CN118120046A - 用于湿法原子层蚀刻钌的方法 - Google Patents
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Abstract
本披露提供了一种用于蚀刻钌的新的湿法原子层蚀刻(ALE)工艺。更具体地，本披露提供了利用新蚀刻化学物质在湿法ALE工艺中蚀刻钌的方法的各种实施例。不同于常规的用于钌的蚀刻工艺，本文描述的用于蚀刻钌的湿法ALE工艺是不含金属的、具成本效益的并且在蚀刻期间改进了表面粗糙度。
Description
本申请要求2021年10月19提交的标题为“METHOD FOR WET ATOMIC LAYERETCHING OF RUTHENIUM[用于湿法原子层蚀刻钌的方法]”的美国临时专利申请序列号63/257,226、2022年2月17日提交的标题为“METHOD FOR WET ATOMIC LAYER ETCHING OFRUTHENIUM[用于湿法原子层蚀刻钌的方法]”的美国非临时专利申请序列号17/674,579以及2022年2月17日提交的标题为“RUTHENIUM CMP CHEMISTRY BASED ON HALOGENATION[基于卤化的钌CMP化学物质]”的美国非临时专利申请序列号17/674,593的优先权；这些专利申请的披露内容通过援引以其全文明确并入本文。
背景技术
本披露涉及半导体器件制造，并且特别地涉及多晶材料，如金属的去除和蚀刻。在常规半导体制造期间，衬底上形成的各种金属可以通过图案化蚀刻、化学-机械抛光以及其他技术去除。已知各种用于蚀刻衬底上的层的技术，包括基于等离子体的蚀刻或气相蚀刻(也被称为干法蚀刻)和基于液体的蚀刻(也被称为湿法蚀刻)。湿法蚀刻通常包括将化学溶液分配在衬底的表面上方或将衬底浸入化学溶液中。化学溶液通常包含溶剂、被设计成与衬底表面上的材料反应的化学品以及促进反应产物溶解的化学品。作为衬底表面暴露于蚀刻剂下的结果，材料被从衬底上去除。可以控制蚀刻剂组成和温度以控制蚀刻速率、特异性以及蚀刻后衬底表面上的残留材料。
在蚀刻剂制剂中热力学和动力学都发挥作用。为了蚀刻成功，期望的反应需要在热力学和动力学上都是有利的。对于蚀刻多晶材料，成功的要求变得更加严格。对于这些材料，期望的是，对于每个单独的微晶小面和晶界几何形状，去除速率基本上相似，而无论微晶形态或环境如何。表面粗糙度在纳米级特征的界面品质和电特性中起着重要作用。当蚀刻纳米级多晶材料时，与不同的晶体小面相比，在晶界处的不同蚀刻速率在蚀刻期间产生表面的粗糙化。进一步地，期望的是材料去除速率在宏观和微观水平上应该是均匀的并且以与大批量制造相容的速率发生。宏观均匀性可以通过仔细的工程化解决，但是微观均匀性取决于蚀刻本身的化学作用。
随着衬底结构的几何形状继续缩小以及结构类型演变，蚀刻衬底的挑战增加。用来解决这些挑战的一种技术是原子层蚀刻(ALE)。ALE是通过一个或多个自限反应顺序地去除薄层的工艺。例如，ALE典型地是指可以以原子精度进行蚀刻，即通过一次去除一层或几层单层材料的技术。ALE工艺通常依赖于待蚀刻表面的化学改性，之后是改性层的选择性地去除。因此，ALE工艺通过将蚀刻工艺分离成表面改性和改性表面去除的顺序步骤来提供改善的性能。在一些实施例中，ALE工艺可以包括多个循环系列的层改性步骤和蚀刻步骤，其中改性步骤改性暴露表面并且蚀刻步骤选择性地去除改性层。在这样的工艺中，可以进行一系列自限反应并且可以重复地进行循环直至获得期望或指定的蚀刻量。在其他实施例中，ALE工艺可以仅使用一个循环。
已知各种ALE工艺，包括等离子体ALE、热ALE和湿法ALE技术。像所有ALE工艺一样，湿法ALE典型地是使用顺序的自限反应以从表面选择性地去除材料的循环工艺。然而，不同于热和等离子体ALE，湿法ALE中使用的反应主要在液相中进行。与其他ALE工艺相比，湿法ALE通常是令人期望的，因为其可以在(或接近)室温和大气压下进行。另外，湿法ALE工艺的自限性质导致在蚀刻期间表面的平滑化，而不是在其他蚀刻工艺中常见的粗糙化。
湿法ALE工艺典型地开始于表面改性步骤，该步骤使材料暴露于第一溶液以产生自限改性的表面层。改性的表面层可以通过氧化、还原、配体结合、或配体交换产生。理想地，改性的表面层被局限于材料的顶部单层并且充当钝化层以防止改性反应有任何进一步进展。形成改性表面层后，湿法ALE工艺可以使改性表面层暴露于第二溶液以在随后的溶解步骤中选择性地溶解改性表面层。溶解步骤必须选择性地溶解改性表面层而不去除任何下面的未改性材料。这一选择性可以通过在溶解步骤中使用与表面改性步骤中使用的不同的溶剂、改变pH、或改变第一溶剂中其他组分的浓度来实现。可以重复湿法ALE循环直至获得期望或指定的蚀刻量。
钌(Ru)是贵金属，其目前被认为是后段制程金属化以及前段制程的特征部如埋入式电源轨(定位在有源器件下方的电源轨)中的铜的替代品。然而，钌的高贵性使得蚀刻Ru变得困难。可以使用各种蚀刻工艺来蚀刻钌。例如，2022年1月21日提交的标题为“Dynamically Adjusted Purge Timing in Wet Atomic Layer Etching[湿法原子层蚀刻中的动态调整的清除时机]”的共同未决美国专利申请序列号17/580,936描述了用于蚀刻各种过渡金属(包括钌)的湿法ALE工艺。在该共同未决申请中，改性表面层通过使Ru金属表面暴露于氧化剂形成。尽管使用含有溶解氧或另一种氧化剂的化学溶液容易形成二氧化钌(RuO2)表面层，但此表面氧化物的稳定性和不溶性使得难以在蚀刻工艺中进行处理。因此，典型地在常规蚀刻工艺中使用强氧化剂来产生可溶性或挥发性钌化合物。
一些可商购的钌蚀刻剂确实含有强氧化剂，如次氯酸钠、硝酸铈铵和过碘酸，其将钌氧化产生四氧化钌(RuO4)。在这些化学品中，最有效的蚀刻剂，即硝酸铈铵和次氯酸钠，是成问题的，因为它们对随后形成的器件造成金属污染危害。例如，在前段制程掺入痕量的钠或铈可能显著劣化晶体管性能。另一方面，过碘酸是昂贵的并且不能用于为钌提供具成本效益的蚀刻工艺。另外，常规蚀刻工艺通常导致粗糙的蚀刻后钌表面。这是因为钌晶界倾向于比晶粒表面更具反应性，这导致与晶粒表面相比，优选在晶界处蚀刻。
差的蚀刻后表面形态、金属污染风险、和化学品成本的组合表明需要开发更好的钌蚀刻化学物质。
发明内容
本披露提供了一种用于蚀刻钌的新的湿法原子层蚀刻(ALE)工艺。更具体地，本披露提供了利用新蚀刻化学物质在湿法ALE工艺中蚀刻钌的方法的各种实施例。不同于常规的用于钌的蚀刻工艺，本文描述的用于蚀刻钌的湿法ALE工艺是不含金属的、具成本效益的并且改进了在蚀刻期间表面的粗糙度。
期望新的不含金属的蚀刻剂用于蚀刻钌以避免半导体器件的污染风险。对于一些蚀刻应用，包括用于自对准通孔的回蚀，表面形态也是重要的。如果蚀刻剂优选侵蚀晶界，则钌的多晶性质会使得其易于造成点蚀。蚀刻剂化学物质至少应使表面不会比初始时更粗糙，并且理想地在蚀刻期间改进表面粗糙度。可接受的表面形态可以通过形成在循环湿法ALE工艺中被选择性地去除的自限钝化层来实现。
