TW202328496A - 釕的濕式原子層蝕刻方法 - Google Patents

Abstract

本揭示提供一種用於蝕刻釕的新的濕式原子層蝕刻（ALE）處理。更具體而言，本揭示提供各種方法的實施例，其中這些方法係利用新的蝕刻化學品以在濕式ALE處理中蝕刻釕。與習知的釕蝕刻處理不同，本文所述的用於蝕刻釕的濕式ALE處理不含金屬、具有成本效益且改善蝕刻期間的表面粗糙度。

Description

釕的濕式原子層蝕刻方法

本發明整體係關於釕的濕式原子層蝕刻方法。 ［相關申請案的交互參照］

本申請案主張2021年10月19日提出申請且標題為「METHOD FOR WET ATOMIC LAYER ETCHING OF RUTHENIUM」的美國臨時申請案第63/257,226號，2022年2月17日提出申請且標題為「METHOD FOR WET ATOMIC LAYER ETCHING OF RUTHENIUM」的美國非臨時申請案第17/674,579號，以及2022年2月17日提出申請且標題為「RUTHENIUM CMP CHEMISTRY BASED ON HALOGENATION」的美國非臨時申請案第17/674,593號的優先權；這些申請案的揭示內容整體係作為參考文獻而明確引進本文。

本揭示係關於半導體裝置的製造，具體而言係關於多晶材料（例如，金屬）的移除及蝕刻。在例行半導體製造過程期間，可藉由圖案化蝕刻、化學機械拋光及其他技術移除在基板上形成的各種金屬。已知多種用於蝕刻基板上的層的技術，包括基於電漿或氣相蝕刻（也稱為乾式蝕刻）及基於液體蝕刻（也稱為濕式蝕刻）。濕式蝕刻通常涉及將化學溶液分配在基板表面上方，或是將基板浸泡在化學溶液中。化學溶液經常包含溶劑、被設計成與基板表面上的材料產生反應的化學品，以及促進反應產物溶解的化學品。作為將基板表面暴露於蝕刻劑的結果，材料被從基板移除。可對於蝕刻劑組成及溫度進行控制，從而控制蝕刻速率、特異性，以及在蝕刻後於基板表面上殘餘的材料。

熱力學及動力學都會在蝕刻劑配方中發揮作用。所期望的反應需要在熱力學及動力學方面均為有利的，以進行成功的蝕刻。這些成功的要件對於蝕刻多晶材料而言會變得更加嚴格。對於這些材料，所期望的是無論微晶形態或環境如何，各個獨立微晶面的移除率及晶粒邊界幾何係實質類似的。表面粗糙度對於奈米尺度的特徵部的界面品質及電性質具有重要作用。在蝕刻奈米尺度的多晶材料時，在晶粒界面處與不同晶面相比的不同蝕刻速率會導致蝕刻期間的表面粗糙化。此外，所期望的是材料移除速率在巨觀及微觀層級應該是均勻的，並且係以與大量製造相容的速率進行。巨觀均勻性可通過精心設計而解決，但微觀均勻性取決於蝕刻本身的化學性質。

隨著基板結構的幾何不斷縮小，以及結構類型的演變，對基板進行蝕刻的挑戰性也隨之增加。解決這些挑戰性的其中一項技術為原子層蝕刻（ALE）。ALE是一種經由一或更多自限性反應而依序移除薄層的處理。舉例而言，ALE通常指的是可利用原子精確度（即，一次移除一或數個材料單層）進行蝕刻的技術。ALE處理通常依賴對於待蝕刻的表面進行化學改質，接著將經改質層選擇性移除。因此，ALE處理係藉由將蝕刻處理拆分為對表面進行改質及將經改質表面移除的相繼步驟，從而提供經改善的性能。在一些實施例中，ALE處理可包括複數循環性的一系列層改質步驟及蝕刻步驟，其中該改質步驟係將暴露表面進行改質，而蝕刻步驟將經改質層選擇性移除。在此等處理中，可能會進行一系列自限性反應，並且可重複執行該循環直到達成所欲或指定的蝕刻量。在其他實施例中，ALE處理可僅使用一個循環。

各種ALE處理係已知的，包括電漿ALE、熱ALE及濕式ALE技術。與所有ALE處理一樣，濕式ALE通常是一個循環過程，它使用連續且自限性的反應而選擇性地從表面移除材料。然而，與熱ALE及電漿ALE不同的是，濕式ALE中使用的反應主要在液相中進行。與其他ALE處理相比，濕式ALE通常是所期望的，因為它可在（或接近）室溫及大氣壓力下進行。此外，濕式ALE處理的自限性本質會導致蝕刻期間的表面平滑化，而不是像其他蝕刻處理期間常見的粗糙化。

濕式ALE處理通常從表面改質步驟開始，該步驟將材料暴露於第一溶液，從而形成經自限性改質表面層。經改質表面層可藉由氧化、還原、配位基結合或配位基交換而形成。理想情況下，經改質表面層被侷限在材料的頂部單層，並且作為鈍化層而防止改質反應進一步進行。在形成經改質表面層後，濕式ALE處理可將經改質表面層暴露於第二溶液，從而在後續的溶解步驟中選擇性溶解該經改質表面層。溶解步驟必須選擇性地溶解該經改質表面層，而不移除下方的任何未經改質材料。這種選擇性可藉由在溶解步驟中使用與表面改質步驟不同的溶劑、改變pH值或改變第一溶劑中的其他成分的濃度而達成。可重複進行ALE循環，直到達到所欲或指定的蝕刻量。

釕（Ru）是一種貴金屬（noble metal），目前被視為後端製程金屬化，以及前端製程的特徵部（例如，設置在主動式裝置下方的埋入式電力軌）中的銅的替代品。然而，釕的高貴性（nobility）使得蝕刻Ru為困難的。各種蝕刻處理可用於蝕刻釕。舉例而言，在2022年1月21日提出申請，且標題為「Dynamically Adjusted Purge Timing in Wet Atomic Layer Etching」的共同未決美國專利申請案第17/580,936號描述用於蝕刻各種過渡金屬（包括釕）的濕式ALE處理。在該共同未決申請案中，藉由將Ru的表面暴露至氧化劑而形成經改質表面層。雖然，使用含有溶解氧或其他氧化劑的化學溶液會容易形成二氧化釕（RuO ₂）表面層，但這種表面氧化物的穩定性及不溶解性會使其難以在蝕刻處理中進行處理。因此，在習知蝕刻處理中，強氧化劑通常係用以產生可溶性或揮發性釕化合物。

一些市售的釕蝕刻劑確實含有強氧化劑，例如次氯酸鈉、硝酸鈰銨及過碘酸，它們會氧化釕而生成四氧化釕（RuO ₄）。在這些化學品中，最有效的蝕刻劑：硝酸鈰銨及次氯酸鈉是具有問題的，因為它們會對後續形成的裝置造成金屬污染危害。舉例而言，在前端製程摻入微量的鈉或鈰可能會使電晶體的效能明顯劣化。另一方面，過碘酸的價格昂貴而無法提供具有成本效益的釕蝕刻處理。此外，習知蝕刻處理通常會導致蝕刻後的釕表面粗糙。這是因為釕的晶粒邊界傾向於比晶粒表面更具反應性，而這導致與晶粒表面相比會優先在晶粒邊界處造成蝕刻。

不良的蝕刻後表面形態、金屬污染風險及化學品成本的原因結合顯示需要開發較佳的釕蝕刻化學品。

本揭示提供一種用於蝕刻釕的新的濕式原子層蝕刻（ALE）處理。更具體而言，本揭示提供各種方法的實施例，其中這些方法係利用新的蝕刻化學品以在濕式ALE處理中蝕刻釕。與習知的釕蝕刻處理不同，本文所述的用於蝕刻釕的濕式ALE處理不含金屬、具有成本效益且改善蝕刻期間的表面粗糙度。

需要新的不含金屬的蝕刻劑用於蝕刻釕，從而避免污染半導體裝置的風險。表面形態對於某些蝕刻應用（包括自對準通孔的回蝕）也是重要的。若蝕刻劑會優先攻擊晶粒邊界，則釕的多晶本質會使其容易造成點蝕。蝕刻化學品在最低限度下應該使表面不會比最初時更粗糙，且理想情況下要在蝕刻期間改善表面粗糙度。可接受的表面形態可經由自限性鈍化層的形成而達成，其中該自限性鈍化層會在循環濕式ALE處理中被選擇性移除。

在一些實施例中，本揭示提供一種循環濕式ALE處理，該處理從在金屬表面上形成不溶性釕鹵化層或釕鹵氧化物層開始。舉例而言，可在自限性表面改質步驟中將釕金屬暴露於鹵化試劑，從而對釕金屬的暴露表面進行化學改質並且形成經改質表面層。經改質表面層可以是釕鹵化物，例如但不限於釕氯化物、釕氟化物或釕溴化物。經改質表面層也可以是釕鹵氧化物，例如但不限於釕氯氧化物或釕氟氧化物。接著，可進行溶解步驟以選擇性地移除經改質表面層。舉例而言，可將經改質表面層暴露於溶解溶液，從而選擇性溶解該經改質表面層而不移除該經改質表面層下方的釕金屬。溶解步驟對於釕金屬上方的經改質層具有選擇性，並且使用配位基輔助溶解將釕鹵化物或釕鹵氧化物的經改質層拉入溶液中。

