以獨立地最佳化表面改質和溶解反應。
在各個ALE循環期間，可以在表面改質與溶解步驟之間將驅淨溶液分配到基板表面上，以從基板表面去除表面改質和溶解溶液。在一些實施例中，驅淨溶液可用於在執行下一個處理步驟之前對基板進行預熱或預冷。例如，在執行表面改質步驟之後，可以在執行下一個溶解步驟之前將加熱的驅淨溶液分配到基板的表面上，以使基板的溫度更接近第二溫度（即，所欲的溶解反應溫度）。在執行溶解步驟之後，可以在執行下一個表面改質步驟之前將室溫（或冷卻的）驅淨溶液分配到基板表面上，以使基板的溫度更接近第一溫度（即，所欲的表面改質反應溫度）。藉由使用驅淨溶液的溫度和熱質量，本文描述的濕式ALE製程能夠快速將基板表面調整到下一個製程溫度。
本文描述的技術藉由提供用於蝕刻多晶材料（例如金屬）的循環、非等溫濕式ALE製程，提供了與傳統方法相比的多種優勢。如上所述，熱循環用於本文所述的濕式ALE製程，以獨立最佳化濕式ALE製程的表面改質和溶解步驟之內所使用的反應溫度。特別是，提供熱循環係藉由利用加熱（和/或冷卻）的液體溶液，其在單一ALE循環的時間尺度之內快速調整表面改質和溶解步驟的反應溫度，以獨立地最佳化表面改質和溶解反應。與一些常規的蝕刻製程不同，本文所述的循環、非等溫濕式ALE製程能夠在處理期間快速改變基板溫度，因此適用於大批量生產。
本文描述的技術可用於蝕刻多種多晶材料， 例如金屬、金屬氧化物及矽基材料。可以使用此處揭露的方法蝕刻的金屬的例子包括但不限於釕（Ru）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉬（Mo）、鎢（W）、金（Au）、鉑（Pt）、銥（Ir）及其他過渡金屬。可以使用本文公開的方法蝕刻的金屬氧化物的例子包括但不限於鋁氧化物（Al 2O 3）、鉿氧化物（HfO 2）。在一些實施例中，本文公開的方法還可用於蝕刻矽基材料，例如但不限於矽（Si）、矽氧化物（例如SiO和SiO 2）和矽氮化物（例如Si 3N 4）。儘管本文提供了各種實例，但所屬技術領域具有通常知識者將認識到本文公開的方法如何可用於蝕刻其他金屬、金屬氧化物及矽基材料。下面將更詳細地討論用於蝕刻釕和鉬的示例蝕刻製程和蝕刻化學品。
圖1顯示出了根據本揭露內容的循環、非等溫濕式ALE製程的一個實例。更特別是，圖1顯示在用於蝕刻多晶材料105（例如釕（Ru））的非等溫濕式ALE製程的一個循環期間所執行的示例性步驟。在如圖1所示的製程中，在表面改質步驟100期間，使由介電材料110所圍繞的多晶材料105與表面改質溶液115接觸，以改質多晶材料105的暴露表面。在一個實施例中，待蝕刻的多晶材料105可以是釕（Ru）。當蝕刻釕時，表面改質溶液115可含有鹵化劑120。例如，表面改質溶液115可以包括含有氯化劑、氟化劑或溴化劑的第一溶劑。
如圖1所示，在多晶材料105的暴露表面發生化學反應，在表面改質步驟100中形成鈍化層125（例如，釕鹵化物、釕鹵氧化物或釕鹽改質表面層）。在某些情況下，形成鈍化層125的化學反應可以是快速的和自限性的。換言之，反應產物可以改質多晶材料105的暴露表面的一個或多個單層，但是可以阻止在表面改質溶液115與下方表面之間的任何進一步反應。出於必要，待蝕刻的多晶材料105和鈍化層125都不能溶於表面改質溶液115。在某些情況下，如圖1所顯示的表面改質步驟100可以持續直到表面反應被驅動到飽和。
在形成鈍化層125之後，在第一驅淨步驟130中可以用第一驅淨溶液135潤洗基板以自基板表面去除多餘反應物。驅淨溶液135不應與鈍化層125或表面改質溶液115中存在的試劑發生反應。在一些實施例中，在第一驅淨步驟130中使用的第一驅淨溶液135可以使用先前在表面改質步驟100中使用的相同溶劑。在其他實施例中，可以在第一驅淨溶液135中使用不同的溶劑。在一些實施例中，第一驅淨步驟130可以足夠長以自基板表面完全去除所有多餘反應物。
一旦已加以潤洗，溶解步驟140係加以執行以選擇性地從多晶材料105的下方表面除去鈍化層125。在溶解步驟140中，鈍化層125係暴露於溶解溶液145中，以選擇性地去除或溶解鈍化層125，而不去除鈍化層125下方的未改質多晶材料105。鈍化層125必須可溶於溶解溶液145，而鈍化層125下方的未改質多晶材料105必須是不溶的。鈍化層125的溶解度允許其通過溶解到本體溶解溶液145中而除去。在一些實施例中，溶解步驟140可以持續直到鈍化層125完全溶解。
取決於在表面改質步驟100期間所使用的表面改質溶液115及/或所形成的鈍化層125，各種不同的溶解溶液145可以在溶解步驟中加以使用。在一些實施例中，例如，溶解溶液145可以是含有配體150的水溶液，配體150有助於溶解製程。例如，溶解溶液145可以含有溶解在含有第二溶劑的水溶液中的配體150。在溶解溶液145內所含的配體150可以與鈍化層125反應或結合以形成可溶物種，其溶解在第二溶劑內以選擇性地從多晶材料105的下方表面除去鈍化層125。在一些實施例中，包含在溶解溶液145之內的第二溶劑可以不同於包含在表面改質溶液115內的第一溶劑。
一旦將鈍化層125溶解，圖1所示的ALE蝕刻循環可以藉由執行第二驅淨步驟160來完成。 第二驅淨步驟160可以藉由用第二驅淨溶液165潤洗基板表面來執行，第二驅淨溶液165可以與第一驅淨溶液135相同或不同。在一些實施例中，第二驅淨溶液165可以使用與溶解溶液145所使用相同的溶劑（即，第二溶劑）。第二驅淨步驟160通常可以持續直到溶解溶液145和/或溶解溶液145所含的反應物從基板表面完全除去為止。
釕的濕式ALE需要在釕表面上形成自限性鈍化層。此鈍化層的形成是藉由將釕表面暴露於第一蝕刻溶液（即表面改質溶液115）來達成的，第一蝕刻溶液允許或導致在溶液中的物種與釕表面之間的化學反應。此鈍化層必須不溶於用於其形成的溶液，但可自由溶於用於其溶解的第二蝕刻溶液（即溶解溶液145）。
雖然許多化學品可用於蝕刻釕，但釕的多晶本質使得如果蝕刻劑偏向性地侵蝕晶界，則容易發生孔蝕。蝕刻劑化學品至少應使表面不比最初粗糙，並且理想地改善蝕刻期間的表面粗糙度。可接受的表面形態可以通過形成自限性鈍化層來達成，該鈍化層在一循環濕式ALE製程中選擇性地去除。
本揭露內容考慮了多種蝕刻化學品，可用於當使用圖1所示的濕式ALE製程蝕刻釕之時的表面改質溶液115和溶解溶液145中。下面將更詳細地討論示例蝕刻化學品。混合這些溶液會導致持續的蝕刻製程，失去對蝕刻的控制以及蝕刻後表面的粗糙化，所有這些都削弱濕式 ALE 的益處。因此，驅淨步驟130和160在圖1所示的濕式ALE製程中執行，以防止在基板表面上在表面改質溶液115與溶解溶液145之間的直接接觸。
根據一個實施例，釕表面可暴露於包括含有氯化劑的第一溶劑的表面改質溶液115，其化學改質釕表面以形成釕氯化物鈍化層。在一個示例實施例中，三氯化釕（RuCl 3）可用作鈍化層。 例如，當釕表面暴露於溶解在乙酸乙酯（EA）中的三氯異氰尿酸（TCCA）溶液時，可能會形成RuCl 3鈍化層。 在此實施例中，TCCA可同時充當反應中的氧化劑和氯來源。雖然TCCA在化學意義上氧化了釕表面而在釕表面形成三氯化釕（RuCl 3）鈍化層，但在該反應中沒有形成金屬氧化物。這不同於傳統的釕蝕刻化學品，其利用氧化劑（例如強氧化劑）以形成釕金屬氧化物鈍化層。