在一些实施例中，本披露提供了一种循环湿法ALE工艺，其开始于在金属表面上形成不溶性卤化钌或卤氧化钌层。例如，可以在自限表面改性步骤中使钌金属暴露于卤化剂以化学地改性钌金属的暴露表面并形成改性表面层。改性表面层可以是卤化钌，如但不限于，氯化钌、氟化钌或溴化钌。改性表面层还可以是卤氧化钌，如但不限于，氯氧化钌或氟氧化钌。然后可以进行溶解步骤以选择性地去除改性表面层。例如，可以使改性表面层暴露于溶解溶液以选择性地溶解改性表面层而不去除改性表面层下面的钌金属。溶解步骤对钌金属上方的改性层具有选择性，并使用配体辅助的溶解将卤化钌或卤氧化钌改性的层拉入溶液中。
相应地，本文披露了用于蚀刻钌的湿法ALE工艺，其不含金属，使蚀刻后钌表面比刚移入时的表面更平滑，并且可以使用商品化学品来完成。上述蚀刻化学物质与传统湿法钌蚀刻化学物质的不同之处在于它主要使用卤化而不是氧化作为在钌表面上形成可溶于溶解溶液的钌物质的基础。使用本文描述的技术，与使用常规湿法ALE化学物質时通常形成的金属氧化物层相比之下，在表面改性步骤期间形成不溶性金属卤化物或卤氧化物钝化层。
在其他实施例中，本披露提供了一种循环湿法ALE工艺，其开始于形成钌盐钝化层。例如，可以使钌金属的暴露表面暴露于含有盐酸(HCl)的氧化溶液以在钌金属上方形成不溶性自限钌盐钝化层。钌金属的暴露表面上形成的钌物质可以通过HCl的浓度控制，并且随后形成的钌盐的溶解度可以通过HCl浓度和氧化溶液中存在的阳离子物质控制。然后可以以以下两种方式之一去除钌盐钝化层：(a)通过将钌盐钝化层溶解在不同的溶剂中，或者(b)通过使用离子交换提高钌盐钝化层在第一溶剂中的溶解度。与先前披露的实施例一样，本实施例提供了一种使用商品化学品的无金属钌蚀刻工艺，在蚀刻期间降低钌的表面粗糙度。另外，本实施例中描述的湿法ALE工艺可以提供另外的优点：使得能够通过改变表面改性步骤中使用的氧化剂进行各向同性或各向异性蚀刻。
如上文指出且本文进一步描述的，本披露提供了利用新蚀刻化学物质在湿法ALE工艺中蚀刻钌的方法的各种实施例。当然，为了清楚起见，已呈现了如本文中所描述的不同步骤的讨论顺序。一般来说，这些步骤可以以任何合适的顺序执行。另外，尽管可能在本披露内容的不同地方讨论了本文中的不同特征、技术、配置等中的每一个，但是意图是可以彼此独立地或彼此组合地执行构思中的每一个。相应地，可以以许多不同的方式来体现和看待本发明。
根据一个实施例，本文提供了一种用于蚀刻钌的蚀刻方法。该方法总体上可以包括接收其上形成钌的衬底，其中钌表面被暴露在该衬底的表面上，以及使该衬底的表面暴露于第一蚀刻溶液，使得该第一蚀刻溶液与该钌表面接触。该第一蚀刻溶液可以包含一种或多种使得在该钌表面上形成钝化层的物质，其中该钝化层是自限的并且不溶于该第一蚀刻溶液。然后，该方法可以包括在形成该钝化层之后从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液，以及使该衬底的表面暴露于包含反应剂和溶剂的第二蚀刻溶液，其中该反应剂与该钝化层反应并形成通过该溶剂溶解的可溶性物质。接着，该方法可以包括从该衬底去除该第二蚀刻溶液和这些可溶性物质。
在一些实施例中，该方法可以进一步包括将使该衬底的表面暴露于该第一蚀刻溶液、去除该第一蚀刻溶液、使该衬底的表面暴露于该第二蚀刻溶液、以及去除该第二蚀刻溶液的步骤重复若干个循环，直至从该衬底去除预定量的该钌。
各种不同的蚀刻化学物质可以用于第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液。在一些实施例中，第一蚀刻溶液中的一种或多种物质可以包含溶解在第一溶剂中的卤化剂。例如，卤化剂可以包括氯化剂、氟化剂或溴化剂。卤化剂化学地改性钌表面形成卤化钌钝化层。在一些实施例中，第一蚀刻溶液可以包含氯化剂，如三氯异氰尿酸(TCCA)、草酰氯、亚硫酰氯或N-氯代琥珀酰亚胺，并且第一溶剂可以包括乙酸乙酯(EA)、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。在一些实施例中，卤化钌钝化层可以包含三氯化钌(RuCl3)。
在一些实施例中，第二蚀刻溶液中的反应剂可以是配体物质，其与卤化钌钝化层反应并与其接合形成通过溶剂溶解的可溶性物质。在一些实施例中，配体物质可以包括乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或乙酰丙酮(ACAC)，并且第二蚀刻溶液中的溶剂可以包括碱。
在其他实施例中，第一蚀刻溶液中的一种或多种物质可以包含氧化剂、阳离子和对钌具反应性的氯源。在这样的实施例中，钌表面上形成的钝化层可以包含钌酸盐或过钌酸盐。在一个实施例中，氯源可以包括盐酸(HCl)。在这样的实施例中，钝化层的氧化量可以通过第一蚀刻溶液中的盐酸的浓度控制。
根据另一个实施例，本文提供了一种使用湿法原子层蚀刻(ALE)工艺蚀刻衬底的方法。该方法总体上可以包括：a)接收该衬底，该衬底上具有钌(Ru)层；b)使该Ru层暴露于含有卤化剂的第一蚀刻溶液以形成化学改性的含有卤化钌或卤氧化钌的Ru表面层；c)用第一清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液；d)使该化学改性的Ru表面层暴露于第二蚀刻溶液以溶解该化学改性的Ru表面层；e)用第二清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第二蚀刻溶液；以及f)将步骤b)-e)重复进行一个或多个循环。
在一些实施例中，步骤b)中使用的第一蚀刻溶液可以包含溶解在第一溶剂中的氯化剂。例如，氯化剂可以包括三氯异氰尿酸(TCCA)、草酰氯、亚硫酰氯或N-氯代琥珀酰亚胺，并且第一溶剂可以包括乙酸乙酯(EA)、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。在这样的实施例中，氯化剂可以与Ru层反应形成氯化钌。
在一些实施例中，步骤d)中使用的第二蚀刻溶液可以包含溶解在第二溶剂中的配体。例如，配体可以包括乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或乙酰丙酮(ACAC)，并且第二溶剂可以包括碱。在这样的实施例中，配体可以与化学改性的Ru表面层反应并与其接合形成溶解在第二溶剂中的可溶性物质。
根据又另一个实施例，本文提供了另一种使用湿法原子层蚀刻(ALE)工艺蚀刻衬底的方法。该方法总体上可以包括：a)接收该衬底，该衬底上具有钌(Ru)层；b)使该Ru层暴露于含有氧化剂、阳离子和对该Ru层具反应性的氯源的第一蚀刻溶液以形成化学改性的含有钌盐的Ru表面层；c)用第一清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液；d)使该化学改性的Ru表面层暴露于第二蚀刻溶液以溶解该化学改性的Ru表面层；e)用第二清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第二蚀刻溶液；以及f)将步骤b)-e)重复进行一个或多个循环。