因此，本文揭示一種用於蝕刻釕的濕式ALE處理，其不含金屬，使經過蝕刻後的釕表面比剛輸入時的表面更平滑，且可以使用商用化學品而完成。上述蝕刻化學品與傳統的濕式釕蝕刻化學品不同，因為它主要使用鹵化而不是氧化作為在釕表面上形成可溶於溶解溶液的釕物質的基礎。藉由使用本文所述的技術，在表面改質步驟期間形成不溶的金屬鹵化物鈍化層或金屬鹵氧化物鈍化層，這與使用習知的濕式ALE化學品時通常會形成的金屬氧化物層不同。

在其他實施例中，本揭示提供從形成釕鹽鈍化層開始進行的循環濕式ALE處理。舉例而言，可將釕金屬的暴露表面暴露於含有鹽酸（HCl）的氧化性溶液，從而在釕金屬上方形成不溶性且具自限性的釕鹽鈍化層。可透過HCl的濃度來控制在釕金屬的暴露表面上形成的釕物種，並且可透過HCl的濃度及氧化性溶液中存在的陽離子物種來控制後續形成的釕鹽的溶解度。接著，可藉由下列兩種方式的其中一種以將釕鹽鈍化層移除：（a）將釕鹽鈍化層溶解在不同的溶劑中，或（b）通過離子交換提高釕鹽鈍化層在第一溶劑中的溶解度。與之前揭示的實施例一樣，本實施例提供一種使用商用化學品的無金屬釕蝕刻處理，其降低蝕刻期間釕的表面粗糙度。此外，本實施例中所述的濕式ALE處理可提供進一步優勢，其係藉由改變在表面改質步驟中所使用的氧化劑，從而實現等向性或非等向性蝕刻。

如上所述及本文所進一步描述的，本揭示提供在濕式ALE處理中利用新的蝕刻化學品來蝕刻釕的各種方法實施例。當然，本文所述的不同步驟的討論順序係為清楚的目的而呈現。一般而言，這些步驟得以任何合適的順序進行。此外，雖然本文的不同特徵、技術、配置等可能各自在本揭示的不同地方討論，但旨在這些概念可各自彼此獨立地或彼此組合地執行。因此，本發明得以許多不同的方式實施及檢視。

根據一實施例，本文中提供一種用於蝕刻釕的蝕刻方法。該方法整體可包括接收基板，該基板具有形成在其上方的釕，其中釕表面係暴露在該基板的表面上；以及將該基板的該表面暴露於第一蝕刻溶液，使該第一蝕刻溶液接觸該釕表面。該第一蝕刻溶液包括一或更多物種，該一或更多物種驅使鈍化層形成在該釕表面上，其中該鈍化層具有自限性且不溶於該第一蝕刻溶液。接著，該方法可包括在該鈍化層形成後，將該第一蝕刻溶液從該基板的該表面移除；以及將該基板的該表面暴露於第二蝕刻溶液，該第二蝕刻溶液包括反應試劑及溶劑，其中該反應試劑會與該鈍化層產生反應，並且形成被該溶劑溶解的可溶性物種。接著，該方法可包括將該第二蝕刻溶液及該可溶性物種從該基板移除。

在一些實施例中，該方法可更包括將下列步驟重複進行複數循環，直到從該基板移除預定量的該釕：將該基板的該表面暴露於該第一蝕刻溶液、將該第一蝕刻溶液移除、將該基板的該表面暴露於該第二蝕刻溶液，以及將該第二蝕刻溶液移除。

在第一蝕刻溶液及第二蝕刻溶液中可使用各種不同的蝕刻化學品。在一些實施例中，該第一蝕刻溶液中的該一或更多物種可包括被溶解在第一溶劑中的鹵化試劑。舉例而言，該鹵化試劑包括氯化試劑、氟化試劑或溴化試劑。該鹵化試劑將該釕表面進行化學改質而形成經鹵化釕鈍化層。在一些實施例中，該第一蝕刻溶液可包括氯化試劑，例如三氯異三聚氰酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯或N-氯代琥珀醯亞胺，且該第一溶劑可包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈或氯代碳氫化合物（chlorocarbon）。在一些實施例中，該經鹵化釕鈍化層可包括三氯化釕（RuCl ₃）。

在一些實施例中，該第二蝕刻溶液中的該反應試劑可為配位基物種，該配位基物種會與該經鹵化釕鈍化層產生反應且接合，從而形成被該溶劑溶解的該可溶性物種。在一些實施例中，該配位基物種可包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二伸乙基三胺基五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），且該第二蝕刻溶液中的該溶劑可包括鹼。

在其他實施例中，該第一蝕刻溶液中的該一或更多物種可包括氧化劑、陽離子，以及對該釕具有反應性的氯來源。在此等實施例中，形成在該釕表面上的該鈍化層可包括釕酸鹽或過釕酸鹽。在一實施例中，該氯來源可包括鹽酸（HCl）。在這樣的實施例中，該鈍化層的氧化量可被該第一蝕刻溶液中的該鹽酸的濃度所控制。

根據另一實施例，本文中提供一種使用濕式原子層蝕刻（ALE）處理來蝕刻基板的方法。該方法整體可包括：a）接收該基板，該基板上方具有釕（Ru）層；b）將該Ru層暴露於第一蝕刻溶液，該第一蝕刻溶液包含鹵化試劑，從而形成經化學改質Ru表面層，該經化學改質Ru表面層包含釕鹵化物或釕鹵氧化物；c）利用第一清除溶液淋洗該基板，從而將該第一蝕刻溶液從該基板的表面移除；d）將該經化學改質Ru表面層暴露於第二蝕刻溶液以溶解該經化學改質Ru表面層；e）利用第二清除溶液淋洗該基板，從而將該第二蝕刻溶液從該基板的該表面移除；及f）將步驟b）至步驟e）重複進行一或更多循環。

在一些實施例中，在步驟b）中使用的該第一蝕刻溶液可包括被溶解在第一溶劑中的氯化試劑。舉例而言，該氯化試劑可包括三氯異三聚氰酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯或N-氯代琥珀醯亞胺，而該第一溶劑可包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈或氯代碳氫化合物。在此等實施例中，該氯化試劑可與該Ru層產生反應而形成釕氯化物。

在一些實施例中，在步驟d）中使用的該第二蝕刻溶液可包括被溶解在第二溶劑中的配位基。舉例而言，該配位基可包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二伸乙基三胺基五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），而該第二溶劑可包括鹼。在此等實施例中，該配位基可與該經化學改質Ru表面層產生反應且接合，從而形成溶解在該第二溶劑中的可溶性物種。

根據又一實施例，本文中提供另一種使用濕式原子層蝕刻（ALE）處理來蝕刻基板的方法。該方法整體可包括：a）接收該基板，該基板上方具有釕（Ru）層；b）將該Ru層暴露於第一蝕刻溶液，該第一蝕刻溶液包含氧化劑、陽離子，以及對該Ru層具有反應性的氯來源，從而形成經化學改質Ru表面層，該經化學改質Ru表面層包含釕鹽；c）利用第一清除溶液淋洗該基板，從而將該第一蝕刻溶液從該基板的表面移除；d）將該經化學改質Ru表面層暴露於第二蝕刻溶液以溶解該經化學改質Ru表面層；e）利用第二清除溶液淋洗該基板，從而將該第二蝕刻溶液從該基板的該表面移除；及f）將步驟b）至步驟e）重複進行一或更多循環。

在一些實施例中，該第一蝕刻溶液內的該氯來源可包括鹽酸（HCl）。在一些實施例中，該第一蝕刻溶液內的該氧化劑可包括過硫酸銨（APS）或過單硫酸四丁基銨（TBAPMS）。在一些實施例中，該第一蝕刻溶液內的該陽離子可包括四甲基銨陽離子（TMA ⁺）、四烷基銨陽離子、鏻陽離子、吡啶陽離子、吡咯啶陽離子或鋶陽離子。在一些實施例中，該第一蝕刻溶液可更包括鹽類，其中該鹽類包括氯化四甲基銨（TMAC）或氯化1-丁基-3-甲基咪唑。

在一些實施例中，該經化學改質Ru表面層可不溶於該第一蝕刻溶液中，但溶於該第二蝕刻溶液中。在此等實施例中，該第二蝕刻溶液可包括三氯苯。

在一些實施例中，該經化學改質Ru表面層可不溶於該第一蝕刻溶液中，且該方法可更包括使用離子交換以改善該經化學改質Ru表面層的溶解度。在此等實施例中，該第二蝕刻溶液可包括鉀氯化物（KCl）及鉀氫氧化物（KOH）。

應注意的是，此發明內容章節並未指明本揭露或所請發明的所有實施例及/或漸進的新穎態樣。反而，此發明內容僅提供對不同實施例的初步討論，以及對於傳統技術的相應新穎重點。關於本發明及實施例的額外細節及/或可行觀點，將讀者導向如進一步敘述於下的本揭露的實施方式章節及相應圖式。