釕的氯化學組成物非常複雜。RuCl 3有兩種不同的結晶相。α-RuCl 3幾乎完全不溶，而β-RuCl 3具有吸濕性且易溶於水、酒精、及許多有機溶劑。 此外，當氯化期間存在氧或水時，可以形成混合的氯氧化物。這些氧氯化物往往是高度可溶的。基於這種化學組成，在一些實施例中，RuCl 3的α相在此處被認為是較佳的鈍化層。然而，相形成受反應條件控制。
在表面改質步驟100期間形成的自限性鈍化層必須在其形成之後每個循環加以去除。在溶解步驟140中使用第二溶液以選擇性地溶解該鈍化層。當溶解在EA中的TCCA係用於表面改質溶液115之中以在釕表面上形成α-RuCl 3時，由於溶解α-RuCl 3的困難，純溶劑在溶解步驟140中不能很好地工作。然而，反應性溶解可用於有效地去除釕氯化物鈍化層。 在反應性溶解中，溶解在第二溶劑中的配體150與表面反應而形成溶解在溶解溶液145之內的可溶物種。許多不同的配體物種可用於RuCl 3鈍化層的反應性溶解。在一個實施例中，乙二胺四乙酸（EDTA）可用作反應性溶解的配體物種。 EDTA與RuCl 3反應而形成可溶於水溶液的Ru-EDTA錯合物。該反應是鹼催化的，因此溶解溶液145必須含有EDTA和強鹼。含TCCA的表面改質溶液115與含EDTA的溶解溶液145的混合導致持續的蝕刻製程，失去蝕刻控制，以及表面粗糙化。因此，溶劑潤洗步驟（即驅淨步驟130和160）是必要的，以防止在釕金屬表面上在兩種蝕刻溶液之間的直接接觸。
在上述蝕刻化學品中，用於釕表面氯化的反應物是TCCA；然而，許多氯化劑將適用於此步驟。替代的氯化劑包括但不嚴格限於草醯氯、亞硫醯氯、及N-氯琥珀醯亞胺。這不是可在表面改質步驟100中使用的所有可能的氯化劑的詳盡清單。 此外，其他釕鹵化物也可以用作鈍化層。例如，除了RuCl 3之外，釕氟化物和釕溴化物可以各自加以使用。這些釕鹵化物可以使用氟化劑或溴化劑加以形成，例如但不限於1-氟-2, 4, 6-三甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-氟苯磺醯亞胺、N-溴琥珀醯亞胺、或二溴異氰尿酸。
在上述蝕刻化學品中，在表面改質溶液115之內用於氯化反應的第一溶劑是EA。但是，也可以使用其他溶劑，例如丙酮，乙腈、及氯碳化合物。 同樣，這不是可用於表面改質步驟100的溶劑的詳盡清單。
在上述蝕刻化學品中，溶解溶液145是一水溶液，以EDTA作為配體150和以四甲基氫氧化銨((CH 3) 4NOH)作為鹼。用於溶解的替代配體包括但不限於亞胺基二乙酸（IDA）、二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）、及乙醯丙酮（ACAC）。 EDTA、IDA、及DTPA可用於水溶液，而ACAC可用於水溶液、乙醇、二甲基亞碸（DMSO），或其他有機溶劑。任何強鹼都可以用於溶解溶液145。例如，在溶解溶液145中可使用鹼，諸如氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化銨(NH 4OH)、四甲基氫氧化銨((CH 3) 4NOH)、或任何其他強鹼，因為僅需要使配體150去質子化以允許與釕表面結合。
如圖1和上述所示的釕濕式ALE製程使用在乙酸乙酯（EA）中的三氯異氰尿酸（TCCA）的溶液以形成自限性釕氯化物（RuCl 3）鈍化層。接著將釕氯化物鈍化層溶解在高pH值下的乙二胺四乙酸（EDTA）的水溶液中。溶解係通過配體交換製程而發生，其中EDTA取代氯化物作為釕金屬中心周圍的配體。雖然這種溶解製程在室溫下係緩慢的，但藉由在升高溫度下溶解釕氯化物鈍化層可以改善動力學性質。在一些實施例中，藉由在100℃下進行溶解可以實現每個循環的較大蝕刻量，如圖2所示。
在從300 mm矽晶圓所切割的試片上進行蝕刻實驗，該些試片具有不同厚度的化學氣相沉積（CVD）釕沉積在一側。用於蝕刻釕的蝕刻配方包括多個濕式ALE循環，其中各個循環包括在溶解於EA中的5% TCCA中的一分鐘浸漬，然後進行EA潤洗，在H 2O（或去離子水）中的50 mM EDTA和 1 M KOH的水溶液中的30 秒浸漬，1 M KOH潤洗（或去離子水潤洗）和異丙醇（IPA）潤洗以及吹乾。重複濕式ALE製程多次ALE循環在不同的製程條件下：熱水溶解、室溫（RT）反應性溶解、及熱反應性溶解。熱溶解在100℃下進行。
對於上述各種蝕刻條件，在圖2中的圖表200中繪示作為呈循環次數的函數之總蝕刻量（nm）。在室溫（RT）下的反應性溶解產生 0.07 nm/循環的蝕刻速率。這遠小於完整單層的釕，且表明溶解動力學性質在室溫下可能很慢。當溶解溶液被加熱時，每個循環的蝕刻量大幅增加（例如，0.26 nm/循環），證實了溶解性反應在動力學上受到限制。當使用去離子水用於溶解而不是EDTA與KOH溶液進行實驗時，蝕刻速率隨著循環次數而降低，且最終停止。如果鈍化層含有α-RuCl 3、β-RuCl 3及各種釕氯氧化物（RuO xCl y）的混合物，則可以解釋這種表現。β-RuCl 3和RuO xCl y將是水溶性的，而α-RuCl 3將留在表面上。表面上的α-RuCl 3的量會一個又一個循環地增加，直到整個表面以不溶性的α-RuCl 3鈍化，且蝕刻無法繼續。該表現指示溶解溶液145中的配體150有利於成功的蝕刻表現。
如圖2所示，藉由將溶解溶液145加熱到高於室溫的升高溫度，可以最佳化溶解反應並增加蝕刻速率（例如，從0.07 nm/循環增加到0.26 nm/循環）。雖然如圖2所示的實驗結果係藉由將溶解溶液145加熱到至100℃而得到，溶解溶液145可以加熱到最佳化溶解反應和/或產生所欲的蝕刻速率而不超過溶解溶液145的沸點之任何溫度。當使用水溶液時，溶解溶液145的溫度係限制在100℃（水的沸點）。然而，當使用非水溶液時，溶解溶液145的最高溫度可能明顯更高。例如，當使用溶解在DMSO中的配體來蝕刻釕之時，溶解溶液145的最高溫度可以限制在190℃（DMSO的沸點）。其他溫度可用於溶解溶液145，取決於受蝕刻的多晶材料以及在溶解溶液145之內使用的蝕刻化學品。無論使用何種特定的蝕刻化學組成，每個循環的蝕刻量係預期會隨著增加溫度而單調增加，直到去除整個鈍化層125或達到溶劑沸點 — 以在較低溫度下發生者為準。
儘管提高溶解溶液145的溫度有利於溶解反應，但在表面改質步驟中升高的溫度可能是不希望的。在一些情況下，在表面改質溶液115中使用的蝕刻化學品可能要求在顯著較低的溫度下執行表面改質步驟100。例如，乙酸乙酯（EA）在77℃沸騰。 當在表面改質溶液115內使用EA時，表面改質溶液115必須在低於EA沸點的溫度下供應給基板，否則溶劑蒸發可能會將溶質沉澱到表面上。在一些實施例中，如圖1所示的表面改質溶液115可以在（或接近）室溫（例如，範圍在20℃與25℃之間的溫度）提供給基板。 其他溫度可用於表面改質溶液115，取決於受蝕刻的多晶材料和蝕刻化學品。在一些實施例中，表面改質溶液115可以在小於或等於室溫的溫度下供應給基板。例如，表面改質溶液115在一溫度範圍內供應給基板，該溫度範圍具有由表面改質溶液115的凝固點所設定的下限以及25℃的上限。