在一些实施例中，第一蚀刻溶液中的氯源可以包括盐酸(HCl)。在一些实施例中，第一蚀刻溶液中的氧化剂可以包括过硫酸铵(APS)或过氧单硫酸四丁铵(TBAPMS)。在一些实施例中，第一蚀刻溶液中的阳离子可以包括四甲基铵(TMA+)、四烷基铵、磷鎓、吡啶嗡、吡咯烷鎓、或锍离子。在一些实施例中，第一蚀刻溶液可以进一步包含盐，其中该盐包括四甲基氯化铵(TMAC)或1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓。
在一些实施例中，化学改性的Ru表面层可以不溶于第一蚀刻溶液并且可溶于第二蚀刻溶液。在这样的实施例中，第二蚀刻溶液可以包含三氯苯。
在一些实施例中，化学改性的Ru表面层可以不溶于第一蚀刻溶液，并且该方法可以进一步包括使用离子交换提高化学改性的Ru表面层的溶解度。在这样的实施例中，第二蚀刻溶液可以包含氯化钾(KCl)和氢氧化钾(KOH)。
注意，本发明内容部分并未指明本披露内容或要求保护的发明的每个实施例和/或递增的新颖方面。而是，本发明内容仅提供了对不同实施例以及胜过常规技术的对应新颖点的初步讨论。对于本发明和实施例的附加细节和/或可能的观点，读者被引导到如下文进一步讨论的本披露内容的具体实施方式部分和对应附图。
附图说明
通过参考以下结合附图的描述，可以获取对本发明及其优点的更透彻的理解，其中，相似的附图标记指示相似的特征。然而，应注意，这些附图仅展示了所披露的构思的示例性实施例，并且因此不被认为限制了范围，因为所披露的构思可以承认其他同等有效的实施例。
图1展示了根据本披露的可以用于蚀刻钌的循环湿法原子层蚀刻(ALE)工艺的一个实例。
图2是描绘了当尝试使用不同蚀刻条件蚀刻钌(Ru)时可以作为循环次数的函数获得的示例性蚀刻量(以纳米(nm)表示)的图表。
图3A是展示了可以作为表面改性溶液浸泡时间(以秒表示)的函数获得的示例性蚀刻速率(以nm/个循环表示)的图表。
图3B是展示了可以作为溶解溶液浸泡时间(以秒表示)的函数获得的示例性蚀刻速率(以nm/个循环表示)的图表。
图4示出了不同蚀刻条件下的原样沉积钌和蚀刻后钌的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5展示了根据本披露的可以用于蚀刻钌的盐介导的湿法ALE工艺的一个实例。
图6A是从盐介导的湿法ALE工艺实验获得的石英晶体微天平(QCM)数据的图表，其中这些数据展示了针对各种氧化剂浓度的钌蚀刻行为。
图6B是从盐介导的湿法ALE工艺实验获得的QCM数据的图表，其中这些数据展示了在有和没有氯化物盐(例如，TBAC)下的钌蚀刻行为。
图6C是从盐介导的湿法ALE工艺实验获得的QCM数据的图表，其中这些数据展示了针对各种HCl浓度的钌蚀刻行为。
图6C是从盐介导的湿法ALE工艺实验获得的QCM数据的图表，其中这些数据展示了阳离子物质对钌蚀刻行为的影响。
图7是从盐介导的湿法ALE工艺实验获得的QCM数据的图表，其中这些数据展示了使用不同溶解溶液组成的钌蚀刻行为。
图8是可以使用本文描述的技术蚀刻多晶材料(如钌)的示例加工系统的框图。
图9是展示了利用本文描述的技术的方法的一个实施例的流程图。
图10是展示了利用本文描述的技术的方法的另一个实施例的流程图。
图11是展示了利用本文描述的技术的方法的又另一个实施例的流程图。
具体实施方式
本披露提供了一种用于蚀刻钌的新的湿法原子层蚀刻(ALE)工艺。更具体地，本披露提供了利用新蚀刻化学物质在湿法ALE工艺中蚀刻钌的方法的各种实施例。在一些实施例中，本文描述的湿法ALE工艺可以使用卤化而不是氧化在湿法ALE工艺的表面改性步骤中在未改性钌金属上方形成不溶性卤化钌或卤氧化钌钝化层。然后可以将卤化钌或卤氧化钌钝化层溶解在溶解溶液中，这使用了配体辅助的溶解将卤化钌或卤氧化钌钝化层拉入溶液中。在其他实施例中，本文描述的湿法ALE工艺可以通过使钌金属暴露于含有浓盐酸(HCl)的氧化溶液而在未改性钌金属上方形成不溶性钌盐钝化层。然后可以通过以下方式去除钌盐钝化层：(a)将钌盐钝化层溶解在不同的溶剂中，或者(b)使用离子交换提高钌盐钝化层在第一溶剂中的溶解度。
本文描述的技术通常可以用于蚀刻钌，其是多晶贵金属。尽管许多化学品可以用于蚀刻钌，但如果蚀刻剂优选侵蚀晶界，则钌的多晶性质会使得其易于造成点蚀。蚀刻剂化学物质至少应使表面不会比初始时更粗糙，并且在蚀刻期间理想地改进表面粗糙度。可接受的表面形态可以通过形成在循环湿法ALE工艺中被选择性地去除的自限钝化层来实现。
如上文指出，常规的用于蚀刻钌的方法通常使用氧化剂(oxidizing agent或oxidizer)在钌表面上形成钌金属氧化物钝化层。此钌金属氧化物钝化层可以是在钌的暴露表面上的不溶性二氧化钌(RuO2)表面层或可溶性四氧化钌(RuO4)表面层。这些方法中使用的氧化剂：(a)提供了不溶性改性表面层(例如，RuO2)，其在蚀刻工艺中难以处理，或者(b)是昂贵的和/或造成金属污染风险。
与用于蚀刻钌的其他常规方法相比，本文描述的技术提供了多个优点。例如，本文描述的湿法ALE工艺利用了蚀刻化学物质，其是不含金属的、具成本效益的并且在蚀刻期间改进了表面粗糙度。除了由本文披露的新蚀刻化学物质所提供的优点之外，本文描述的技术还提供了ALE益处(例如像对总蚀刻量的精确控制、对表面粗糙度的控制、和晶片级均匀性的改进)和湿法蚀刻益处(例如像蚀刻室的简单性、大气温度和压力蚀刻条件)。因此，本文描述的技术提供了一种用于蚀刻钌的独特方法。
一般来说，本文描述的湿法ALE工艺可以用于通过进行湿法ALE循环的一个或多个循环来蚀刻钌，其中每个循环包括表面改性步骤和溶解步骤。在表面改性步骤中，可以使钌的暴露表面暴露于表面改性溶液以化学地改性钌的暴露表面并形成改性表面层(例如，卤化钌、卤氧化钌或钌盐钝化层)。在溶解步骤中，可以通过使改性表面层暴露于溶解溶液以溶解改性表面层来选择性地去除改性表面层。清除步骤可以在表面改性步骤与溶解步骤之间进行以防止表面改性溶液和溶解溶液混合，并且该工艺可以以循环方式重复直至获得期望的蚀刻量。
图1展示了根据本披露的湿法ALE工艺的一个实例。更具体地，图1展示了在湿法ALE工艺的一个循环期间进行的示例性步骤。在图1中所示的工艺中，在表面改性步骤100期间使由介电材料110围绕的多晶材料105与表面改性溶液115接触以改性多晶材料105的暴露表面。在一个实施例中，有待蚀刻的多晶材料105可以是贵金属，如但不限于钌(Ru)。在一些实施例中，表面改性溶液115可以含有卤化剂120。例如，表面改性溶液115可以包含含有氯化剂、氟化剂或溴化剂的第一溶剂。在其他实施例中，表面改性溶液115可以包含氧化剂和在浓盐酸(HCl)中的氯化物盐。
如图1中所示，在表面改性步骤100中，化学反应发生在多晶材料105的暴露表面处形成改性表面层125(例如，卤化钌、卤氧化钌或钌盐改性表面层)。在一些情况下，形成改性表面层125的化学反应可以是快速且自限的。换句话说，反应产物可以改性多晶材料105的暴露表面的一个或多个单层，而且可以防止表面改性溶液115与下面的表面之间的任何进一步反应。必须的是，有待蚀刻的多晶材料105或改性表面层125都不能溶于表面改性溶液115。在一些情况下，图1中所示的表面改性步骤100可以持续进行，直至表面反应达到饱和。