本揭示提供一種用於蝕刻釕的新濕式原子層蝕刻（ALE）處理。更具體而言，本揭示提供各種方法實施例，其利用新的蝕刻化學品以在濕式ALE處理中蝕刻釕。在一些實施例中，本文所述的濕式ALE處理可使用鹵化反應，而不是氧化反應，從而在濕式ALE處理的表面改質步驟中在未經改質的金屬釕上方形成不溶性的釕鹵化物或釕鹵氧化物鈍化層。接著，可將釕鹵化物或釕鹵氧化物鈍化層溶解在溶解溶液中，其中該溶解溶液使用配位基輔助溶解而將釕鹵化物或釕鹵氧化物鈍化層拉至溶液中。在其他實施例中，本文所述的濕式ALE處理可藉由將釕金屬暴露於含有濃鹽酸（HCl）的氧化性溶液，從而在未經改質的釕金屬上方形成不溶性釕鹽鈍化層。接著，可藉由下列步驟移除該釕鹽鈍化層：（a）將釕鹽鈍化層溶解在不同的溶劑中，或是（b）使用離子交換以改善釕鹽鈍化層在第一溶劑中的溶解度。

本文所述的技術通常可用於蝕刻釕，其中釕為多晶貴金屬。雖然許多化學品都可用於蝕刻釕，但若蝕刻劑會優先攻擊晶粒邊界的話，釕的多晶本質會導致其容易造成點蝕（pitting）。蝕刻化學品在最低限度下應該使表面不會比最初時更粗糙，且理想情況下要在蝕刻期間改善表面粗糙度。可接受的表面形態可經由自限性鈍化層的形成而達成，其中該自限性鈍化層會在循環濕式ALE處理中被選擇性移除。

如上所述，用於蝕刻釕的習知方法經常會使用氧化試劑（或氧化劑），從而在釕表面上形成釕金屬氧化物鈍化層。這種釕金屬氧化物鈍化層可以是位於釕的暴露表面上的不溶性二氧化釕（RuO ₂）表面層，或是可溶性四氧化釕（RuO ₄）表面層。在這些方法中所使用的氧化劑會：（a）提供在蝕刻處理中難以處理的不溶性經改質表面層（例如，RuO ₂）；或是（b）成本高昂及/或造成金屬污染風險。

本文所述的技術提供勝過其他習知的釕蝕刻方法的幾個優點。舉例而言，本文所述的濕式ALE處理使用不含金屬、具成本效益且在蝕刻期間改善表面粗糙度的蝕刻化學品。除了本文所揭示的新蝕刻化學品所提供的優點之外，本文所述的技術還提供ALE的益處（例如，總蝕刻量的精確控制、表面粗糙度的控制，以及晶圓尺度的均勻性改善）及濕式蝕刻的益處（例如，蝕刻腔室的簡潔性、大氣溫度及壓力的蝕刻條件）。因此，本文所述的技術提供一種用於蝕刻釕的獨特方法。

一般而言，本文所述的濕式ALE處理可藉由執行濕式ALE循環的一或更多循環而蝕刻釕，其中各循環包括表面改質步驟及溶解步驟。在表面改質步驟中，可將釕的暴露表面暴露於表面改質溶液，從而將釕的暴露表面進行化學改質，並且形成經改質表面層（例如，釕鹵化物、釕鹵氧化物或釕鹽鈍化層）。在溶解步驟中，可藉由將經改質表面層暴露於溶解溶液而溶解該經改質表面層，以將該經改質表面層選擇性移除。在表面改質步驟與溶解步驟之間可進行吹淨步驟以防止表面改質溶液及溶解溶液混合，且該處理得以循環方式重複進行，直到達成期望的蝕刻量。

圖 1 繪示根據本揭示的濕式ALE處理的一示例。更具體來說，圖1繪示在濕式ALE處理的一個循環期間所執行的示例步驟。在圖1所顯示的處理中，在表面改質步驟100期間，將被介電質材料110所圍繞的多晶材料105接觸表面改質溶液115，從而改質該多晶材料105的暴露表面。在一實施例中，待蝕刻的多晶材料105可為貴金屬，例如但不限於釕（Ru）。在一些實施例中，表面改質溶液115可包含鹵化試劑120。舉例而言，表面改質溶液115可包括第一溶劑，其包含氯化試劑、氟化試劑或溴化試劑。在其他實施例中，表面改質溶液115可包括氧化試劑及濃鹽酸（HCl）中的氯化物鹽。

如圖1所顯示，在表面改質步驟100中，多晶材料105的暴露表面處發生化學反應，從而形成經表面改質層125（例如，釕鹵化物、釕鹵氧化物或釕鹽經改質表面層）。在一些情況下，用以形成經改質表面層125的化學反應可為快速且自限性的。換言之，反應產物可對多晶材料105的暴露表面的一或更多單層進行改質，但可防止表面改質溶液115與下方表面之間的任何進一步反應。必須的是，待刻蝕的多晶材料105及經改質表面層125都不能溶於該表面改質溶液115。在一些情況下，圖1中所顯示的表面改質步驟100可持續進行，直到表面反應被驅動至飽和。

在形成經改質表面層125後，可在第一清除步驟130中利用第一清除溶液135淋洗基板，從而將過量反應物從基板表面移除。清除溶液135不應與經改質表面層125或表面改質溶液115中存在的試劑產生反應。在一些實施例中，在第一清除步驟130中所使用的第一清除溶液135可使用與先前在表面改質步驟100中所使用的相同溶劑。在其他實施例中，可在第一清除溶液135中使用不同的溶劑。在一些實施例中，第一清除步驟130可為足夠長的，以將所有過量反應物從基板表面完全移除。

在經過淋洗後，執行溶解步驟140以選擇性移除經改質表面層125。在溶解步驟140中，將經改質表面層125暴露於溶解溶液145，從而選擇性移除或溶解該經改質表面層125，但不移除該經改質表面層125下方的未經改質多晶材料105。經改質表面層125必須可溶於溶解溶液150，而該經改質表面層125下方的未經改質多晶材料105必須是不可溶的。經改質表面層125的溶解度允許其藉由溶解至本體（bulk）溶解溶液150中而移除。在一些實施例中，溶解步驟140可持續進行，直到經改質表面層125完全溶解。

各種不同的溶解溶液145可用於此溶解步驟中，取決於在表面改質步驟100期間所使用的表面改質溶液115及/或所形成的經改質表面層125。在一些實施例中，溶解溶液145例如可以是水溶液，其中包含對此溶解處理有幫助的配位基150。舉例而言，配位基150可與經改質表面層125反應或接合，而形成在溶解溶液145中溶解的可溶性物種。在其他實施例中，溶解溶液145可為第二溶劑，其與表面改質溶液115中所使用的第一溶劑不同。在其他實施例中，溶解溶液145可包含鹼性溶液中的鹼金屬離子。在此等實施例中，可使用離子交換以改善經改質表面層125在水溶液中的溶解度。

在經改質表面層125被溶解後，可藉由執行第二清除步驟160而完成圖1中所顯示的ALE蝕刻循環。可利用第二清除溶液165淋洗基板的表面而執行第二清除步驟160，其中該第二清除溶液165可與第一清除溶液135相同或不同。在一些實施例中，第二清除溶液165可使用與溶解溶液145中所使用的相同溶劑。第二清除步驟160通常可持續進行，直到將溶解溶液145及/或溶解溶液145所含的反應物從基板表面完全移除。

如上所述，圖1中所顯示的循環濕式ALE處理包括：a）第一表面改質步驟100，藉由將多晶材料105的暴露表面暴露於表面改質溶液115而形成經改質表面層125，藉此化學改質該多晶材料105的該暴露表面；b）第一清除步驟130，利用第一清除溶液135淋洗基板，以將過量反應物從表面移除；c）溶解步驟140，藉由將經改質表面層暴露於溶解溶液145以選擇性移除該經改質表面層，從而選擇性移除或溶解該經改質表面層125；以及d）第二清除步驟160，利用第二清除溶液165淋洗基板，以及將溶解溶液145從基板表面移除。在一些實施例中，步驟a）～d）可重複進行一或更多ALE循環，直到移除期望量的多晶材料105。應理解的是，圖1所顯示的循環濕式ALE處理僅僅是可用於蝕刻多晶材料105（例如，釕）的其中一個蝕刻處理示例。

釕的濕式ALE需要在釕表面上形成自限性鈍化層。該鈍化層的形成係藉由將釕表面暴露於第一蝕刻溶液（即，表面改質溶液115）而達成，其中該第一蝕刻溶液能實現或驅使溶液中的物種與釕表面之間產生化學反應。該鈍化層必須不溶於形成該鈍化層所用的溶液，但輕易溶解於溶解該鈍化層所用的第二蝕刻溶液（即，溶解溶液145）。

當使用圖1中所顯示的濕式ALE處理蝕刻釕時，本揭示係將可使用於表面改質溶液115及溶解溶液 145中的各種蝕刻化學品納入考量。示例蝕刻化學品將更詳細討論於下。這些溶液的混合會導致連續的蝕刻處理、蝕刻失控及蝕刻後的表面粗糙化，而所有這些事項都會減損濕式ALE的優勢。因此，在圖1所顯示的濕式ALE處理中執行清除步驟130及160，從而防止表面改質溶液115與溶解溶液145在基板表面上直接接觸。