如圖所2示的資料係使用一濕式ALE循環所收集，其中氯化步驟在室溫下進行，且溶解步驟在100℃下進行。在這種情況下，RuCl 3鈍化層的溶解之所欲的反應溫度係高於乙酸乙酯的沸點。因此，濕式ALE循環必須非等溫進行，或者蝕刻速率必須通過降低溶解步驟的溫度來降低。在某些情況下，在室溫下進行氯化步驟可能是有益的。例如，乙酸乙酯在升高溫度下的揮發會導致TCCA在處理期間在基板表面上的沉澱，並且，殘留在該表面上的任何固體TCCA如果與水性配體交換溶液混合可能導致不受控制的蝕刻。由於這些原因，釕濕式ALE受益於呈非等溫製程進行。
在本揭露內容的較佳實施例中，如圖1所示的濕式ALE製程係呈非等溫製程而執行。如上文所述和圖1所示，此處描述的濕式ALE製程通常可以包括多個ALE循環，其中每個ALE循環包括表面改質步驟100、第一驅淨步驟130、溶解步驟140、及第二驅淨步驟160。在本揭露內容中，這些處理步驟100、130、140及160其中的一個或多個可以在不同的溫度下進行。
在本揭露內容中，藉由在不同的溫度下將處理步驟100、130、140及160其中一者以上之內所使用的液體溶液加以分配，引入了熱循環作為圖1所示的濕式ALE製程的一部分。該液體溶液的高熱容，加上它們的高對流傳熱係數，使基板表面能夠快速達到熱平衡，從而允許基板的溫度在單一ALE循環的時間尺度內加以變化。
在一些實施例中，圖1所示的濕式ALE製程可以在第一溫度（T 1）下將表面改質溶液115分配到基板的表面上，並且可以在第二溫度（T 2）下將溶解溶液145分配到該基板的表面上，第二溫度係與第一溫度不同，如圖3所示的圖表300所繪示。可以選擇第一和第二溫度以獨立最佳化在表面改質步驟100和溶解步驟140期間發生的反應。在一些實施例中，例如，表面改質溶液可以在大約室溫下（例如，範圍在20℃與25℃之間的溫度）加以分配。然而，溶解溶液可以在升高溫度下（例如，範圍在40℃和190℃之間的溫度）分配，以最佳化溶解反應的動力學性質。藉由利用具有顯著不同溫度的液體溶液，如圖1所示的濕式ALE製程提供了一種循環、非等溫蝕刻製程，其反覆調整表面改質和溶解步驟的反應溫度，以獨立地最佳化表面改質和溶解反應。
如圖1所示，驅淨溶液135和165可以在表面改質步驟100與溶解步驟140之間分配到基板表面上，以從基板表面將表面改質和溶解溶液除去。在一些實施例中，驅淨溶液135和165可用於在執行下一個處理步驟之前對基板進行預熱或預冷。在執行表面改質步驟100之後，舉例來說，加熱的驅淨溶液135可以分配到基板的表面上。加熱的驅淨溶液可用於在執行下一個溶解步驟之前調節或使基板的溫度接近第二溫度（T 2，即所欲的溶解反應溫度），如圖3所示。在執行溶解步驟140之後，可將室溫（或冷卻）驅淨溶液165分配到基板表面上。室溫（或冷卻）驅淨溶液165可用於在執行下一表面改質步驟之前調節或使基板的溫度更接近第一溫度（T 1， 即所欲的表面改質反應溫度）。藉由使用驅淨溶液135和165的溫度和熱質量，此處描述的濕式ALE製程能夠快速地將基板表面調節到下一個製程溫度。
根據一個實施例，圖1所示的用於蝕刻釕表面的循環、非等溫濕式ALE製程可以包括：a）表面改質步驟100，其中釕表面暴露於含有鹵化劑的表面改質溶液115以化學改質釕表面並形成釕鹵化物鈍化層125，其中，表面改質溶液115在第一溫度下分配到基板的表面上；b）第一驅淨步驟130，其中用第一驅淨溶液135潤洗基板以從基板表面除去表面改質溶液115；c）溶解步驟140，其中釕鹵化物鈍化層係暴露於溶解溶液145以選擇性地去除釕鹵化物鈍化層125而不去除釕鹵化物鈍化層125下面的釕表面，其中第二蝕刻溶液在第二溫度下分配到基板表面上，該第二溫度不同於第一溫度；以及d）第二驅淨步驟160，其中用第二驅淨溶液165潤洗基板以從基板表面除去溶解溶液145。在一些實施例中，步驟a）-d）可以重複一個或多個ALE循環，直到已去除所欲量的釕材料。認識到的是，如圖1所示的循環、非等溫濕式ALE製程只是可用於蝕刻多晶材料105（例如釕）的非等溫蝕刻製程的一個例子。
如上所述且如圖1所示的釕濕式ALE製程依賴於自限性的表面改質與溶解反應二者。自限性意味著無論給定的蝕刻溶液與釕表面接觸多長時間，表面只有有限厚度的釕受到改質或去除。自限性反應可以限制於一個或多個單層反應，或部分單層的反應。
如上所述且如圖1所示的釕濕式ALE製程可以使用多種技術來完成。例如，以上揭露的釕濕式ALE製程可以藉由將釕樣品浸入各個蝕刻溶液的燒杯中進行。 在這種情況下，可以藉由將樣品潤洗或浸入適當的溶劑浴液中來達成驅淨。釕濕式ALE製程也可以在旋轉器上達成。例如，釕樣品可加以旋轉，同時蝕刻劑溶液從位於樣品上方的噴嘴加以分配。樣品的旋轉運動將溶液分佈在表面上。在設定的暴露時間之後，噴嘴開始分配在蝕刻配方中的下一個溶液。該製程持續於整個蝕刻循環，並根據需要重複盡可能多的循環以去除所欲量的金屬。在一些實施例中，溶液也可以分配到晶圓的背面上以協助控制溫度。去離子（DI）水可用於此目的。例如，在溶解步驟期間，可以將熱DI水分配到晶圓的背面上，並且，在表面改質步驟期間可以將室溫DI水分配到晶圓的背面上。對於大批量生產，可以使用傳統工具（例如濕式蝕刻機台和潤洗機台）執行蝕刻溶液的分配和潤洗。
圖4繪示根據本揭露內容的循環、非等溫濕式ALE製程的另一個示例。更具體地說，圖4繪示在用於蝕刻多晶材料405（例如鉬（Mo））的非等溫濕式ALE製程的一個循環期間所執行的示例性步驟。在圖4所示的製程中，在表面改質步驟400期間，使由介電材料410所包圍的多晶材料405與表面改質溶液415接觸以改質多晶材料405的暴露表面。在一個實施例中，待蝕刻的多晶材料405是鉬（Mo）。當蝕刻鉬時，表面改質溶液415可以含有溶解在第一溶劑中的氧化劑420和第一配體425。
如圖4所示，氧化劑420在表面改質步驟400中氧化多晶材料405的暴露表面以形成鈍化層430（例如，鉬氧化物鈍化層）。在某些情況下，形成鈍化層430的化學反應可以是快速的和自限性的。換言之，反應產物可以改質多晶材料405的暴露表面的一個或多個單層，但是可以阻止在表面改質溶液415與下方表面之間的任何進一步反應。包含在表面改質溶液415內的第一配體425與鈍化層430反應並結合以形成配體-金屬錯合物432，其不溶於第一溶劑。在某些情況下，如圖4所示的表面改質步驟400可以持續直到表面反應被驅動到飽和。
在配體-金屬錯合物432形成之後，可以在第一驅淨步驟440中用第一驅淨溶液435潤洗基板以從基板表面除去多餘的反應物。驅淨溶液435不應與配體-金屬錯合物432或在表面改質溶液415中存在的試劑反應。在一些實施例中，在第一驅淨步驟440中使用的第一驅淨溶液435可以使用先前在表面改質步驟400中使用的相同溶劑。在其他實施例中，可以在第一驅淨溶液435中使用不同的溶劑。在一些實施例中，第一驅淨步驟440可以足夠長以完全除去基板表面的所有多餘反應物。
一旦已進行潤洗，將溶解溶液445供應到基板，以在溶解步驟450中選擇性地從多晶材料405的下方表面除去鈍化層430。在一個實施例中，溶解溶液445可以包括溶解在第二溶劑中的第二配體455。當暴露於溶解溶液445時，配體交換製程將配體-金屬錯合物432中的第一配體425與包含在溶解溶液445中的第二配體455交換以形成溶解在第二溶劑內的可溶物種，以選擇性地除去鈍化層430而不去除在鈍化層430下方的未改質的多晶材料405。在配體交換之後，鈍化層430變得可溶於溶解溶液445，這允許其通過溶解到本體溶解溶液445中而將其去除。然而，在鈍化層430下方的未改質多晶材料405必須不溶於溶解溶液445。在一些實施例中，溶解步驟450可以繼續，直到鈍化層430完全溶解。