在形成改性表面层125之后，可以在第一清除步骤130中用第一清除溶液135淋洗衬底以从衬底的表面去除过量反应物。清除溶液135不应与改性表面层125或表面改性溶液115中存在的试剂反应。在一些实施例中，第一清除步骤130中使用的第一清除溶液135可以使用先前在表面改性步骤100中使用的相同溶剂。在其他实施例中，在第一清除溶液135中可以使用不同的溶剂。在一些实施例中，第一清除步骤130可以足够长以从衬底表面完全去除所有过量反应物。
一旦淋洗，就进行溶解步骤140以选择性地去除改性表面层125。在溶解步骤140中，使改性表面层125暴露于溶解溶液145以选择性地去除或溶解改性表面层125，而不去除改性表面层125下面的未改性多晶材料105。改性表面层125必须可溶于溶解溶液150，而改性表面层125下面的未改性多晶材料105必须是不可溶的。改性表面层125的溶解度允许通过溶解到本体溶解溶液150中将其去除。在一些实施例中，溶解步骤140可以持续进行，直至改性表面层125被完全溶解。
溶解步骤中可以使用各种不同的溶解溶液145，这取决于在表面改性步骤100期间使用的表面改性溶液115和/或所形成的改性表面层125。在一些实施例中，例如，溶解溶液145可以是含有配体150的水溶液，该配体有助于溶解过程。例如，配体150可以与改性表面层125反应或与其接合形成溶解在溶解溶液145中的可溶性物质。在其他实施例中，溶解溶液145可以是第二溶剂，其不同于表面改性溶液115中使用的第一溶剂。在其他实施例中，溶解溶液145可以在碱性溶液中含有碱金属离子。在这样的实施例中，离子交换可以用于提高改性表面层125在水溶液中的溶解度。
一旦改性表面层125溶解，就可以通过进行第二清除步骤160来完成图1中所示的ALE蚀刻循环。第二清除步骤160可以通过用第二清除溶液165淋洗衬底表面来进行，该第二清除溶液可以与第一清除溶液135相同或不同。在一些实施例中，第二清除溶液165可以使用溶解溶液145中使用的相同溶剂。第二清除步骤160通常可以持续进行，直至从衬底的表面完全去除溶解溶液145和/或含有反应物的溶解溶液145。
如上所述，图1中所示的循环湿法ALE工艺包括：a)第一表面改性步骤100：通过使多晶材料105的暴露表面暴露于表面改性溶液115化学地改性多晶材料105的暴露表面以形成改性表面层125；b)第一清除步骤130：用第一清除溶液135淋洗衬底以从表面去除过量反应物；c)溶解步骤140：通过使改性表面层暴露于溶解溶液145选择性地去除或溶解改性表面层125以选择性地去除改性表面层；以及d)第二清除步骤160：用第二清除溶液165淋洗衬底并从衬底的表面移除溶解溶液145。在一些实施例中，可以将步骤a)-d)重复一个或多个ALE循环，直至去除期望量的多晶材料105。应认识到，图1中所示的循环湿法ALE工艺仅仅是可以用于蚀刻多晶材料105(如钌)的蚀刻工艺的一个实例。
钌的湿法ALE需要在钌表面上形成自限钝化层。此钝化层的形成通过使钌表面暴露于使得能够或使得使溶液中的物质与钌表面之间发生化学反应的第一蚀刻溶液(即，表面改性溶液115)来完成。此钝化层必须不溶于用于其形成的溶液，但易溶于用于其溶解的第二蚀刻溶液(即，溶解溶液145)。
当使用图1中所示的湿法ALE工艺蚀刻钌时，本披露考虑了可以用于表面改性溶液115和溶解溶液145的各种蚀刻化学物质。以下更详细地讨论了示例蚀刻化学物质。这些溶液的混合导致了连续蚀刻工艺、蚀刻的失控以及蚀刻后表面的粗糙化，所有这些损害了湿法ALE的益处。因此，在图1中所示的湿法ALE工艺中进行了清除步骤130和160以防止在衬底表面上表面改性溶液115与溶解溶液145之间的直接接触。
根据一个实施例，可以使钌表面暴露于包含含有氯化剂的第一溶剂的表面改性溶液115，该氯化剂化学地改性钌表面从而形成氯化钌钝化层。在一个示例实施例中，三氯化钌(RuCl3)可以作为钝化层使用。例如，当使钌表面暴露于溶解在乙酸乙酯(EA)中的三氯异氰尿酸(TCCA)的溶液时，可以形成RuCl3钝化层。在此实施例中，TCCA可以充当反应中的氧化剂和氯源二者。尽管TCCA在化学意义上氧化了钌表面从而在钌表面上形成三氯化钌(RuCl3)钝化层，但反应中没有形成金属氧化物。这不同于常规钌蚀刻化学物质，其利用氧化剂(oxidizing agent或oxidizer)形成钌金属氧化物钝化层。
钌的氯化学性质非常复杂。存在两个不同的RuCl3结晶相。α-RuCl3几乎完全不可溶，而β-RuCl3是吸湿的并且易溶于水、醇和许多有机溶剂。另外，当氯化期间存在氧气或水时，可能形成混合的氯氧化物。这些氯氧化物倾向于是高度可溶的。基于此化学性质，在一些实施例中，RuCl3的α-相在本文中被认为是优选的钝化层。然而，相形成由反应条件控制。
表面改性步骤100期间形成的自限钝化层必须在每个循环其形成后去除。第二溶液用于溶解步骤140中以选择性地溶解此改性层。当在表面改性溶液115中使用溶解在EA中的TCCA以在钌表面上形成α-RuCl3时，纯溶剂由于难以溶解α-RuCl3而在溶解步骤140中效果不佳。然而，反应性溶解可以用于有效地去除氯化钌层。在反应性溶解中，溶解在第二溶剂中的配体与表面反应形成溶解在溶解溶液145中的可溶性物质。许多不同的配体物质可以用于RuCl3钝化层的反应性溶解中。在一个实施例中，乙二胺四乙酸(EDTA)可以用作用于反应性溶解的配体物质。EDTA与RuCl3反应形成可溶于水溶液中的Ru-EDTA络合物。此反应是碱催化的，因此溶解溶液必须含有EDTA和强碱。含有TCCA的表面改性溶液115和含有EDTA的溶解溶液145的混合导致连续蚀刻工艺、蚀刻的失控以及表面的粗糙化。因此，需要溶剂淋洗步骤(即，淋洗步骤130和160)以防止在Ru金属表面上两种蚀刻溶液之间的直接接触。
在以上描述的蚀刻化学物质中，用于钌表面氯化的反应物是TCCA；然而，许多氯化剂将适用于此步骤。替代性氯化剂包括但不严格限于草酰氯、亚硫酰氯和N-氯代琥珀酰亚胺。这不是可以用于表面改性步骤100中的所有可能的氯化剂的详尽清单。另外，其他钌卤化物也可以作为钝化层使用。例如，除了RuCl3之外，可以各自使用氟化钌和溴化钌。这些钌卤化物可以使用以下形成：氟化剂或溴化剂，如但不限于1-氟-2,4,6-三甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-氟苯磺酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、或二溴异氰脲酸。
在以上描述的蚀刻化学物质中，用于氯化反应的第一溶剂是EA；然而，还可以使用其他溶剂如丙酮、乙腈、和氯碳化合物。同样地，这不是可以用于表面改性步骤100中的溶剂的详尽清单。