根據一實施例，可將釕表面暴露於表面改質溶液115，該表面改質溶液115包括第一溶劑，該第一溶劑包含氯化試劑，該氯化試劑對釕表面進行化學改質而形成釕氯化物鈍化層。在一個示例實施例中，三氯化釕（RuCl ₃）可被使用作為鈍化層。舉例而言，當釕表面暴露於三氯異三聚氰酸（TCCA）溶解在乙酸乙酯（EA）中的溶液時可形成RuCl ₃鈍化層。在此實施例中，TCCA可作為反應中的氧化劑及氯來源。雖然TCCA在化學意義上將釕表面進行氧化，從而在釕表面上形成三氯化釕（RuCl ₃）鈍化層，但在該反應中並未形成金屬氧化物。這與習知的釕蝕刻化學性質不同，其中習知的釕蝕刻化學性質係利用氧化試劑（或氧化劑）形成釕金屬氧化物鈍化層。

釕的氯化學性質非常複雜。RuCl ₃有兩個相異的晶相。α-RuCl ₃幾乎是完全不溶的，而β-RuCl ₃具有吸濕性且易溶於水、酒精及許多有機溶劑中。此外，在氯化期間存在氧或水時，可能會形成混合的氯氧化物。這些氯氧化物往往是高度可溶的。基於此化學性質，在一些實施例中，α相的RuCl ₃在本文中被視為較佳鈍化層。然而，相形成係受到反應條件所控制。

對於表面改質步驟100期間所形成的自限性鈍化層，必須在每一循環形成該自限性鈍化層後將其移除。在溶解步驟140中，使用第二溶液以選擇性溶解此經改質層。當溶解在EA中的TCCA被使用於表面改質溶液115中而在釕表面上形成α-RuCl ₃時，純溶劑會因為難以溶解α-RuCl ₃而在溶解步驟140中效果不佳。然而，反應性溶解可用於有效移除釕氯化物層。在反應性溶解中，溶解在第二溶劑中的配位基會與該表面產生反應，從而形成溶解在該溶解溶液145中的可溶性物種。許多不同的配位基物種可用於RuCl ₃鈍化層的反應性溶解。在一實行例中，乙二胺四乙酸（EDTA）可被使用作為反應性溶解的配位基物種。EDTA會與RuCl ₃反應而形成可溶於水溶液的Ru-EDTA錯合物。該反應是鹼催化的，因此溶解溶液必須含有EDTA及強鹼。將含TCCA的表面改質溶液115與含EDTA的溶解溶液145進行混合會導致連續蝕刻處理、蝕刻失控及表面粗糙化。因此，溶劑淋洗步驟（即，清除步驟130及160）對於防止Ru金屬表面上的兩種蝕刻溶液之間的直接接觸而言是必要的。

在上述的蝕刻化學品中，用於釕表面氯化的反應物是TCCA；然而，許多氯化試劑都適用於此步驟。替代性的氯化試劑包括但不嚴格限於草醯氯、亞硫醯氯及N-氯代琥珀醯亞胺。這不是可在表面改質步驟100中使用的所有可行氯化試劑的窮舉性列表。此外，其他釕鹵化物也可用作鈍化層。舉例而言，除了RuCl ₃之外，還可各自使用釕氟化物及釕溴化物。這些釕鹵化物可透過使用氟化試劑或溴化試劑而形成，其中所述氟化試劑或溴化試劑例如但不限於1-氟-2,4,6-三甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-氟苯磺醯亞胺、N-溴代琥珀醯亞胺或二溴異三聚氰酸。

在上述蝕刻化學品中，用於氯化反應的第一溶劑為EA；然而，也可使用其他溶劑，例如丙酮、乙腈及氯代碳氫化合物。再次說明，這不是可在表面改質步驟100中使用的溶劑的窮舉性列表。

在上述的蝕刻化學品中，溶解溶液145是以EDTA作為配位基150且氫氧化四甲基銨（(CH ₃) ₄NOH）作為鹼的水溶液。溶解所用的替代性配位基包括但不限於亞胺基二乙酸（IDA）、二伸乙基三胺基五乙酸（DTPA）及乙醯丙酮（ACAC）。EDTA、IDA及DTPA可在水溶液中使用，ACAC可在水溶液、乙醇、二甲基亞碸（DMSO）或其他有機溶劑中使用。在溶解溶液145中可使用任何強鹼。舉例而言，像是氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化銨（NH ₄OH）、氫氧化四甲基銨（(CH ₃) ₄NOH）或任何其他強鹼的鹼類可用於溶解溶液145中，因為只是需要該鹼類使配位基150去質子化，從而允許與釕表面接合。

蝕刻試驗是在從300 mm的矽晶圓切下的複數試片（coupon）上進行，其中該複數試片具有沉積在一側上的各種厚度的化學氣相沉積（CVD）釕。用於蝕刻釕的蝕刻配方包括複數濕式ALE循環，其中各循環包括在溶解於EA中的5% TCCA中浸泡一分鐘，接著以EA淋洗，在水（或去離子水）中的50mM EDTA及1M KOH的水溶液中浸泡30秒，以1M的KOH淋洗（或以去離子水淋洗）及異丙醇（IPA）淋洗並吹乾。濕式ALE處理在不同處理條件下重複進行複數ALE循環：熱水溶解、室溫（RT）反應性溶解及熱反應性溶解。熱溶解係在100°C執行。

在圖2所顯示的圖表200中繪示總蝕刻量（nm），其係作為上述各種蝕刻條件的循環次數的函數。在室溫（RT）下的反應性溶解給予0.07 nm/週期的蝕刻速率。此厚度遠小於的釕完整單層，且表示溶解動力學在室溫下可能是很慢的。當溶解溶液被加熱時，各循環的蝕刻量顯著增加（例如，0.26 nm/循環），證實此溶解是受動力學所限制。蝕刻速率隨著循環次數的增加而降低，並最終在該試驗使用去離子水進行溶解，而不是EDTA及KOH的溶液時停止。若鈍化層包含α-RuCl ₃、β-RuCl ₃及各種釕氯氧化物（RuO _xCl _y）的混合物，則可解釋這種現象。β-RuCl ₃及RuO _xCl _y將為水溶性的，而α-RuCl ₃將保留在表面上。該表面上的α-RuCl ₃的量會逐循環增加，直到整個表面被不溶性的α-RuCl ₃鈍化且蝕刻無法繼續時才停止。這種現象表示溶解溶液145中的配位基150對於成功的蝕刻行為係有益的。

上述濕式ALE處理依賴於表面改質反應及溶解反應為自限性的。自限性代表著無論所給定的蝕刻溶液與釕表面接觸多長時間，在該表面處只會有受限厚度的釕被改質或移除。自限反應可侷限於一或更多單層的反應，或是部分單層的反應。上述釕蝕刻化學品及蝕刻配方的自限性行為在圖3A及3B所顯示的圖表300及350中說明。在圖3A中，具有CVD釕的試片係藉由下列步驟而進行蝕刻：將該試片浸泡在溶於EA中的5% TCCA中X秒，在EA中淋洗該試片，於100°C下將該試片浸泡在200mM (NH ₄) ₂EDTA及1M KOH的水溶液中10秒，以去離子水淋洗該試片，接著以IPA淋洗並吹乾。在圖3B中，蝕刻配方改成：將該試片浸泡在溶於EA中的5%的TCCA中10秒，以及於100°C下將該試片浸泡在200mM (NH ₄) ₂EDTA及1M KOH的水溶液中X秒。

圖3A中的圖表 300 顯示氯化反應是自限性的：當TCCA浸泡時間從5秒加倍到10秒時，各循環的蝕刻量並未改變。圖3B中的圖表350顯示溶解反應也是自限性的。當溶解時間從10秒加倍到20秒時，各循環的蝕刻量並未改變。圖3A及3B中的各循環的蝕刻量比圖2中所顯示的更高，但這是源於不同的實驗條件。舉例而言，圖3A及3B中的溶解溶液中所使用的配位基濃度較高，且使用的是EDTA的二銨鹽，而不是EDTA。在這些試驗中，各蝕刻循環移除約二個單層的釕。

上述的濕式ALE處理會使經蝕刻的表面平滑化。為了觀測該經蝕刻表面，針對各種蝕刻條件取得沉積時的釕（400）及蝕刻後的釕（410及420）的掃描式電子顯微鏡（SEM）影像。圖4中所繪示的SEM影像顯示釕金屬表面在蝕刻期間被平滑化。圖4中繪示兩組蝕刻後SEM影像。在第一組的蝕刻後SEM影像410中，試片係在溶解溶液中使用50mM的EDTA加以蝕刻。使用此蝕刻溶液會在20個循環後造成約4 nm的蝕刻。第二組的蝕刻後SEM影像 420 顯示試片在溶解溶液中使用100mM的EDTA二銨鹽加以蝕刻。此試片在25個循環後被蝕刻將近9 nm。在這兩種情況下，藉由釕膜的4點探針電阻率測量所計算的蝕刻量與藉由SEM橫截面所測量的蝕刻量十分吻合。蝕刻後SEM影像410及420的俯視圖及傾斜圖顯示釕表面的粗糙度在蝕刻處理期間似乎有所降低。