一旦鈍化層430溶解，圖4所示的ALE蝕刻循環可以藉由執行第二驅淨步驟460來完成。 第二驅淨步驟460可以藉由用第二驅淨溶液465潤洗基板表面來執行，第二驅淨溶液465可以與第一驅淨溶液435相同或不同。在一些實施例中，第二驅淨溶液465可以使用與表面改質溶液415中所使用相同的溶劑（即，第一溶劑）。第二驅淨步驟460通常可以持續直到溶解溶液445和/或與溶解溶液445所含的反應物完全從基板表面除去為止。
本揭露內容考慮了在使用圖4所示的濕式ALE製程來蝕刻鉬時可用於表面改質溶液415和溶解溶液445中的多種蝕刻化學品。下面將更詳細地討論示例蝕刻化學品。這些溶液的混合會導致持續的蝕刻製程，失去對蝕刻的控制以及蝕刻後表面的粗糙化，所有這些都削弱了濕式 ALE 的益處。因此，驅淨步驟440和460在圖4所示的濕式ALE製程中執行，以防止在基板表面上在表面改質溶液415與溶解溶液445之間的直接接觸。
在一些實施例中，用於蝕刻鉬表面的表面改質溶液415可以包括溶解於有機溶劑（如異丙醇（IPA）或另一種醇、二乙醚（C 2H 5) 2O）、乙腈（C 2H 3N）、二甲基亞碸（C 2H 6OS）、酮或乙酸酯）的氧化劑420（例如，過氧化氫（H 2O 2）、過硫酸銨（(NH 4) 2S 2O 8）、過硫酸鉀（K 2S 2O 8）、高錳酸鹽、鈰（IV）鹽以及溶解的氣體，例如二氧化氮（NO 2）和臭氧（O 3））以及第一配體425（例如，羧酸基的配體，如草酸、扁桃酸、蘋果酸、馬來酸或富馬酸）。在一個示例實施例中，鉬表面可暴露於含有溶解在IPA中的H 2O 2和草酸的表面改質溶液415。在此一實施例中，過氧化氫（H 2O 2）將鉬表面氧化以形成鉬氧化物（MoO 3）鈍化層，該鈍化層接著與表面改質溶液415內的草酸錯合而形成配體-金屬錯合物432（例如，草酸氧鉬錯合物），其不溶於有機溶劑。
在一些實施例中，用於蝕刻鉬表面的溶解溶液445可以包括溶解在低pH值（例如，鹽酸水溶液（HCl）、硫酸（H 2SO 4）或另一種強酸）中的第二配體455（例如抗壞血酸）。草酸氧鉬不溶於HCl水溶液，但抗壞血酸可溶。當暴露於含有溶解在HCl水溶液中的抗壞血酸的溶解溶液445時，配體交換機制將草酸氧鉬錯合物中的草酸與溶解溶液內所包含的抗壞血酸交換以形成抗壞血酸氧鉬，其溶解在HCl水溶液中而選擇性地從鉬表面除去鉬氧化物鈍化層。
根據一個實施例，圖4所示且以上所述的鉬濕式ALE製程製程使用在IPA中的過氧化氫（H 2O 2）與草酸溶液來形成自限性草酸氧鉬鈍化層。然後將草酸氧鉬鈍化層溶解在含有抗壞血酸的濃酸（例如，HCl、H 2SO 4、其他強酸）的水溶液中。此溶解通過配體交換製程發生，其中抗壞血酸取代草酸而形成抗壞血酸氧鉬鈍化層。雖然這種溶解過程在室溫下很慢，但藉由在升高溫度下溶解抗壞血酸氧鉬鈍化層可以改善動力學性質。在一些實施例中，藉由在43℃下進行溶解可以達成每個循環的較大蝕刻量，如圖6所示。
在從300 mm矽晶圓上切割的試樣上進行蝕刻實驗，該試片具有不同厚度的化學氣相沉積（CVD）鉬沉積在一側。用於蝕刻鉬的蝕刻配方包括多個濕式ALE循環，其中各個循環包括10秒浸入於溶解在異丙醇（IPA）中的0.1%過氧化氫（H 2O 2） + 50 mM 草酸中，然後進行IPA潤洗，10 秒浸入於50M HCl + 100 mM抗壞血酸的水溶液以及 IPA 潤洗。濕式ALE製程在不同的製程條件下重複多次ALE循環，如圖5和6所示。
圖5所顯示的圖表500繪示對於各種表面改質條件的呈時間（分鐘）的函數之總蝕刻量（nm）。為了得到圖5所示的結果，將鉬試片浸泡在：（a）室溫下在IPA中含有0.1% H 2O 2+ 50 mM草酸的表面改質溶液，（b）43℃下在IPA中含有0.1% H 2O 2+ 50 mM草酸的表面改質溶液，及（c）43℃下在IPA中含有0.05% H 2O 2+ 50 mM草酸的表面改質溶液。 如圖5所示，草酸氧鉬形成製程在室溫下是自限性的，但在升高溫度下不是自限性的（例如，持續蝕刻製程在43℃下重新出現）。這限制了表面改質步驟400的最高溫度。在一些實施例中，表面改質步驟400可以在室溫（或更低）下進行，以避免持續的蝕刻製程。
過氧化氫自由基引發的聚合的熱活化依賴於利用UV或熱能之過氧化物鍵結的裂解。在圖5中顯示的圖表500進一步顯示過氧化氫的活性可以用較低的過氧化物濃度（例如，0.05% H 2O 2）來抑制。因此，在一些實施例中，可能可以在高於室溫的升高溫度下執行表面改質步驟400。
圖6顯示的圖表600繪示對於各種溶解條件呈循環次數的函數之總蝕刻量（nm）。為了得到如圖6所示的結果，將鉬試片浸泡在：（a）室溫下的5M HCL，（b）室溫下的5M HCL + 100 mM抗壞血酸，及（c）43℃下的5M HCL + 100 mM抗壞血酸。 圖6顯示的圖表600顯示草酸氧鉬不溶於HCL，然而，抗壞血酸係可溶的。當鉬試片係暴露於含有5M HCL + 100 mM抗壞血酸的溶解溶液時，配體交換機制將草酸氧鉬錯合物中的草酸與溶解溶液內所包含的抗壞血酸交換，形成抗壞血酸氧鉬，其溶解在HCl水溶液中。因此，草酸氧鉬的溶解可以通過配體交換來完成，其中抗壞血酸氧鉬是可溶物種。
在室溫（RT）下在5M HCl + 100mM抗壞血酸中的反應性溶解產生0.05 nm/循環的蝕刻速率。這比完整的單層鉬要少得多，且表明在室溫下溶解動力學性質可能係慢的。當溶解溶液受到加熱（例如，加熱到43℃）時，每個循環的蝕刻量增加（例如，0.13 nm/循環），證實了溶解反應在動力學上受到限制。蝕刻速率隨著循環次數而降低，並最終在僅使用HCl進行溶解而不是HCl與抗壞血酸的溶液來進行實驗時停止。
如圖6所示，藉由將溶解溶液445加熱到高於室溫的升高溫度，可以最佳化溶解反應且可以增加蝕刻速率（例如，從0.05 nm/循環增加到0.13 nm/循環）。雖然如圖6所示的實驗結果係通過將溶解溶液445加熱到43℃得到，溶解溶液445可以加熱到 最佳化溶解反應和/或產生所欲的蝕刻速率而不超過溶解溶液445的沸點之任何溫度。在一些實施例中，當使用含有5M HCL + 100 mM抗壞血酸的溶解溶液445蝕刻鉬時，如圖4所示的溶解溶液445可以加熱到約40℃與107℃之間的溫度。然而，當使用其他酸性溶液來蝕刻鉬時，溶解溶液445可以加熱到不同的溫度範圍。例如，當使用純硫酸（H₂SO₄）時，溶解溶液445可以加熱到40℃-337℃之間的溫度範圍，或者當使用1M硫酸溶液蝕刻鉬時，可以將溶解溶液445加熱到40℃-100℃之間的溫度。取決於受蝕刻的多晶材料和溶解溶液445內使用的蝕刻化學品，其他溫度可用於溶解溶液445。無論使用何種特定的蝕刻化學品，每個循環的蝕刻量係預計會隨著溫度的升高而單調增加，直到去除整個鈍化層430或達到溶劑沸點 — 以在較低溫度下發生者為準。
與如圖1所示的釕濕式ALE製程相同，上述且圖4所示的鉬濕式ALE製程依賴於表面改質與溶解反應二者為自限性的。自限性意味著無論給定的蝕刻溶液與鉬表面接觸多長時間，表面處僅有限厚度之鉬受到改質或去除。自限性反應可以限於一個或多個單層反應，或部分單層反應。