在以上描述的蚀刻化学物质中，溶解溶液145是作为配体150的EDTA和作为碱的四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)的水溶液。用于溶解的替代性配体包括但不限于亚氨基二乙酸(IDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、和乙酰丙酮(ACAC)。EDTA、IDA、和DTPA可以用于水溶液中，而ACAC可以用于水溶液、乙醇、二甲亚砜(DMSO)或其他有机溶剂。任何强碱都可以用于溶解溶液145中。例如，碱如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)、或任何其他强碱可以用于溶解溶液145中，因为它们只需要将配体150去质子化以允许与钌表面接合。
蚀刻实验在从300mm硅晶片切割的试片上进行，这些试片的一侧上沉积有不同厚度的化学气相沉积(CVD)钌。用于蚀刻钌的蚀刻配方包括多个湿法ALE循环，其中每个循环包括在溶解在EA中的5％TCCA中的一分钟浸渍，接着是EA淋洗、在50mM EDTA和1MKOH在H2O(或去离子水)中的水溶液中的30秒浸渍、1M KOH淋洗(或去离子水淋洗)和异丙醇(IPA)淋洗和吹干。在不同工艺条件下将湿法ALE工艺重复若干次ALE循环：热水溶解、室温(RT)反应性溶解和热反应性溶解。热溶解在100℃下进行。
图2中所示的图表200中展示了以上描述的不同蚀刻条件下作为循环次数的函数的总蚀刻量(nm)。在室温(RT)下的反应性溶解给出0.07nm/循环的蚀刻速率。这比钌的全单层小得多并且表明溶解动力学在室温下可能是慢的。当加热溶解溶液时，每个循环的蚀刻量显著增加(例如，0.26nm/循环)，从而证实溶解是动力学限制的。蚀刻速率随着循环次数降低并最终在使用去离子水而不是EDTA和KOH的溶液进行溶解从而运行实验时停止。如果钝化层含有α-RuCl3、β-RuCl3、和各种氯氧化钌(RuOxCly)的混合物，则可以解释这种行为。β-RuCl3和RuOxCly将是水溶性的，而α-RuCl3将保留在表面上。α-RuCl3在表面上的量将逐循环地增加，直至整个表面被不溶性α-RuCl3钝化并且蚀刻无法继续。这种行为表明溶解溶液145中的配体150有益于成功的蚀刻行为。
以上描述的湿法ALE工艺依赖于自限的表面改性和溶解反应二者。自限意指仅在表面处改性或去除有限厚度的钌，无论给定的蚀刻溶液与钌表面接触多久。自限反应可能受限于一个或多个单层反应、或部分单层反应。以上描述的钌蚀刻化学物质以及蚀刻配方的自限行为展示在图3A和3B中所示的图表300和350中。在图3A中，通过以下方式蚀刻具有CVD钌的试片：将试片浸泡在溶解在EA中的5％ TCCA中持续X秒，在EA中淋洗试片，将试片浸泡在100℃下的200mM(NH4)2EDTA和1M KOH水溶液中持续10秒，在去离子水中淋洗试片，然后进行IPA淋洗和吹干。在图3B中，通过以下方式改变蚀刻配方：将试片浸泡在溶解在EA中的5％ TCCA中持续10秒并将试片浸泡在100℃下的200mM(NH4)2EDTA和1M KOH水溶液中持续X秒。
图3A中的图表300示出，氯化反应是自限的-当TCCA浸泡时间从5秒翻倍至10秒时，每个循环的蚀刻量不会改变。图3B中的图表350示出，溶解反应也是自限的。当溶解时间从10秒翻倍至20秒时，每个循环的蚀刻量不会改变。图3A和3B中的每个循环的蚀刻量比图2中所示的更高，但这是由于实验条件不同。例如，图3A和3B中溶解溶液中使用的配体浓度更高，并且使用了EDTA的二胺盐代替EDTA。在这些实验中，每个蚀刻循环中去除了大约两个钌单层。
以上描述的湿法ALE工艺使得蚀刻表面平滑化。为了观察蚀刻表面，获得了各种蚀刻条件下的原样沉积钌(400)和蚀刻后钌(410，420)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4中展示的SEM图像示出在蚀刻工艺期间钌金属表面是平滑化的。图4中展示有两组蚀刻后SEM图像。在第一组蚀刻后SEM图像410中，试片在溶解溶液中使用50mM EDTA蚀刻。使用这种蚀刻溶液在20个循环后导致蚀刻了大约4nm。第二组蚀刻后SEM图像420示出试片在溶解溶液中使用100mM二胺EDTA蚀刻。在25个循环后，此试片被蚀刻了将近9nm。在两种情况下，从钌膜的4点探针电阻率测量计算的蚀刻量和通过SEM截面测量的蚀刻量具有良好的一致性。蚀刻后SEM图像410和420的俯视图和倾斜视图示出钌表面的粗糙度在蚀刻工艺期间似乎有所下降。
以上描述的和图1-4中所示的钌湿法ALE工艺可以使用各种技术来完成。例如，以上披露的钌湿法ALE工艺可以通过将钌样品浸渍在具有每种蚀刻溶液的烧杯中来进行。在这种情况下，清除可以通过将样品在合适的溶剂浴中淋洗或浸渍来完成。钌湿法ALE工艺还可以在旋转器(spinner)上完成。例如，在从定位在样品上方的喷嘴分配蚀刻剂溶液的同时可以旋转钌样品。样品的旋转移动使溶液分布在表面上方。在设定的暴露时间之后，喷嘴开始分配蚀刻配方中的下一种溶液。这种工艺持续贯穿整个蚀刻循环并且根据需要重复许多个循环以去除期望量的金属。对于大批量制造，蚀刻溶液的分配以及淋洗可以使用常规工具，如湿法蚀刻工具和淋洗工具来执行。
尽管氯化钌(RuCl3)和其他钌卤化物和卤氧化物为钌湿法ALE提供了行为良好的、自限的改性表面层，但它们不是可用于在钌表面上产生自限钝化层的唯一选择。钌湿法ALE的替代性化学物质可以用于形成由钌酸盐或过钌酸盐构成的自限的改性表面层(或钝化层)。在一些实施例中，在表面改性步骤100期间，钌酸盐或过钌酸盐可以通过使钌表面暴露于含有氧化剂、合适阳离子和对钌具反应性的氯源(如浓盐酸(HCl))的氧化溶液来形成。钌在HCl溶液中的氧化导致形成含有RuOxCly z-聚阴离子的钌盐钝化层。HCl充当温和的还原剂并且限制了钌的最终氧化态。因此，表面上形成的钌物质可以通过氧化溶液中HCl的浓度来控制。另外，钌盐的溶解度可以通过与盐中的钌聚阴离子配位的抗衡离子来控制。因此，钌盐钝化层的溶解度可以通过HCl浓度以及氧化溶液中存在的阳离子来控制。
在钌表面上形成不溶性钌盐钝化层之后，可以在随后进行的溶解步骤140中以以下两种方式-例如经由溶剂交换或离子交换-之一将其去除。例如，可以在利用溶剂交换的溶解步骤中将不溶性盐溶解在纯溶剂中，或者可以通过交换阳离子以提高钌盐在水溶液中的溶解度的盐复分解反应(例如，离子交换方法)来去除不溶性盐。这种盐介导的湿法ALE工艺的图解示出于图5中。
在图5中所示的示例盐介导的湿法ALE工艺500中，钌表面被暴露于在浓HCl溶液中含有过硫酸铵(APS)或过氧单硫酸四丁铵(TBAPMS)作为氧化剂的水溶液。另外，水溶液中存在盐如四甲基氯化铵(TMAC)或1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓，以提供钌盐形成所需的阳离子。钌盐钝化层的稳定性通常取决于HCl浓度和阳离子物质。在一个示例实验中，用6M的HCl浓度并且使用TMAC作为盐物质形成了稳定的钝化层。