可使用各種技術來完成上述及圖1～4中所顯示的釕濕式ALE處理。舉例而言，可藉由將釕樣本浸入各蝕刻溶液的燒杯中而執行上方所揭示的釕濕式ALE處理。在這種情況下，可藉由在合適溶劑浴中淋洗或浸泡該樣本而完成清除。釕濕式ALE處理亦可以在旋轉器上完成。舉例而言，可將釕樣本進行旋轉，同時從位於該樣本上方的噴嘴分配蝕刻劑溶液。該樣本的旋轉運動會將溶液分佈在表面上方。在設定的暴露時間後，噴嘴會開始分配蝕刻配方中的次一溶液。此處理在整個蝕刻循環中持續進行，並且依多次循環的需求而重複進行以移除所欲的金屬量。對於大量生產而言，可使用習知工具（例如，濕式蝕刻工具及淋洗工具）執行蝕刻溶液的分配及淋洗。

雖然釕氯化物（RuCl ₃）及其他釕鹵化物及釕鹵氧化物為釕濕式ALE提供表現良好且自限性的經改質表面層，但它們並不是在釕表面上產生自限性鈍化層的唯一選擇。釕濕式ALE的替代化學品可用於形成由釕酸鹽或過釕酸鹽所構成的自限性經改質表面層（或鈍化層）。在一些實施例中，在表面改質步驟100期間，可藉由將釕表面暴露至氧化性溶液，該氧化性溶液含有氧化劑、合適陽離子及對釕具有反應性的氯來源，例如濃鹽酸（HCl），從而形成釕酸鹽或過釕酸鹽。釕在HCl溶液中的氧化會形成含有 RuO _xCl _y ^z-多價陰離子（polyanion）的釕鹽鈍化層。HCl係作為溫和的還原劑，並且限制釕的最終氧化態。因此，可藉由氧化性溶液中的HCl濃度而控制表面上形成的釕物種。此外，可透過與該鹽中的釕多價陰離子配位的抗衡離子而控制釕鹽的溶解度。因此，釕鹽鈍化層的溶解度可藉由HCl濃度及氧化性溶液中存在的陽離子而控制。

在釕表面上形成不溶性釕鹽鈍化層後，可在後續執行的溶解步驟140中以兩種方式的其中一者（例如，透過溶劑交換或離子交換）將其移除。舉例而言，可在利用溶劑交換的溶解步驟中將不溶性鹽溶解在純溶劑中，或者可通過鹽複分解反應（metathesis reaction）移除不溶性鹽，其中在該鹽複分解反應中係交換陽離子以提高釕鹽在水溶液中的溶解度（例如，離子交換法）。圖 5中顯示這種鹽介導的濕式ALE處理的示意圖。

在圖5所顯示的示例性鹽介導的濕式ALE處理500中，釕表面被暴露於一水溶液，該水溶液含有在濃HCl溶液中作為氧化劑的過硫酸銨（APS）或過單硫酸四丁基銨（TBAPMS）。此外，水溶液中存在著例如氯化四甲基銨（TMAC）或氯化1-丁基-3-甲基咪唑的鹽以提供形成釕鹽所需的陽離子。釕鹽鈍化層的穩定性通常取決於HCl濃度及陽離子物種。在一個示例試驗中，使用濃度為6M的HCl，並使用TMAC作為鹽物種而形成穩定的鈍化層。

在釕表面上形成不溶性釕鹽鈍化層後，可藉由溶劑交換或離子交換將其移除。在溶劑交換溶解方法中，可將不溶性釕鹽鈍化層溶解在純溶劑中。在圖5所顯示的示例處理500中，不溶性鹽係溶解在三氯苯中。也可以使用其他溶劑。在離子交換溶解方法中，可藉由使用離子交換以改善釕鹽鈍化層在用於形成釕鹽鈍化層的水溶液中的溶解度，從而移除不溶性釕鹽鈍化層。在圖5所顯示的示例處理500中，例如可利用K ⁺陽離子交換Me ₄N ⁺陽離子而將釕鹽鈍化層從釕表面移除。這種離子交換使釕鹽鈍化層的溶解度改善，使其可溶解在水溶液中。

圖6A～6D顯示從釕濕式ALE試驗獲得的石英晶體微天平（QCM）數據，其中使用APS、HCl及氯化物鹽（例如，氯化四丁基銨，TBAC）的水溶液氧化釕表面而形成釕鹽鈍化層，接著將該釕鹽鈍化層溶解在KOH及KCl的水溶液中。圖6A～6D中所顯示的圖表說明在蝕刻處理期間針對各種氧化劑濃度、HCl濃度及陽離子物種的釕蝕刻行為。

圖6A中所繪示的圖表600顯示在各種APS濃度（例如，0.1% APS、0.5% APS、1% APS及2% APS）的蝕刻行為。蝕刻循環包括每步驟1分鐘，其中該步驟具有：在含有APS、6M HCl及200mM TBAC的水溶液中進行氧化，接著以 6M HCl加上200mM TBAC進行清除，在1M KCl加上100mM KOH中進行溶解，以及利用6M HCl加上200mM TBAC溶液進行二次清除。如圖表600所示，在0.1% APS的蝕刻相對較慢，且在2% APS即不再具有自限性，但是針對中間的APS濃度則顯示合理的自限性蝕刻行為。

圖6B中所繪示的圖表610顯示在蝕刻溶液中包含及不包含TBAC的效果。如圖表610所示，在缺乏四丁基銨陽離子（TBA+）的情況下，氧化不具有自限性。這可能是由於酸性物種的溶解度比銨鹽更高所造成的。

圖6C中所繪示的圖表620顯示在各種HCl 濃度（例如，1M、6M及9M HCl）的蝕刻行為。如圖表620所顯示，1M HCl不會導致蝕刻，6M HCl導致良好循環性蝕刻，而9M HCl導致連續氧化。有關釕的氯化化學品的文獻表示，RuO ₄在1M HCl中會還原為RuO ₂Cl ₄ ^2-，在6M HCl中會還原為RuCl ₆ ^2-，而在9M HCl中會還原為RuCl ₆ ^3-。隨著HCl濃度的蝕刻行為差異可能是由於這些釕多價陰離子的不同溶解度特性所造成的。

圖6D中所繪示的圖表630顯示在水溶液中使用不同陽離子物種形成釕鹽鈍化層時，陽離子物種對蝕刻行為的影響。如圖表630所示，在水溶液中使用TBA+時，氧化僅為準自限性的（quasi-self-limiting）；然而，在使用四甲基銨陽離子（TMA ⁺）時，氧化會變成完全自限性的。在水溶液中使用1-丁基-3-乙基咪唑陽離子（BMIM ⁺）時，氧化會導致連續蝕刻。這三種陽離子所形成的釕鹽的溶解度差異可以解釋在所觀察到的蝕刻行為之間的差異。雖然發現TMA+具有自限性，但TMA+並非唯一可用於此處理的有機陽離子。也可以使用其他陽離子，例如其他四烷基銨陽離子、鏻陽離子、吡啶陽離子、吡咯啶陽離子或鋶陽離子。

藉由APS氧化所形成的釕鹽在水溶液（包含例如6M HCl及200 mM TMAC）中的溶解需要在鹼性溶液中進行K+離子交換。圖 7 顯示出使用不同溶解溶液組成（例如，KCl及HCl溶解、KCl溶解、KCl及KOH溶解及NH ₄OH溶解）的蝕刻行為探討。如圖7所顯示的圖表700所示，含有KCl及HCl的溶液係包含K ⁺離子，但具有低的pH值而因此不會造成蝕刻。KCl溶液包含K ⁺離子，但pH值為中性，因此也不會造成蝕刻。氫氧化銨（NH ₄OH） 溶液的pH值很高，但不含K ⁺離子，因此不會造成蝕刻。如圖表700所示，唯一會導致蝕刻的溶解溶液係包含KCl及KOH。該溶液在高pH值下含有K ⁺離子，表示這兩個性質對於溶解在氧化步驟期間所形成的釕鹽而言係必須的。除K ⁺離子外，其他鹼金屬離子，如Li ⁺、Na ⁺或Rb ⁺也可用於溶解溶液中。

由於硫酸根離子會吸附在釕晶格的C面（C-plane）上，因此上述蝕刻化學品會導致非等向性蝕刻。硫酸鹽強烈吸附在該晶面上，但不會吸附在釕的m面上。已吸附的硫酸根離子會阻止沿著C軸的進一步蝕刻。以商品名稱OXONE進行出售的TBAPMS是一種含有高濃度硫酸鹽的氧化劑。APS是另一種形成硫酸鹽作為反應產物的氧化劑。這兩種氧化劑都會導致釕表面的非等向性蝕刻。在一些實施例中，在此蝕刻化學中所使用的APS或TBAPMS可被不含硫酸鹽的氧化劑代替，這應該會導致釕表面的等向性蝕刻。但是，氧化劑必須與濃HCl相容。

使用QCM流通槽（flow cell）收集上述及圖5、6A-6D及7中所顯示的釕蝕刻化學數據。然而，該蝕刻化學可透過使用數種不同技術而實現，例如將蝕刻溶液分配在旋轉器上，或是將待蝕刻的樣本依序浸入蝕刻溶液中。實施這種蝕刻化學的唯一重要考量點是化學暴露的時間分隔：即，氧化性溶液及溶解溶液必須保持分開，且避免在晶圓表面上混合。這兩種溶液的任何混合都會導致連續的蝕刻處理及表面粗糙度的提高。