在一些實施例中，如上所述且如圖4所示的鉬濕式ALE製程可能需要在低溫下的氧化，以及在高溫下的溶解。這需要對個別反應步驟的最佳化做出妥協，或者進行為非等溫製程，以允許對表面改質與溶解反應的獨立最佳化。
如上所述且如圖4所示的鉬濕式ALE製程可以使用多種技術來達成。例如，以上揭露的鉬濕ALE製程可以藉由將鉬樣品浸入各個蝕刻溶液的燒杯中來進行。在這種情況下，可以藉由將樣品潤洗或浸入適當的溶劑浴液中來達成驅淨。鉬濕式ALE製程也可以在旋轉器上達成。例如，鉬樣品可加以旋轉，同時蝕刻劑溶液從位於樣品上方的噴嘴加以分配。樣品的旋轉運動將溶液分佈在表面上。在設定的暴露時間之後，噴嘴開始分配蝕刻配方中的下一個溶液。該製程持續於整個蝕刻循環，並根據需要重複盡可能多的循環以去除所欲量的金屬。在一些實施例中，溶液也可以分配到晶圓的背面以協助控制溫度。去離子（DI）水可用於此目的。例如，在溶解步驟期間，可以將熱DI水分配到晶圓的背面上，並且，在表面改質步驟期間可以將室溫DI水分配到晶圓的背面上。對於大批量生產，可以使用傳統工具（例如濕式蝕刻機台和潤洗機台）執行蝕刻溶液的分配和潤洗。
圖7繪示處理系統700的一個實施例，該系統可以使用此處描述的技術在基板730的表面上蝕刻多晶材料，例如釕、鉬等等。如圖7所示，處理系統700包括製程腔室710，其在某些實施例中，可以是壓力控制腔室。在圖7所示的實施例中，製程腔室710是具有旋轉器720（或旋轉卡盤）的旋轉腔室，其配置為以一旋轉速度自旋或旋轉。基板730係固定在旋轉器720上，例如藉由靜電力或真空壓力。在一示例中，基板730可以是具有在基板730之上或之內形成的多晶材料（例如釕或鉬）的半導體晶圓。
圖7所示的處理系統700還包括液體噴嘴740，其位於基板730上方，用於將各種蝕刻溶液742分配到基板730的表面上。分配到基板730表面上的蝕刻溶液742通常可以包括：表面改質溶液，以化學改質多晶材料的暴露表面並形成鈍化層（例如，釕鹵化物鈍化層或草酸氧鉬鈍化層）；以及溶解溶液，以選擇性地從多晶材料的表面除去鈍化層。驅淨溶液還可以在表面改質與溶解步驟之間分配到基板730的表面上，以分離表面改質與溶解溶液。 上面討論了表面改質、溶解及驅淨溶液的示例。
如圖7所示，蝕刻溶液742可以存儲在化學品供應系統746之內，其可以包括：用於容納各種蝕刻溶液742的一個或多個貯槽；以及化學注入歧管，其經由液體供應管線744而流體耦接到製程腔室710。在操作中，化學品供應系統746可以經由液體供應管線744和位於製程腔室710之內的液體噴嘴740而選擇性地將所欲的化學品施用於製程腔室710。因此，化學品供應系統746可用於將蝕刻溶液742分配到基板730的表面上。化學品供應系統746、液體供應管線744及/或液體噴嘴740可以配置成向基板提供加熱（和/或冷卻）蝕刻溶液742。製程腔室710還可以包括用於從製程腔室710除去蝕刻溶液742的排放口750。
處理系統700的組件可以耦接到控制器760並由控制器760控制，控制器760又可以耦接到相應的記憶體儲存單元和使用者介面（未顯示）。可以通過使用者介面執行各種處理操作，並且可以將各種處理配方和操作儲存在記憶體儲存單元中。因此，給定的基板730可以根據特定配方在製程腔室710之內進行處理。在一些實施例中，給定的基板730可以根據利用本文描述的非等溫濕式ALE技術的蝕刻配方在製程腔室710之內進行處理。
在圖7中以方塊圖形式顯示的控制器760可以以多種方式實現。在一示例中，控制器760可以是電腦。在另一示例中，控制器760可以包括一個或多個可編程積體電路，其係編程以提供此處描述的功能。例如，一個或多個處理器（例如，微處理器、微控制器、中央處理單元等）、可程式邏輯裝置（例如，複雜可程式邏輯裝置（CPLD）、現場可程式閘陣列（FPGA）等等），及/或其他可程式積體電路可以使用軟體或其他程式指令進行編程，以實現規定的電漿製程配方的功能。進一步需要注意的是，軟體或其他程式指令可以儲存在一個或多個非暫時性電腦可讀媒體（例如，記憶體儲存裝置、快閃記憶體、動態隨機存取記憶體（DRAM）、可重新編程儲存裝置、硬碟機、軟碟機、DVD、CD-ROM等等）之中，並且當軟體或其它程式指令由可程式積體電路執行時導致可程式積體電路執行此處描述的製程、功能、及/或能力。還可以實施其他變化。
如圖7所示，控制器760可以耦接到處理系統700的各種組件，以接收來自組件的輸入以及向組件提供輸出。例如，控制器760可以耦接到：製程腔室710，用於控制製程腔室710之內的溫度和/或壓力；旋轉器720，用於控制旋轉器720的轉速；及化學品供應系統746，用於控制分配到基板730上的各種蝕刻溶液742和/或蝕刻溶液742的溫度。控制器760可以控制圖7中未顯示的其他處理系統組件，如所屬技術領域所熟知。
在一些實施例中，控制器760可以根據利用本文描述的非等溫濕式ALE技術的蝕刻配方來控制處理系統700的各種組件。例如，控制器760可以向化學品供應系統746提供各種控制信號，這導致化學品供應系統746：a）將表面改質溶液分配到基板730的表面上，以化學改質多晶材料的暴露表面並在基板730上產生一鈍化層（例如，釕鹵化物鈍化層或草酸氧鉬鈍化層）；b）用第一驅淨溶液潤洗基板730以從表面去除多餘的反應物；c）將溶解溶液分配到基板730的表面上，以選擇性地除去或溶解鈍化層；及d）用第二驅淨溶液潤洗基板，以從基板730的表面去除溶解溶液。在一些實施例中，控制器760可以循環方式向化學品供應系統746提供控制信號，使得步驟a）-d）重複一個或多個ALE循環，直到已去除所欲量的多晶材料。
控制器760還可以向其他處理系統組件提供控制信號。在一些實施例中，例如，控制器760可以在執行第二驅淨步驟之後向旋轉器720和/或化學品供應系統746提供控制信號以乾燥基板730。在一示例中，控制器760可以控制旋轉器720的轉速，俾以在自旋乾燥步驟中乾燥基板730。在另一示例中，從控制器760提供給化學品供應系統746的控制信號可導致乾燥劑（例如，例如異丙醇）分配到基板730的表面上，以在執行自旋乾燥步驟之前進一步協助乾燥基板。
在一些實施例中，控制器760可以控制分配到基板上的蝕刻溶液742的溫度。只要液體的蒸氣壓低於腔室壓力，蝕刻溶液就可以在各種溫度下分配。對於這些實施方式，帶有液體分配噴嘴的旋轉器將設置在一壓力容器或一真空腔室之中。在製程壓力下，受分配液體的溫度可以升高到在製程的壓力下低於其沸點的任何溫度。在一些實施例中，表面改質溶液可以在小於或等於室溫的溫度（例如，小於或等於25℃的溫度）下分配到基板730的表面上，並且溶解溶液可以在升高溫度下（例如，大於40℃且小於溶解溶液的沸點之溫度）分配到基板730的表面上。如上所述，較高的液體溫度會增加溶解動力學性質。在一些實施例中，驅淨溶液還可用於在執行下一個處理步驟之前對基板進行預熱或預冷，如圖3所示。
圖8-9繪示了利用本文描述的非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）技術蝕刻在基板上形成的各種多晶材料的示例性方法。將認識到，圖8-9的實施例僅僅是示例性的，且額外的方法可以利用本文描述的技術。此外，可以在圖8-9所示的方法中添加額外的處理步驟，因為所描述的步驟無意圖為排他性的。此外，步驟的順序不限於圖中所示的順序，因為可能會出現不同的順序和/或可以組合或同時執行各種步驟。