在钌表面上形成不溶性钌盐钝化层之后，可以经由溶剂交换或离子交换将其去除。在溶剂交换溶解方法中，可以将不溶性钌盐钝化层溶解在纯溶剂中。在图5中所示的示例工艺500中，不溶性盐被溶解在三氯苯中。还可以使用其他溶剂。在离子交换溶解方法中，可以通过使用离子交换提高钌盐钝化层在用于形成钌盐钝化层的水溶液中的溶解度来去除不溶性钌盐钝化层。在图5中所示的示例工艺500中，例如，钌盐钝化层可以通过用K+阳离子交换Me4N+阳离子从钌表面去除。这种离子交换提高了钌盐钝化层的溶解度，使得该钌盐钝化层可以溶解在水溶液中。
图6A-6D示出了从钌湿法ALE实验获得的石英晶体微天平(QCM)数据，其中使用APS、HCl和氯化物盐(例如，四丁基氯化铵，TBAC)的水溶液氧化钌表面以形成钌盐钝化层，随后将该钌盐钝化层溶解在KOH和KCl的水溶液中。图6A-6D中所示的图表展示了在蚀刻工艺期间针对各种的氧化剂浓度、HCl浓度和阳离子物质的钌蚀刻行为。
图6A中展示的图表600示出了在各种的APS浓度(例如，0.1％ APS、0.5％ APS、1％APS和2％ APS)下的蚀刻行为。蚀刻循环包括每个步骤1分钟，其中在含有APS、6M HCl和200mM TBAC的水溶液中进行氧化，然后用6M HCl加上200mM TBAC进行清除，在1M KCl加上100mM KOH中进行溶解，以及用6M HCl加上200mM TBAC溶液进行第二次清除。如图表600中所示，蚀刻在0.1％ APS下相对较慢，并且在2％ APS下不再是自限的，但对于中间的APS浓度示出合理的自限蚀刻行为。
图6B中展示的图表610示出了在蚀刻溶液中包含TBAC和从蚀刻溶液中去除TBAC的效果。如图表610中所示，氧化在没有四丁基铵阳离子(TBA+)的情况下不是自限的。这可能是由于与铵盐相比，酸性物质的溶解度更高。
图6C中展示的图表620示出了在各种的HCl浓度(例如1M、6M和9M HCl)下的蚀刻行为。如图表620中所示，1M HCl没有导致蚀刻，6M HCl导致行为良好的循环蚀刻，并且9M HCl导致连续氧化。关于钌的氯化化学物质的文献指出RuO4在1M HCl中被还原成RuO2Cl4 2-，在6MHCl中被还原成RuCl6 2-，并且在9M HCl中被还原成RuCl6 3-。随HCl浓度的蚀刻行为的差异可能是由于这些钌聚阴离子的溶解度特性不同。
图6D中展示的图表630示出当水溶液中使用不同的阳离子物质形成钌盐钝化层时阳离子物质对蚀刻行为的影响。如图表630中所示，当水溶液中使用TBA+时，氧化仅仅是准自限的；然而，当使用四甲基铵(TMA+)时，氧化变成完全自限的。当水溶液中使用1-丁基-3-乙基咪唑鎓离子(BMIM+)时，氧化导致连续蚀刻。用这三种阳离子形成的钌盐的溶解度的差异可以解释观察到的蚀刻行为的差异。尽管发现TMA+是自限的，但TMA+不是可以用于这种工艺的唯一可能的有机阳离子。还可以使用其他阳离子，如其他四烷基铵、磷鎓、吡啶嗡、吡咯烷鎓、或锍离子。
通过在水溶液(含有例如6M HCl和200mM TMAC)中的APS氧化形成的钌盐的溶解需要在碱性溶液中进行K+离子交换。对使用不同溶解溶液组成(例如，KCl和HCl溶解、KCl溶解、KCl和KOH溶解和NH4OH溶解)的蚀刻行为的研究示出于图7中。如图7中示出的图表700所展示，含有KCl和HCl的溶液含有K+离子，但处在低pH下，并且因此不会造成蚀刻。KCl溶液含有K+离子，但处在中性pH下，并且也不会造成蚀刻。氢氧化铵(NH4OH)溶液处在高pH下，但不含有K+离子，并且因此不会造成蚀刻。如图表700中所示，唯一导致蚀刻的溶解溶液含有KCl和KOH二者。此溶液在高pH下含有K+离子，这表明需要这两种特性来溶解氧化步骤期间形成的钌盐。除了K+离子之外，溶解溶液中还可以使用其他碱金属离子如Li+、Na+、或Rb+。
由于钌晶格的C-面(C-plane)上吸附硫酸根离子，因此以上讨论的蚀刻化学物质导致各向异性蚀刻。硫酸根强烈吸附在此晶体小面上，但没有吸附在钌m-面上。吸附的硫酸根离子阻挡了沿着C-轴的进一步蚀刻。以商品名OXONE出售的TBAPMS是含有高浓度的硫酸根的氧化剂。APS是形成硫酸根作为反应产物的另一种氧化剂。这两种氧化剂导致钌表面的各向异性蚀刻。在一些实施例中，这种蚀刻化学物质中使用的APS或TBAPMS可以用无硫酸根的氧化剂代替，该无硫酸根的氧化剂应导致钌表面的各向同性蚀刻。然而，氧化剂必须与浓HCl相容。
使用QCM流通池收集以上描述的和图5、6A-6D和7中示出的钌蚀刻化学物质的数据。不过，蚀刻化学物质可以使用若干种不同的技术，如在旋转器上分配蚀刻溶液或顺序地将有待蚀刻的样品浸渍在蚀刻溶液中来实施。实施这种蚀刻化学物质中唯一重要的顾虑是化学暴露的时间分隔：即，氧化溶液和溶解溶液必须保持分开并且防止在晶片表面上混合。这两种溶液的任何混合都可能导致连续蚀刻工艺以及表面粗糙度的增加。
以上描述了在湿法ALE工艺中蚀刻钌所用的新蚀刻化学物质。如上文指出，本文披露的钌蚀刻化学物质：(a)主要使用卤化形成不溶性卤化钌或卤氧化钌钝化层，其经由配体辅助的溶解被选择性地去除，或者(b)在含有氯化物盐的浓HCl溶液中使用氧化形成不溶性钌盐钝化层，其通过溶剂或离子交换被选择性地去除。不同于常规蚀刻化学物质，本文描述的用于蚀刻钌的蚀刻化学物质是不含金属的、具成本效益的并且在蚀刻期间改进了表面粗糙度。
本文描述的钌湿法ALE工艺可以在各种半导体加工系统中进行。尽管本文描述的钌湿法ALE工艺可以使用许多不同的加工室、工具和装置来完成，但用于进行钌湿法ALE工艺的加工设备优选地能够在(或接近)室温下和在(或接近)大气压下运行。在一个示例实施方式中，本文描述的钌湿法ALE工艺可以在旋转室内进行。当利用旋转室时，蚀刻溶液从定位在衬底上方的喷嘴分配并且通过旋转移动放置衬底的旋转卡盘进行分布。
图8展示了可以使用本文描述的技术在衬底830的表面上蚀刻多晶材料(如钌)的加工系统800的一个实施例。如图8中所示，加工系统800包括加工室810，其在一些实施例中可以是压力受控室。在图8中所示的实施例中，加工室810是带有旋转器820(或旋转卡盘)的旋转室，该旋转器被配置成在旋转速度下旋转(spin或rotate)。衬底830被固持在旋转器820上，例如经由静电力或真空压力。在一个实例中，衬底830可以是具有在衬底830上或内形成的多晶材料(如钌)的半导体晶片。
图8中所示的加工系统800进一步包括液体喷嘴840，其定位在衬底830上方用于将各种蚀刻溶液842分配至衬底830的表面上。分配至衬底830的表面上的蚀刻溶液842通常可以包括化学地改性钌表面并形成改性表面层(例如，卤化钌、卤氧化钌或钌盐钝化层)的表面改性溶液，以及从钌表面选择性地去除改性表面层的溶解溶液。在表面改性步骤与溶解步骤之间还可以将清除溶液分配到衬底830的表面上，以将表面改性溶液和溶解溶液分隔开。上文讨论了表面改性溶液、溶解溶液和清除溶液的实例。