上方描述在濕式ALE處理中蝕刻釕所用的新蝕刻化學品。如上所述，本文所揭示的釕蝕刻化學品：（a）主要使用鹵化作用而形成不溶性釕鹵化物或釕鹵氧化物鈍化層，並經由配位基輔助溶解將其選擇性移除，或是（b）在含有氯化物鹽的濃HCl溶液中使用氧化作用而形成不溶性的釕鹽鈍化層，並經由溶劑或離子交換而將其選擇性移除。與習知蝕刻化學品不同，本文所述的用於蝕刻釕的蝕刻化學品不含金屬、具有成本效益且在蝕刻期間改善表面粗糙度。

本文所述的釕濕式ALE處理可在各種半導體處理系統中執行。雖然本文所述的釕濕式ALE處理可使用許多不同的處理腔室、工具及設備而達成，但用於執行釕濕式ALE處理的處理配備較佳要能夠在（或接近）室溫下及在（或接近）大氣壓下運行。在一示例實行例中，本文所述的釕濕式ALE處理可在旋轉腔室內進行。在使用旋轉腔室時，蝕刻溶液從位在基板上方的噴嘴進行分配，並且透過上方設置著基板的旋轉卡盤的旋轉運動而進行分佈。

圖8繪示處理系統800的一實施例，其可使用本文所述的技術來蝕刻基板830的表面上的多晶材料，例如釕。如圖8所顯示，處理系統800包括處理腔室810，而在一些實施例中處理腔室810可以是經壓力控制腔室。在圖8所顯示的實施例中，處理腔室810是具有旋轉器820（或旋轉卡盤）的旋轉腔室，其中該旋轉器820係配置以一旋轉速度進行旋轉或轉動。基板830例如係經由靜電力或真空壓力而被固持在旋轉器820上。在一個示例中，基板830可以是半導體晶圓，其具有在基板830上或基板內形成的多晶材料，例如釕。

圖8中所顯示的處理系統800還包括液體噴嘴840，其位在基板830上方以將各種蝕刻溶液842分配至基板830的表面上。被分配至基板830表面上的蝕刻溶液842通常可包括用以化學改質釕表面且形成經改質表面層（例如，釕鹵化物、釕鹵氧化物或釕鹽鈍化層）的表面改質溶液，以及用以將該經改質表面層從該釕表面選擇性移除的溶解溶液。在表面改質步驟與溶解步驟之間還可以將清除溶液分配至基板830的表面上，從而將表面改質溶液及溶解溶液分隔開。表面改質溶液、溶解溶液及清除溶液的示例已討論於上。

如圖8所顯示，蝕刻溶液842可被儲存在化學品供應系統846內，該化學品供應系統846可包括用於容納各種蝕刻溶液842的一或更多儲存槽，以及化學注入歧管，其中該化學注入歧管係經由液體供應管線844而與處理腔室810流體耦接。在運行中，化學品供應系統846可經由液體供應管線844及位在處理腔室810內的液體噴嘴840而將所欲化學品選擇性施加至處理腔室810。因此，化學品供應系統846可用於將蝕刻溶液842分配至基板830的表面上。處理腔室810還可包括排放口850，用於將蝕刻溶液842從處理腔室810移除。

處理系統800的構件可與控制器860耦接，並由其所控制，而該控制器860可再與相應記憶體儲存單元及使用者界面（未顯示）耦接。可經由使用者界面執行各種處理操作，並且可將各種處理配方及操作儲存在記憶體儲存單元中。因此，可根據特定配方而在處理腔室810內處理給定基板830。在一些實施例中，可根據利用本文所述的釕蝕刻濕式ALE技術的蝕刻配方而在處理腔室810內處理給定基板830。

圖8中以方格形式顯示的控制器860得以各種方式實施。在一個示例中，控制器860可以是電腦。在另一示例中，控制器860可以包括一或更多可編程積體電路，其中這些積體電路係經編程以提供本文所述的功能。舉例而言，可利用軟體或其他編程指令對一或更多處理器（例如，微處理器、微控制器、中央處理器等）、可編程邏輯裝置（例如，複雜可編程邏輯裝置（CPLD）、場可編程閘陣列（FPGA）等），及/或其他可編程積體電路進行編程，以實施所述電漿處理配方的功能。還應注意，所述軟體或其他編程指令可儲存在一或更多非瞬態電腦可讀媒體（例如，記憶體儲存裝置、快閃記憶體、動態隨機存取記憶體（DRAM）、可重新編程的儲存裝置、硬碟、軟碟、DVD、CD-ROM 等）中，且所述軟體或其他編程指令在被可編程積體電路執行時會驅使可編程積體電路執行本文所述的處理、功能及/或性能。也可以實施其他變更例。

如圖8所顯示，控制器860可與處理系統800的各種構件耦接，以從該等構件接收輸入，以及向該等構件提供輸出。舉例而言，控制器860可耦接至：處理腔室810，用於控制該處理腔室810內的溫度及/或壓力；旋轉器820，用於控制該旋轉器820的轉速；以及化學品供應系統846，用於控制被分配至基板830上的各種蝕刻溶液842。控制器860可控制圖8中未顯示的其他處理系統構件，此為本技術領域所習知的。

在一些實施例中，控制器860可根據蝕刻配方而控制處理系統800的各種構件，該蝕刻配方利用本文所述用於蝕刻釕的濕式ALE技術。舉例而言，控制器860可向化學品供應系統846供應各種控制信號，驅使化學品供應系統846：a）將表面改質溶液分配至基板830的表面上，以對於釕的暴露表面進行化學改質，並且在該基板 830 上產生經改質表面層（例如，釕鹵化物、釕鹵氧化物或釕鹽鈍化層）；b）以第一清除溶液淋洗基板830，以將過量反應物從該表面移除；c）將溶解溶液分配在基板830的該表面上，從而將經改質表面層選擇性移除或溶解；以及d）以第二清除溶液淋洗基板，以將溶解溶液從基板830的表面移除。在一些實施例中，控制器860可循環地向化學品供應系統846供應控制信號，使步驟a）～d）重複進行一或更多ALE循環，直到移除所欲量的釕。

控制器860還可以向其他處理系統構件提供控制信號。在一些實施例中，舉例而言，控制器860可向旋轉器820及/或化學品供應系統846供應控制信號，以在執行第二清除步驟之後將基板830乾燥。在一示例中，控制器860可控制旋轉器820的旋轉速度，從而在旋轉乾燥步驟中乾燥基板830。在另一示例中，從控制器860供應至化學品供應系統846的控制信號可驅使乾燥試劑（例如，異丙醇）被分配至基板830的表面上，從而在執行旋轉乾燥步驟之前進一步協助乾燥該基板。

在一些實施例中，控制器860可控制處理腔室810內的溫度及/或壓力。在一些實施例中，本文所述的釕濕式ALE處理的表面改質步驟、溶解步驟及清除步驟可在大致相同的溫度及壓力下進行。在一個示例實行例中，表面改質步驟、溶解步驟及清除步驟各自可以在（或接近）大氣壓及室溫下進行。在相同的處理腔室內以大致相同的溫度及壓力執行處理步驟能夠藉由避免不必要的腔室轉換及溫度/壓力變化，從而減少本文所述的濕式ALE處理的循環時間，且提高其產量。

然而，應注意到，本文所述的實施例不嚴格限於大氣壓及室溫，也不限於特定的處理腔室。在其他實施例中，表面改質步驟、溶解步驟及清除步驟的其中一或多者可在壓力容器中以高於大氣壓進行運作，或是真空腔室中減壓運作。只要液體的蒸氣壓低於腔室壓力就可以在這些環境中分配蝕刻溶液。對於這些實行例而言，將會在壓力容器或真空腔室中設置具有液體分配噴嘴的旋轉器。可將被分配的液體溫度提升至比其在處理壓力下的沸點低的任何溫度。在一示例實行例中，溶解步驟可在100°C進行，如圖3A及3B所顯示。如上所述，較高的液體溫度可提高溶解的動力學。

圖9～11繪示利用本文所述的釕蝕刻化學品以在濕式ALE處理中蝕刻釕的示例性方法。將能理解，圖9～11的實施例僅為示例性的，且存在額外方法可利用本文所述的技術。此外，可將額外處理步驟添加至圖9～11中所顯示的方法，因為所述步驟並不意旨為排他性的。此外，這些步驟的順序不限於圖中所顯示的順序，因為可進行不同順序，及/或可組合或同時執行各種步驟。

圖9繪示蝕刻方法900的一實施例。圖9所顯示的方法900通常可包括：接收上方已形成釕的基板，其中釕表面在基板的表面上露出（步驟910）；以及將基板的表面暴露於第一蝕刻溶液，使得該第一蝕刻溶液與釕表面接觸（步驟920）。在步驟920中，第一蝕刻溶液通常可包括驅使鈍化層形成在釕表面上的一或更多物種。鈍化層是自限性的，並且不溶於第一蝕刻溶液。接著，方法900可包括：在形成鈍化層之後，從基板表面移除第一蝕刻溶液（步驟930）；以及將基板表面暴露於包括反應試劑及溶劑的第二蝕刻溶液（步驟940）。反應試劑會與鈍化層產生反應，並且形成被步驟940中的溶劑所溶解的可溶性物種。接著，方法900可包括從基板移除第二蝕刻溶液及該可溶性物種（步驟950）。