圖8繪示根據本揭露內容的利用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程來蝕刻多晶材料的方法800的一個實施例。如圖8所示的方法800通常可以包括接收具有多晶材料形成在其上的基板，其中多晶材料的表面係暴露在基板的表面上（在步驟810中），並將表面改質溶液以第一溫度分配到基板的表面上，其中表面改質溶液化學改質多晶材料的表面以在多晶材料的表面上形成鈍化層（在步驟820中）。鈍化層是自限性的且不溶於表面改質溶液。接著，方法800可以包括在形成鈍化層之後從基板表面除去表面改質溶液（在步驟830中），以及在不同於第一溫度的第二溫度下將溶解溶液分配到基板表面上（在步驟840中）。在步驟840中溶解溶液從多晶材料的表面選擇性地除去鈍化層。接著，方法800可以包括從基板表面除去溶解溶液（在步驟850中），以及將分配表面改質溶液、除去表面改質溶液、分配溶解溶液、及除去溶解溶液的步驟重複數個ALE循環，直到從基板除去預定量的多晶材料（在步驟860中）。
當使用圖8所示的方法800時，可以選擇第一溫度和第二溫度，俾以獨立地最佳化在非等溫濕式ALE製程的表面改質和溶解步驟期間發生的反應。在一些實施例中，例如，表面改質溶液可以在第一溫度下分配（在步驟820中），該第一溫度小於或大約等於室溫。在一示例中，第一溫度可以從包括20℃和25℃的第一溫度範圍中選擇。然而，第一溫度並不嚴格限於此，並且可替代地從具有大約25℃的上限和由表面改質溶液的凝固點所設定的下限的第一溫度範圍加以選擇。在一些實施例中，溶解溶液可以在第二溫度下分配（在步驟840中），該第二溫度係大於第一溫度以最佳化溶解反應的動力學性質。例如，溶解溶液可以在步驟840中在具有40℃下限和由溶解溶液的沸點所設定的上限的第二溫度範圍之內加以分配。
在一些實施例中，除去表面改質溶液（在步驟830中）可以包括在分配溶解溶液（在步驟840中）之前將第一驅淨溶液分配到基板表面上以從基板表面除去表面改質溶液。在一些實施例中，第一驅淨溶液的溫度可以在分配溶解溶液（在步驟840中）之前使基板的溫度更接近第二溫度。在一些實施例中，第一驅淨溶液的溫度可以在第二溫度的10%以內。
在一些實施例中，除去溶解溶液（在步驟850中）可包括：在隨後的ALE循環期間重新分配表面改質溶液之前，將第二驅淨溶液分配到基板表面以從基板表面除去溶解溶液。在一些實施例中，在隨後的ALE循環期間重新分配表面改質溶液之前，第二驅淨溶液的溫度可以使基板的溫度更接近第一溫度。在一些實施例中，第二驅淨溶液的溫度可以在第一溫度的10%以內。
當利用圖8所示的方法800時，可以在 表面改質和溶解溶液之內使用不同的蝕刻化學品來蝕刻各種各樣的多晶材料，例如金屬、金屬氧化物及矽基材料。可以使用本文公開的方法蝕刻的金屬的例子包括但不限於釕（Ru）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉬（Mo）、鎢（W）、金（Au）、鉑（Pt）、銥（Ir）、及其他過渡金屬。可以使用本文公開的方法蝕刻的金屬氧化物的例子包括但不限於鋁氧化物（Al 2O 3）、鉿氧化物（HfO 2）。在一些實施例中，本文公開的方法還可用於蝕刻矽基材料，例如但不限於矽（Si）、矽氧化物（例如SiO和SiO 2）及矽氮化物（例如Si 3N 4）。儘管本文提供了各種實例，但所屬技術領域具有通常知識者將認識到本文公開的方法如何可用於蝕刻其他金屬、金屬氧化物、及矽基材料。下面將更詳細地討論使用本文公開的非等溫濕式ALE技術蝕刻釕和鉬的示例蝕刻化學品。
在一些實施例中，圖8所示的方法800可用於蝕刻釕（Ru）表面。當將方法800用於蝕刻釕表面時，在步驟820中分配的表面改質溶液可以包括溶解在第一溶劑中的鹵化劑（例如，氯化劑、氟化劑、或溴化劑），並且在步驟840中分配的溶解溶液可以包括溶解在第二溶劑中的配體。表面改質溶液之內包含的鹵化劑對釕表面進行化學改質，以形成鹵化釕鈍化層。溶解溶液之內所包含的配體係與鹵化釕鈍化層反應並結合以形成可溶物種，其係溶解在第二溶劑之內以選擇性地從釕表面去除鹵化釕鈍化層。在一些實施例中，表面改質溶液可以在步驟820中在20℃與25℃之間的第一溫度加以分配。在一些實施例中，溶解溶液可以在步驟840中在升高的溫度（例如，大於或等於40℃的溫度）加以分配，以最佳化溶解反應的動力學性質。例如，當使用水溶液蝕刻釕時，可以在步驟840中將溶解溶液在大約40℃-100℃下分配。
在其他實施例中，圖8所示的方法800可用於蝕刻鉬（Mo）表面。當此處揭露的方法用於蝕刻鉬表面時，在步驟820中分配的表面改質溶液可以包括溶解在第一溶劑中的氧化劑和第一配體，並且在步驟840中分配的溶解溶液可以包括溶解在第二溶劑中的第二配體。氧化劑氧化鉬表面，以形成鉬氧化物鈍化層。包含在表面改質溶液中的第一配體係與鉬氧化物鈍化層反應並結合，以形成配體-金屬錯合物，其不溶於第一溶劑。當配體-金屬錯合物暴露於步驟840中的溶解溶液時，配體交換製程將配體-金屬錯合物中的第一配體與在溶解溶液中所包含的第二配體交換以形成可溶性物種，其係溶解在第二溶劑中以選擇性地從鉬表面去除鉬氧化物鈍化層。在一些實施例中，表面改質溶液可以在步驟820中在20℃與25℃之間的第一溫度加以分配。在一些實施例中，溶解溶液可以在步驟840中在升高的溫度（例如，大於或等於40℃的溫度）下分配，以最佳化溶解反應的動力學性質。例如，溶解溶液可以在步驟840中在大約40℃-337℃下加以分配，取決於用於蝕刻鉬的酸性溶液。然而，在其他實施例中，表面改質溶液和溶解溶液可以各自在大約室溫下分配。
圖9顯示根據本揭露內容使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程可用於基板的方法900的一個實施例。如圖9所示的方法900大致可以包括：a）接收基板，該基板具有暴露在其上的釕表面（在步驟910中）；b）將釕表面暴露在含有鹵化劑的第一蝕刻溶液中，以化學改質釕表面並形成釕鹵化物鈍化層，其中以第一溫度將第一蝕刻溶液分配到基板的表面上（在步驟920中）；c）用第一驅淨溶液潤洗基板以從基板表面除去第一蝕刻溶液（在步驟930中）；d）將釕鹵化物鈍化層暴露在第二蝕刻溶液中，以選擇性地去除釕鹵化物鈍化層，而不去除釕鹵化物鈍化層下面的釕表面，其中第二蝕刻溶液以第二溫度分配到基板表面上，該第二溫度大於第一溫度（在步驟940中）；e）用第二驅淨溶液潤洗基板以從基板表面除去第二蝕刻溶液（在步驟950中）；及f）重複步驟b）– e）一個或多個循環（在步驟960中）。
在一些實施例中，可藉由將第一蝕刻溶液在第一溫度（其係室溫或接近室溫）下分配到基板的表面上，將釕表面暴露於第一蝕刻溶液（在步驟920中）。例如，第一溫度可以從包括20℃至25℃的第一溫度範圍加以選擇。在一些實施例中，釕鹵化物鈍化層可以藉由在第二溫度（其大於第一溫度）下將第二蝕刻溶液分配到基板表面上來暴露於第二蝕刻溶液（在步驟940中）。例如，可以從包括40℃至100℃的第二溫度範圍選擇第二溫度，以最佳化溶解反應的動力學性質。