如图8中所示，蚀刻溶液842可以储存在化学品供应系统846中，该化学品供应系统可以包括一个或多个用于容纳各种蚀刻溶液842的储器以及化学品注射歧管，该化学品注射歧管经由液体供应管线844与加工室810流体联接。在运行中，化学品供应系统846可以选择性地将期望的化学品经由液体供应管线844和定位在加工室810内的液体喷嘴840施加至加工室810。因此，化学品供应系统846可以用于将蚀刻溶液842分配至衬底830的表面上。加工室810可以进一步包括排放口850，用于从加工室810中去除蚀刻溶液842。
加工系统800的部件可以耦接到控制器860并由其控制，该控制器进而可以耦接到相应的存储器存储单元和用户界面(未示出)。可以经由用户界面执行各种加工操作，并且可以将各种加工配方和操作存储在存储器存储单元中。相应地，可以根据特定配方在加工室810内加工给定的衬底830。在一些实施例中，可以根据利用本文描述的用于蚀刻钌的湿法ALE技术的蚀刻配方在加工室810内加工给定的衬底830。
图8中的框图形式中所示的控制器860可以以各种方式实施。在一个实例中，控制器860可以是计算机。在另一个实例中，控制器860可以包括被编程为提供本文描述的功能的一个或多个可编程集成电路。例如，一个或多个处理器(例如，微处理器、微控制器、中央处理单元等)、可编程逻辑器件(例如，复杂可编程逻辑器件(CPLD)、现场可编程门阵列(FPGA)等)和/或其他可编程集成电路可以用软件或其他编程指令进行编程，以实施所规定的等离子体工艺配方的功能。应进一步注意的是，可以将软件或其他编程指令存储在一个或多个非暂态计算机可读介质(例如，存储器存储器件、闪存、动态随机存取存储器(DRAM)、可重编程存储器件、硬盘驱动器、软盘、DVD、CD-ROM等)中，并且软件或其他编程指令当由可编程集成电路执行时使可编程集成电路执行本文描述的工艺、功能和/或能力。也可以实施其他变型。
如图8中所示，控制器860可以耦接至加工系统800的各个部件，以从这些部件接收输入，以及向这些部件提供输出。例如，控制器860可以耦接至：加工室810，以控制加工室810内的温度和/或压力；旋转器820，以控制旋转器820的旋转速度；和化学品供应系统846，以控制分配到衬底830上的各种蚀刻溶液842。控制器860可以控制图8中未示出的其他加工系统部件，如本领域已知的。
在一些实施例中，控制器860可以根据利用本文描述的用于蚀刻钌湿法ALE技术的蚀刻配方控制加工系统800的各个部件。例如，控制器860可以向化学品供应系统846提供各种控制信号，这使得化学品供应系统846：a)将表面改性溶液分配至衬底830的表面上以化学地改性钌的暴露表面并在衬底830上产生改性表面层(例如，卤化钌、卤氧化钌或钌盐钝化层)；b)用第一清除溶液淋洗衬底830以从表面去除过量反应物；c)将溶解溶液分配在衬底830的表面上以选择性地去除或溶解改性表面层；以及d)用第二清除溶液淋洗衬底以从衬底830的表面去除溶解溶液。在一些实施例中，控制器860可以以循环的方式向化学品供应系统846提供控制信号，使得步骤a)-d)重复进行一个或多个ALE循环，直至去除期望量的钌。
控制器860还可以向其他加工系统部件提供控制信号。在一些实施例中，例如，控制器860可以向旋转器820和/或化学品供应系统846提供控制信号以在进行第二清除步骤之后干燥衬底830。在一个实例中，控制器860可以控制旋转器820的旋转速度，以便在旋转干燥步骤中干燥衬底830。在另一个实例中，由控制器860向化学品供应系统846提供的控制信号可以使干燥剂(例如像，异丙醇)分配到衬底830的表面上，以在进行旋转干燥步骤之前进一步帮助干燥衬底。
在一些实施例中，控制器860可以控制加工室810内的温度和/或压力。在一些实施例中，本文描述的钌湿法ALE工艺的表面改性步骤、溶解步骤和清除步骤可以在大致相同的温度和压力下进行。在一个示例实施方式中，表面改性步骤、溶解步骤和清除步骤可以各自在(或接近)大气压和室温下进行。在相同的加工室内在大致相同的温度和压力下进行加工步骤通过避免不必要的室转变和温度/压力变化减少了循环次数并提高了本文描述的湿法ALE工艺的产量。
然而，应注意本文描述的实施例并不只严格限于大气压和室温，它们也不限于特定的工艺室。在其他实施例中，表面改性步骤、溶解步骤和清除步骤中的一个或多个可以在压力容器中在高于大气压下、或在真空室中在减压下进行。蚀刻溶液可以在这些环境中分配，只要液体的蒸气压低于室压力。对于这些实施方式，将在压力容器或真空室中放置带有液体分配喷嘴的旋转器。可以将被分配的液体的温度升高至低于其在工艺压力下的沸点的任何温度。在一个示例实施方式中，溶解步骤可以在100℃下进行，如图3A和3B中所示。如上文指出，较高的液体温度可以改进溶解动力学。
图9-11展示了本文描述的钌蚀刻化学物质用于在湿法ALE工艺中蚀刻钌的示例性方法。将认识到，图9-11的实施例仅是示例性的，并且附加的方法可以利用本文描述的技术。进一步地，可以将附加的加工步骤添加到图9-11中所示的方法中，因为所描述的步骤并非旨在是排他性的。此外，步骤的顺序不限于图中所示的顺序，因为可能出现不同的顺序和/或可以组合地或同时地执行各种步骤。
图9展示了蚀刻的方法900的一个实施例。图9中所示的方法900总体上可以包括接收其上形成钌的衬底，其中钌表面被暴露在该衬底的表面上(在步骤910中)，以及使该衬底的表面暴露于第一蚀刻溶液，使得该第一蚀刻溶液与该钌表面接触(在步骤920中)。在步骤920中，第一蚀刻溶液总体上可以包含使得在该钌表面上形成钝化层的一种或多种物质。该钝化层是自限的，并且不溶于该第一蚀刻溶液。然后，方法900可以包括在形成该钝化层之后从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液(在步骤930中)以及使该衬底的表面暴露于包含反应剂和溶剂的第二蚀刻溶液(在步骤940)。在步骤940中该反应剂与该钝化层反应并形成通过该溶剂溶解的可溶性物质。接着，方法900可以包括从该衬底去除该第二蚀刻溶液和这些可溶性物质(在步骤950中)。
在一些实施例中，方法900可以进一步包括将使该衬底的表面暴露于该第一蚀刻溶液(在步骤920中)、去除该第一蚀刻溶液(在步骤930中)、使该衬底的表面暴露于该第二蚀刻溶液(在步骤940中)、以及去除该第二蚀刻溶液(在步骤950中)的步骤重复若干个循环，直至从该衬底去除预定量的该钌。
各种不同的蚀刻化学物质可以用于第一蚀刻溶液和第二蚀刻溶液。在一些实施例中，第一蚀刻溶液中的一种或多种物质可以包含溶解在第一溶剂中的卤化剂。例如，卤化剂可以包括氯化剂、氟化剂或溴化剂。卤化剂化学地改性钌表面形成卤化钌钝化层。在一些实施例中，第一蚀刻溶液可以包含氯化剂，如三氯异氰尿酸(TCCA)、草酰氯、亚硫酰氯或N-氯代琥珀酰亚胺，并且第一溶剂可以包括乙酸乙酯(EA)、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。在一些实施例中，卤化钌钝化层可以包含三氯化钌(RuCl3)。