在一些實施例中，方法900可進一步包括將下列步驟重複進行數循環，直到從基板移除預定量的釕：將基板的表面暴露於第一蝕刻溶液（步驟920）、移除第一蝕刻溶液（步驟930）、將基板的表面暴露於第二蝕刻溶液（步驟940），以及移除第二蝕刻溶液（步驟950）。

在第一蝕刻溶液及第二蝕刻溶液中可使用各種不同的蝕刻化學品。在一些實施例中，第一蝕刻溶液的其中一或更多物種可包括被溶解在第一溶劑中的鹵化試劑。舉例而言，鹵化試劑可包括氯化試劑、氟化試劑或溴化試劑。鹵化試劑對釕表面進行化學改質而形成經鹵化釕鈍化層。在一些實施例中，第一蝕刻溶液可包括氯化試劑，例如三氯異三聚氰酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯或N-氯代琥珀醯亞胺，而第一溶劑可包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈或氯代碳氫化合物。在一些實施例中，經鹵化釕鈍化層可包括三氯化釕（RuCl ₃）。

在一些實施例中，第二蝕刻溶液中的反應試劑可為配位基物種，該配位基物種會與經鹵化釕鈍化層產生反應，並與其接合而形成被溶劑所溶解的可溶性物種。在一些實施例中，該配位基物種可包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二伸乙基三胺基五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），而第二蝕刻溶液中的溶劑可包括鹼。

在其他實施例中，第一蝕刻溶液的其中一或更多物種可包括氧化劑、陽離子，以及對釕具有反應性的氯來源。在此等實施例中，步驟920中在釕表面上所形成的鈍化層可包括釕酸鹽或過釕酸鹽。在一實施例中，氯來源可包括鹽酸（HCl）。在這樣的實施例中，可藉由第一蝕刻溶液中的鹽酸濃度而控制在步驟920中所形成的鈍化層的氧化量。

圖10繪示可使用濕式原子層蝕刻（ALE）處理來蝕刻基板的方法1000的一實施例。圖10所顯示的方法1000通常可包括：a）接收基板，該基板上具有釕（Ru）層（步驟1010）；b）將Ru層暴露於含有鹵化試劑的第一蝕刻溶液，而形成含有釕鹵化物或釕鹵氧化物的經化學改質Ru表面層（步驟1020）；c）以第一清除溶液淋洗基板，以將第一蝕刻溶液從基板表面移除（步驟1030）；d)將經化學改質Ru表面層暴露於第二蝕刻溶液，以溶解該經化學改質Ru表面層（步驟1040）；e）以第二清除溶液淋洗基板，以將第二蝕刻溶液從基板表面移除（步驟1050）；以及f）將步驟b）～e）重複進行一或更多循環（步驟1060）。

在一些實施例中，步驟1020中所使用的第一蝕刻溶液可包括被溶解在第一溶劑中的氯化試劑。舉例而言，氯化試劑可包括三氯異三聚氰酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯或N-氯代琥珀醯亞胺，而第一溶劑可包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈或氯代碳氫化合物。在此等實施例中，氯化試劑可與Ru層產生反應，從而形成釕氯化物。

在一些實施例中，步驟1040中所使用的第二蝕刻溶液可包括被溶解在第二溶劑中的配位基。該配位基可包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二伸乙基三胺基五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），而第二溶劑可包括鹼。在此等實施例中，配位基會與經化學改質Ru表面層產生反應，並與其接合而形成溶解在該第二溶劑中的可溶性物種。

圖11繪示可使用濕式原子層蝕刻（ALE）處理來蝕刻基板的方法1100的一實施例。圖11所顯示的方法1100通常可包括：a）接收基板，該基板上具有釕（Ru）層（步驟1110）；b）將Ru層暴露於第一蝕刻溶液，該第一蝕刻溶液包含氧化劑、陽離子，以及對該Ru層具有反應性的氯來源，而形成含有釕鹽的經化學改質Ru表面層（步驟1120）；c）以第一清除溶液淋洗基板，以將第一蝕刻溶液從基板表面移除（步驟1130）；d)將經化學改質Ru表面層暴露於第二蝕刻溶液，以溶解該經化學改質Ru表面層（步驟1140）；e）以第二清除溶液淋洗基板，以將第二蝕刻溶液從基板表面移除（步驟1150）；以及f）將步驟b）～e）重複進行一或更多循環（步驟1160）。

在一些實施例中，第一蝕刻溶液內的氯來源可包括鹽酸（HCl）。在一些實施例中，第一蝕刻溶液內的氧化劑可包括過硫酸銨（APS）或過氧單硫酸四丁基銨（TBAPMS）。在一些實施例中，第一蝕刻溶液內的陽離子可包括四甲基銨陽離子（TMA ⁺）、四烷基銨陽離子、鏻陽離子、吡啶陽離子、吡咯啶陽離子或鋶陽離子。在一些實施例中，第一蝕刻溶液還可包括鹽類，其中該鹽類包括氯化四甲基銨（TMAC）或氯化1-丁基-3-甲基咪唑。

在一些實施例中，經化學改質Ru表面層可不溶於第一蝕刻溶液，並且可溶於第二蝕刻溶液。在此等實施例中，第二蝕刻溶液可包括三氯苯。

在一些實施例中，經化學改質Ru表面層可不溶於第一蝕刻溶液，且方法1100可進一步包括使用離子交換來改善該經化學改質Ru表面層的溶解度。在此等實施例中，第二蝕刻溶液可包括鉀氯化物（KCl）及鉀氫氧化物（KOH）。

應注意，本說明書通篇中對於「一實施例」或「實施例」的引用係代表結合該實施例所述的特定特徵、結構、材料或特性被包括在本發明的至少一實施例中，但不 表示它們存在於每一實施例中。因此，本說明書通篇各處出現的詞組「在一實施例中」或「在實施例中」不一定指本發明的同一實施例。此外，這些特定特徵、結構、材料或特性可以在一或更多實施例中以任何合適的方式加以組合。在其他實施例中可包括各種額外層及/或結構，及/或可省略所描述的特徵。

本文所使用的術語「基板」係代表且包括在上方已形成材料的基底材料或結構。將能理解，基板可包括單一材料、不同材料的複數層、在複數區域中具有不同材料或不同結構的一或多層等。這些材料可包括半導體、絕緣體、導體或其組合。舉例而言，基板可以是半導體基板、支撐結構上的基底半導體層、金屬電極，或是上方形成一或多層、結構或區域的半導體基板。基板可以是習知的矽基板，或是包括半導體材料層的其他主體基板。如本文所使用，術語「主體基板」代表且包括的不僅係矽晶圓，還有絕緣體上矽（「SOI」）基板，例如藍寶石上矽（「SOS」）基板及玻璃上矽（「SOG」） 基板、基礎半導體基底上的矽磊晶層，以及其他半導體或光電材料，例如矽鍺、鍺、鎵砷化物、鎵氮化物及銦磷化物。該基板可為經摻雜或未經摻雜的。

在各種實施例中描述用於處理基板的系統及方法。基板可包括裝置，特別是半導體或其他電子裝置的任何材料部分或結構，且基板例如可以是基礎基板結構，例如半導體基板，或是基礎基板結構上或上方的層，例如薄膜。因此，基板不限於任何特定的基底結構、下方層或覆蓋層，也不限於是經圖案化或未經圖案化的，而是預期包括任何這樣的層或基底結構，以及層及/或基底結構的任何組合。

本發明相關技術領域的通常知識者將能理解，可在缺乏一或更多這些具體細節的情況下，或者利用其他替換及/或額外方法、材料或構件來實施各種實施例。在其他情況下，未詳細顯示或描述習知的結構、材料或操作以避免混淆本發明的各種實施例的態樣。類似地，出於解釋的目的而列出了具體的數字、材料及構造，以提供對本發明的透徹理解。然而，本發明可在缺乏具體細節的情況下實施。此外，應當理解圖式中所顯示的各種實施例為示意圖，不一定按比例繪製。

鑑於本實施方式，所述系統及方法的進一步修改及替代實施例對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者將是顯而易見的。因此，將能理解，所述系統及方法不受限於這些示例配置。應當理解，本文所顯示及描述的系統及方法的形式將作為示例實施例。可在實行例中進行各種改變。因此，雖然本文中參照特定實施例描述釕濕式ALE技術，但是可在不背離本揭示範圍的情況下進行各種修改及改變。因此，說明書及圖式被視為說明性而非限制性的，並且這樣的修改旨在包括在本公開的範圍內。此外，本文中所述的關於特定實施例的任何益處、優點或問題的解決方案不旨在被解釋為任何或所有申請專利範圍的關鍵、必要或基本特徵或要素。

100:表面改質步驟 105:多晶材料 110:介電質材料 115:表面改質溶液 120:鹵化試劑 125:經表面改質層 130:第一清除步驟 135:第一清除溶液 140:溶解步驟 145:溶解溶液 150:配位基 160:第二清除步驟 165:第二清除溶液 200:圖表 300:圖表 350:圖表 400:沉積時的釕 410, 420:蝕刻後的釕 500:濕式ALE處理 600:圖表 610:圖表 620:圖表 630:圖表 700:圖表 800:處理系統 810:處理腔室 820:旋轉器 830:基板 840:液體噴嘴 842:蝕刻溶液 844:液體供應管線 846:化學品供應系統 850:排放口 860:控制器 900:蝕刻方法 910, 920, 930, 940, 950:步驟 1000:方法 1010, 1020, 1030, 1040, 1050, 1060:步驟 1100:方法 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160:步驟