在圖9所示的方法900的一些實施例中，第一蝕刻溶液可包括溶解在第一溶劑中的氯化劑。在這樣的實施例中，氯化劑可以與釕表面反應而形成釕氯化物鈍化層，其不溶於第一溶劑。例如，氯化劑可包括三氯異氰尿酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯、或N-氯琥珀醯亞胺，且第一溶劑可包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。
在圖9所示的方法900的一些實施例中，第二蝕刻溶液可包括溶解在第二溶劑中的配體。在這樣的實施例中，配體可以與釕氯化物鈍化層反應並結合以形成溶解在第二溶劑內的可溶物種。例如，配體可以包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），並且第二溶劑可以包括鹼。
應注意，本說明書通篇中對於「一個實施例」或「一實施例」的提及係代表就該實施例所述的特定特徵、結構、材料或特性被包括在本發明的至少一實施例中，但不 表示它們存在於每一實施例中。因此，本說明書通篇各處出現的用語「在一個實施例中」或「在一實施例中」不一定指本發明的同一實施例。此外，這些特定特徵、結構、材料或特性可以在一或更多實施例中以任何合適的方式加以組合。在其他實施例中可包括各種額外層及/或結構，及/或可省略所描述的特徵。
本文所使用的術語「基板」係代表且包括在上方形成材料的基底材料或結構。將能理解，基板可包括單一材料、不同材料的複數層、在其中具有不同材料或不同結構的多個區域的一或多層等等。這些材料可包括半導體、絕緣體、導體或其組合。舉例而言，基板可以是半導體基板、支撐結構上的基底半導體層、金屬電極，或是上方形成一或多層、結構或區域的半導體基板。基板可以是習知的矽基板，或是包括半導體材料層的其他主體基板。如本文所使用，術語「主體基板」代表且包括的不僅係矽晶圓，還有絕緣體上矽（「SOI」）基板，例如藍寶石上矽（「SOS」）基板及玻璃上矽（「SOG」）基板、基礎半導體基底上的矽磊晶層，以及其他半導體或光電材料，例如矽鍺、鍺、鎵砷化物、鎵氮化物及銦磷化物。該基板可為經摻雜或未經摻雜的。
在各種實施例中描述用於處理基板的系統及方法。基板可包括裝置（特別是半導體或其他電子裝置）的任何材料部分或結構，且基板例如可以是基底基板結構，例如半導體基板，或是基底基板結構上或上方的層，例如薄膜。因此，基板不限於任何特定的基底結構、下方層或覆蓋層，也不限於是經圖案化或未經圖案化的，而是預期包括任何這樣的層或基底結構，以及層及/或基底結構的任何組合。
所屬技術領域具有通常知識者將能理解，可在缺乏一或更多這些具體細節的情況下，或者利用其他替換及/或額外方法、材料或組件來實施各種實施例。在其他情況下，未詳細顯示或描述週知的結構、材料或操作以避免混淆本發明的各種實施例的態樣。類似地，出於解釋的目的而列出了具體的數字、材料及構造，以提供對本發明的透徹理解。然而，本發明可在缺乏特定細節的情況下實施。此外，應當理解圖式中所顯示的各種實施例為示意圖，不一定按比例繪製。
鑑於本實施方式章節，所述系統及方法的進一步修飾及替代實施例對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者將是顯而易見的。因此，將能理解，所述系統及方法不受限於這些示例配置。應當理解，本文所顯示及描述的系統及方法的形式將作為示例實施例。可在實施方式中進行各種改變。因此，雖然本文中參照特定實施例描述釕濕式ALE技術，但是可在不背離本揭示範圍的情況下進行各種修飾及改變。因此，說明書及圖式被視為說明性而非限制性的，並且這樣的修飾應包括在本揭露內容的範圍內。此外，本文中所述的關於特定實施例的任何益處、優點或問題的解決方案不旨在被解釋為任何或所有申請專利範圍的關鍵、必要或基本特徵或要件。
100:表面改質步驟 105:多晶材料 110:介電材料 115:表面改質溶液 120:鹵化劑 125:鈍化層 130:第一驅淨步驟 135:驅淨溶液 140:溶解步驟 145:溶解溶液 150:配體 160:第二驅淨步驟 165:驅淨溶液 400:表面改質步驟 405:多晶材料 410:介電材料 415:表面改質溶液 420:氧化劑 425:第一配體 430:鈍化層 432:配體-金屬錯合物 435:驅淨溶液 440:第一驅淨步驟 445:溶解溶液 450:溶解步驟 455:第二配體 460:第二驅淨步驟 465:驅淨溶液 700:處理系統 710:製程腔室 720:旋轉器 730:基板 740:液體噴嘴 742:蝕刻溶液 744:液體供應管線 746:化學品供應系統 750:排放口 760:控制器
本發明及其優點可結合隨附圖式並參照以下的實施方式而得到更加完整的理解，其中類似的元件符號代表類似特徵。然而，應注意到，隨附圖式僅繪示所揭示概念的示例性實施例，因此不應被視為對範圍的限制，因為所揭示概念可容許其他同樣有效的實施例。
圖1顯示出了根據本揭露內容可用於蝕刻釕的循環、非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程的一個實例。
圖2是描述當嘗試使用各種蝕刻條件蝕刻釕時呈循環次數的函數可實現的示例性蝕刻量（以奈米、nm表示）的圖表。
圖3是說明在每個ALE循環期間可如何調整非等溫濕式ALE製程的個別製程步驟的溫度的圖表。
圖4繪示根據本揭露內容的可用於蝕刻鉬的循環、非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程的一個示例。
圖5是一圖表，說明使用在異丙醇（IPA）中的過氧化氫（H 2O 2）和草酸之鉬表面的氧化而形成草酸氧鉬如何在室溫下是自限性的，但在升高溫度下不是自限性的。
圖6是描述當嘗試使用各種蝕刻條件蝕刻鉬時呈循環次數的函數可實現的示例性蝕刻量（以奈米、nm表示）的圖表。
圖7係例示處理系統的方塊圖，該系統可以使用此處描述的技術蝕刻多晶材料，例如釕。
圖8係流程圖，繪示利用此處所述技術的方法的一個實施例。
圖9是流程圖，繪示利用本文描述的技術的方法的另一個實施例。
100:表面改質步驟
105:多晶材料
110:介電材料
115:表面改質溶液
120:鹵化劑
125:鈍化層
130:第一驅淨步驟
135:驅淨溶液
140:溶解步驟
145:溶解溶液
150:配體
160:第二驅淨步驟
165:驅淨溶液

Claims (22)

  1. 一種使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，該方法包含： 接收一基板，該基板具有多晶材料形成於其上，其中該多晶材料的表面係暴露在該基板的表面上； 以一第一溫度分配表面改質溶液至該基板的表面上，其中該表面改質溶液化學改質該多晶材料的表面，以在該多晶材料的表面上形成一鈍化層； 在形成該鈍化層之後，從該基板的表面去除該表面改質溶液； 以一第二溫度 分配溶解溶液至該基板的表面上，該第二溫度係不同於該第一溫度，其中該溶解溶液從該多晶材料的表面選擇性去除該鈍化層； 從該基板的表面去除該溶解溶液；及 重複分配該表面改質溶液、去除該表面改質溶液、分配該溶解溶液、及去除該溶解溶液之步驟數個ALE循環，直到一預定量的該多晶材料從該基板加以去除。
  2. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該第一溫度係選自一第一溫度範圍，該第一溫度範圍具有以該表面改質溶液的凝固點所設定的下限及25℃的上限。
  3. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該第一溫度係選自包含20℃至25℃的第一溫度範圍。
  4. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該第二溫度係大於該第一溫度。
  5. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該第二溫度係選自一第二溫度範圍，該第二溫度範圍具有40℃下限以及由該溶解溶液的沸點所設定的上限。
  6. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該第二溫度係選自包含40℃至337℃的第二溫度範圍。
  7. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該去除該表面改質溶液的步驟包含：分配一第一驅淨溶液至該基板的表面上，以在分配該溶解溶液之前從該基板的表面去除該表面改質溶液，且其中該第一驅淨溶液的溫度使該基板的溫度在分配該溶解溶液之前更接近該第二溫度。
  8. 如請求項7之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該第一驅淨溶液的溫度係在該第二溫度的10%以內。
  9. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該去除該溶解溶液的步驟包含：分配一第二驅淨溶液至該基板的表面上，俾以在一隨後的ALE循環期間重新分配該表面改質溶液之前從該基板的表面去除該溶解溶液，且其中該第二驅淨溶液的溫度使該基板的溫度在該隨後的ALE循環期間重新分配該表面改質溶液之前更接近該第一溫度。
  10. 如請求項9之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該第二驅淨溶液的溫度係在該第一溫度的10%以內。
  11. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該多晶材料包含釕表面，其中該分配該表面改質溶液的步驟包含：以20℃與25℃之間的該第一溫度 分配 溶解在一第一溶劑中的鹵化劑 至該基板的表面上，且其中該鹵化劑化學改質該釕表面以形成鹵化釕鈍化層。
  12. 如請求項11之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該分配該溶解溶液的步驟包含：以在40℃與100℃之間的該第二溫度 分配 溶解在一第二溶劑中的一配體 至該基板的表面上，且其中該配體係與該鹵化釕鈍化層反應及結合以形成一可溶物種，其係溶解在該第二溶劑之內以從該釕表面選擇性去除該鹵化釕鈍化層。
  13. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該多晶材料包含鉬表面，其中該分配該表面改質溶液的步驟包含：以在20℃與25℃之間的該第一溫度 分配 溶解在一第一溶劑中的氧化劑及第一配體 至該基板的表面上，其中該氧化劑 氧化該鉬表面以形成鉬氧化物鈍化層，且其中該第一配體係與該鉬氧化物鈍化層反應及結合以形成配體-金屬錯合物，其係不溶於該第一溶劑。
  14. 如請求項13之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該分配該溶解溶液的步驟包含：以在40℃與337℃之間的該第二溫度 分配 溶解在一第二溶劑中的一第二配體 至該基板的表面上，其中當該配體-金屬錯合物係暴露於該溶解溶液，一配體交換製程將該配體-金屬錯合物中的該第一配體與該溶解溶液內所包含的該第二配體交換以形成一可溶物種，其係溶解在該第二溶劑之內以從該鉬表面選擇性去除該鉬氧化物鈍化層。
  15. 如請求項1之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻多晶材料的方法，其中該多晶材料包含過渡金屬、過渡金屬氧化物、或矽基材料。
  16. 一種使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻基板的方法，該方法包含： a) 接收一基板，該基板具有釕表面暴露於其上； b) 暴露該釕表面於含有鹵化劑的第一蝕刻溶液，以化學改質該釕表面並形成釕鹵化物鈍化層，其中該第一蝕刻溶液係以第一溫度加以分配至該基板的表面上； c) 以一第一驅淨溶液潤洗該基板，以從該基板的表面去除該第一蝕刻溶液； d) 暴露該釕鹵化物鈍化層於第二蝕刻溶液，以選擇性去除該釕鹵化物鈍化層而不去除該釕鹵化物鈍化層下方的該釕表面，其中該第二蝕刻溶液係以第二溫度加以分配至該基板的表面上，該第二溫度係大於該第一溫度； e) 以一第二驅淨溶液潤洗該基板，以從該基板的表面去除該第二蝕刻溶液；及 f) 重複步驟b)-e)一個以上循環。
  17. 如請求項16之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻基板的方法，其中該第一溫度係選自包含20℃至25℃的溫度範圍。
  18. 如請求項16之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻基板的方法，其中該第二溫度係選自包含40℃至100℃的溫度範圍。
  19. 如請求項16之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻基板的方法，其中該第一蝕刻溶液包含 溶解在一第一溶劑中的氯化劑，其中該氯化劑係與該釕表面反應以形成釕氯化物鈍化層，其不溶於該第一溶劑。
  20. 如請求項19之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻基板的方法，其中該氯化劑包含三氯異氰尿酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯、或N-氯琥珀醯亞胺，且其中該第一溶劑包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。
  21. 如請求項19之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻基板的方法，其中該第二蝕刻溶液包含 溶解在一第二溶劑中的一配體，其中該配體係與該釕氯化物鈍化層反應及結合以形成 溶解於該第二溶劑之內的一可溶物種。
  22. 如請求項21之使用非等溫濕式原子層蝕刻（ALE）製程蝕刻基板的方法，其中該配體包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），且該第二溶劑包括鹼。
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