本發明及其優點可結合隨附圖式並參照以下的實施方式而得到更加完整的理解，其中類似的元件符號代表類似特徵。然而，應注意到，隨附圖式僅繪示所揭示概念的示例性實施例，因此不應被視為對範圍的限制，因為所揭示概念可容許其他同樣有效的實施例。

圖1繪示根據本揭示的可用於蝕刻釕的循環濕式原子層蝕刻（ALE）處理的一示例。

圖2是繪示當嘗試使用各種蝕刻條件來蝕刻釕（Ru）時可作為循環數量的函數而實現的示例性蝕刻量（以奈米，nm表示）的圖表。

圖3A是繪示可作為表面改質溶液的浸泡時間（以秒表示）的函數而實現的示例性蝕刻速率（以nm／循環表示）的圖表。

圖3B是繪示可作為溶解溶液的浸泡時間（以秒表示）的函數而實現的示例性蝕刻速率（以nm／循環表示）的圖表。

圖 4 顯示在各種蝕刻條件下沉積時及蝕刻後的釕的掃描式電子顯微鏡（SEM）影像。

圖5繪示根據本揭示的可用於蝕刻釕的鹽介導的濕式ALE處理的一示例。

圖 6A 是從鹽介導的濕式ALE處理試驗所獲得的石英晶體微天平（quartz crystal microbalance，QCM）數據的圖表，其中的數據說明各種氧化劑濃度下的釕蝕刻行為。

圖6B是從鹽介導的濕式ALE處理試驗中獲得的QCM數據的圖表，其中的數據說明使用及不使用氯化物鹽（例如，TBAC）時的釕蝕刻行為。

圖6C是從鹽介導的濕式ALE處理試驗中獲得的QCM數據的圖表，其中的數據說明各種HCl濃度下的釕蝕刻行為。

圖6D是從鹽介導的濕式ALE處理試驗中獲得的QCM數據的圖表，其中的數據說明陽離子種類對釕蝕刻行為的影響。

圖7是從鹽介導的濕式ALE處理試驗中獲得的QCM數據的圖表，其中的數據說明使用不同溶解溶液組成時的釕蝕刻行為。

圖8是示例處理系統的方格圖，其可使用本文所述的技術來蝕刻例如釕的多晶材料。

圖9是繪示利用本文所述的技術的方法的一實施例的流程圖。

圖10是繪示利用本文所述的技術的方法的另一實施例的流程圖。

圖11是繪示利用本文所述的技術的方法的又一實施例的流程圖。

900:蝕刻方法

910,920,930,940,950:步驟

Claims (25)

1. 一種蝕刻方法，包括： 接收基板，該基板具有形成在其上方的釕，其中釕表面係暴露在該基板的表面上； 將該基板的該表面暴露於第一蝕刻溶液，使該第一蝕刻溶液接觸該釕表面，該第一蝕刻溶液包括一或更多物種，該一或更多物種驅使鈍化層形成在該釕表面上，其中該鈍化層具有自限性且不溶於該第一蝕刻溶液； 在該鈍化層形成後，將該第一蝕刻溶液從該基板的該表面移除； 將該基板的該表面暴露於第二蝕刻溶液，該第二蝕刻溶液包括反應試劑及溶劑，該反應試劑會與該鈍化層產生反應，並且形成被該溶劑溶解的可溶性物種；以及 將該第二蝕刻溶液及該可溶性物種從該基板移除。
2. 如請求項1之蝕刻方法，其中該第一蝕刻溶液中的該一或更多物種包括被溶解在第一溶劑中的鹵化試劑，其中該鹵化試劑將該釕表面進行化學改質而形成經鹵化釕鈍化層，且其中該第二蝕刻溶液的該反應試劑包括對於該經鹵化釕鈍化層具有反應性的配位基。
3. 如請求項2之蝕刻方法，其中該鹵化試劑包括氯化試劑、氟化試劑或溴化試劑。
4. 如請求項2之蝕刻方法，其中該第一蝕刻溶液包括氯化試劑，該氯化試劑包括三氯異三聚氰酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯或N-氯代琥珀醯亞胺。
5. 如請求項2之蝕刻方法，其中該第一溶劑包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈或氯代碳氫化合物（chlorocarbon）。
6. 如請求項2之蝕刻方法，其中該經鹵化釕鈍化層包括三氯化釕（RuCl ₃）。
7. 如請求項2之蝕刻方法，其中該第二蝕刻溶液中的該反應試劑為配位基物種，該配位基物種會與該經鹵化釕鈍化層產生反應且接合，從而形成被該溶劑溶解的該可溶性物種。
8. 如請求項7之蝕刻方法，其中該配位基物種包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二伸乙基三胺基五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），且其中該第二蝕刻溶液中的該溶劑包括鹼。
9. 如請求項1之蝕刻方法，其中該第一蝕刻溶液中的該一或更多物種包括氧化劑、陽離子，以及對該釕具有反應性的氯來源。
10. 如請求項9之蝕刻方法，其中該鈍化層包括釕酸鹽或過釕酸鹽。
11. 如請求項9之蝕刻方法，其中該氯來源包括鹽酸，且其中該鈍化層的氧化量係被該第一蝕刻溶液中的該鹽酸的濃度所控制。
12. 如請求項1之蝕刻方法，更包括將下列步驟重複進行複數循環，直到從該基板移除預定量的該釕：將該基板的該表面暴露於該第一蝕刻溶液、將該第一蝕刻溶液移除、將該基板的該表面暴露於該第二蝕刻溶液，以及將該第二蝕刻溶液移除。
13. 一種使用濕式原子層蝕刻（ALE）處理來蝕刻基板的方法，包括： a） 接收該基板，該基板上方具有釕（Ru）層； b） 將該Ru層暴露於第一蝕刻溶液，該第一蝕刻溶液包含鹵化試劑，從而形成經化學改質Ru表面層，該經化學改質Ru表面層包含釕鹵化物或釕鹵氧化物； c） 利用第一清除溶液淋洗該基板，從而將該第一蝕刻溶液從該基板的表面移除； d） 將該經化學改質Ru表面層暴露於第二蝕刻溶液以溶解該經化學改質Ru表面層； e） 利用第二清除溶液淋洗該基板，從而將該第二蝕刻溶液從該基板的該表面移除；及 f） 將步驟b）至步驟e）重複進行一或更多循環。
14. 如請求項13之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該第一蝕刻溶液包括被溶解在第一溶劑中的氯化試劑，其中該氯化試劑會與該Ru層產生反應而形成釕氯化物。
15. 如請求項14之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該氯化試劑包括三氯異三聚氰酸（TCCA）、草醯氯、亞硫醯氯或N-氯代琥珀醯亞胺，且其中該第一溶劑包括乙酸乙酯（EA）、丙酮、乙腈或氯代碳氫化合物。
16. 如請求項13之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該第二蝕刻溶液包括被溶解在第二溶劑中的配位基，其中該配位基會與該經化學改質Ru表面層產生反應且接合，從而形成溶解在該第二溶劑中的可溶性物種。
17. 如請求項16之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該配位基包括乙二胺四乙酸（EDTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、二伸乙基三胺基五乙酸（DTPA）或乙醯丙酮（ACAC），且其中該第二溶劑包括鹼。
18. 一種使用濕式原子層蝕刻（ALE）處理來蝕刻基板的方法，包括： a） 接收該基板，該基板上方具有釕（Ru）層； b） 將該Ru層暴露於第一蝕刻溶液，該第一蝕刻溶液包含氧化劑、陽離子，以及對該Ru層具有反應性的氯來源，從而形成經化學改質Ru表面層，該經化學改質Ru表面層包含釕鹽； c） 利用第一清除溶液淋洗該基板，從而將該第一蝕刻溶液從該基板的表面移除； d） 將該經化學改質Ru表面層暴露於第二蝕刻溶液以溶解該經化學改質Ru表面層； e） 利用第二清除溶液淋洗該基板，從而將該第二蝕刻溶液從該基板的該表面移除；及 f） 將步驟b）至步驟e）重複進行一或更多循環。
19. 如請求項18之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該第一蝕刻溶液內的該氯來源包括鹽酸（HCl）。
20. 如請求項18之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該第一蝕刻溶液內的該氧化劑包括過硫酸銨（APS）或過單硫酸四丁基銨（TBAPMS），且其中該第一蝕刻溶液內的該陽離子包括四甲基銨陽離子（TMA ⁺）、四烷基銨陽離子、鏻陽離子、吡啶陽離子、吡咯啶陽離子或鋶陽離子。
21. 如請求項18之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該第一蝕刻溶液更包括鹽類，且其中該鹽類包括氯化四甲基銨（TMAC）或氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
22. 如請求項18之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該經化學改質Ru表面層不溶於該第一蝕刻溶液中，但溶於該第二蝕刻溶液中。
23. 如請求項22之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該第二蝕刻溶液包括三氯苯。
24. 如請求項18之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該經化學改質Ru表面層不溶於該第一蝕刻溶液中，其中該方法更包括使用離子交換以改善該經化學改質Ru表面層的溶解度。
25. 如請求項24之使用濕式ALE處理來蝕刻基板的方法，其中該第二蝕刻溶液包括鉀氯化物（KCl）及鉀氫氧化物（KOH）。

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