在一些实施例中，第二蚀刻溶液中的反应剂可以是配体物质，其与卤化钌钝化层反应并与其接合形成通过溶剂溶解的可溶性物质。在一些实施例中，配体物质可以包括乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或乙酰丙酮(ACAC)，并且第二蚀刻溶液中的溶剂可以包括碱。
在其他实施例中，第一蚀刻溶液中的一种或多种物质可以包含氧化剂、阳离子和对钌具反应性的氯源。在这样的实施例中，在步骤920中钌表面上形成的钝化层可以包含钌酸盐或过钌酸盐。在一个实施例中，氯源可以包括盐酸(HCl)。在这样的实施例中，在步骤920中形成的钝化层的氧化量可以通过第一蚀刻溶液中的盐酸的浓度控制。
图10展示了可以用于使用湿法原子层蚀刻(ALE)工艺蚀刻衬底的方法1000的一个实施例。图10中所示的方法1000总体上可以包括：a)接收该衬底，该衬底上具有钌(Ru)层(在步骤1010中)；b)使该Ru层暴露于含有卤化剂的第一蚀刻溶液以形成化学改性的含有卤化钌或卤氧化钌的Ru表面层(在步骤1020中)；c)用第一清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液(在步骤1030中)；d)使该化学改性的Ru表面层暴露于第二蚀刻溶液以溶解该化学改性的Ru表面层(在步骤1040中)；e)用第二清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第二蚀刻溶液(在步骤1050中)；以及f)将步骤b)-e)重复进行一个或多个循环(在步骤1060中)。
在一些实施例中，步骤1020中使用的第一蚀刻溶液可以包含溶解在第一溶剂中的氯化剂。例如，氯化剂可以包括三氯异氰尿酸(TCCA)、草酰氯、亚硫酰氯或N-氯代琥珀酰亚胺，并且第一溶剂可以包括乙酸乙酯(EA)、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。在这样的实施例中，氯化剂可以与Ru层反应形成氯化钌。
在一些实施例中，步骤1040中使用的第二蚀刻溶液可以包含溶解在第二溶剂中的配体。例如，配体可以包括乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或乙酰丙酮(ACAC)，并且第二溶剂可以包括碱。在这样的实施例中，配体可以与化学改性的Ru表面层反应并与其接合形成溶解在第二溶剂中的可溶性物质。
图11展示了可以用于使用湿法原子层蚀刻(ALE)工艺蚀刻衬底的方法1100的一个实施例。图11中所示的方法1100总体上可以包括：a)接收该衬底，该衬底上具有钌(Ru)层(在步骤1110中)；b)使该Ru层暴露于含有氧化剂、阳离子和对该Ru层具反应性的氯源的第一蚀刻溶液以形成化学改性的含有钌盐的Ru表面层(在步骤1120中)；c)用第一清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液(在步骤1130中)；d)使该化学改性的Ru表面层暴露于第二蚀刻溶液以溶解该化学改性的Ru表面层(在步骤1140中)；e)用第二清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第二蚀刻溶液(在步骤1150中)；以及f)将步骤b)-e)重复进行一个或多个循环(在步骤1160中)。
在一些实施例中，第一蚀刻溶液中的氯源可以包括盐酸(HCl)。在一些实施例中，第一蚀刻溶液中的氧化剂可以包括过硫酸铵(APS)或过氧单硫酸四丁铵(TBAPMS)。在一些实施例中，第一蚀刻溶液中的阳离子可以包括四甲基铵(TMA+)、四烷基铵、磷鎓、吡啶嗡、吡咯烷鎓、或锍离子。在一些实施例中，第一蚀刻溶液可以进一步包含盐，其中该盐包括四甲基氯化铵(TMAC)或1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓。
在一些实施例中，化学改性的Ru表面层可以不溶于第一蚀刻溶液并且可溶于第二蚀刻溶液。在这样的实施例中，第二蚀刻溶液可以包含三氯苯。
在一些实施例中，化学改性的Ru表面层可以不溶于第一蚀刻溶液，并且方法1100可以进一步包括使用离子交换提高化学改性的Ru表面层的溶解度。在这样的实施例中，第二蚀刻溶液可以包含氯化钾(KCl)和氢氧化钾(KOH)。
应注意，在整个本说明书中对“一个实施例”或“实施例”的提及意味着与实施例相结合描述的特定特征、结构、材料、或特性包括在本发明的至少一个实施例中，但是不表示它们存在于每个实施例中。因此，在整个本说明书中的各处出现的“在一个实施例中”或“在实施例中”的短语不一定指本发明的同一实施例。此外，在一个或多个实施例中，可以以任何合适的方式来组合特定特征、结构、材料或特性。在其他实施例中，可以包括各种附加的层和/或结构，和/或可以省略所描述的特征。
如本文所使用的，术语“衬底”意指并且包括在其上形成材料的基础材料或构造。应该理解，衬底可以包括单一材料、不同材料的多个层、其中具有不同材料区域或不同结构区域的一个或多个层等。这些材料可以包括半导体、绝缘体、导体或其组合。例如，衬底可以是半导体衬底，在支撑结构上的基础半导体层，在其上形成有一个或多个层、结构或区域的金属电极或半导体衬底。衬底可以是常规的硅衬底或包括半导体材料层的其他块状衬底。如本文所使用的，术语“块状衬底”是指硅晶片，并且不仅包括硅晶片，还包括绝缘体上硅(“SOI”)衬底(如蓝宝石上硅(“SOS”)衬底和玻璃上硅(“SOG”)衬底)、基础半导体基底上的硅外延层、以及其他半导体或光电材料(如硅锗、锗、砷化镓、氮化镓和磷化铟)。衬底可以是掺杂的或非掺杂的。
在各个实施例中描述了用于加工衬底的系统和方法。衬底可以包括器件(特别是半导体或其他电子器件)的任何材料部分或结构，并且可以例如是基础衬底结构(如，半导体衬底)、或在基础衬底结构之上或上覆的层(如，薄膜)。因此，衬底不旨在限于图案化或未图案化的任何特定基础结构、下层或上覆层，而是设想为包括任何此类层或基础结构、以及层和/或基础结构的任何组合。
相关领域的技术人员将认识到，可以在没有特定细节中的一个或多个的情况下或者利用其他替代和/或附加方法、材料或部件来实践各种实施例。在其他情况下，没有详细示出或描述众所周知的结构、材料、或操作，以避免模糊本发明的各种实施例的方面。类似地，出于解释的目的阐述了具体的数字、材料和配置，以便提供对本发明的透彻理解。然而，可以在没有具体细节的情况下实践本发明。此外，应该理解，附图中所示的各种实施例是说明性表示，并且不一定是按比例绘制的。
鉴于该描述，所描述的系统和方法的进一步修改和替代性实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，将认识到，所描述的系统和方法不受这些示例布置的限制。应当理解的是，在本文示出和描述的系统和方法的形式将被视为示例实施例。可以在实施方式中进行各种改变。因此，尽管本文参考特定实施例描述了钌湿法ALE技术，但是在不背离本披露的范围的情况下可以进行各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而不具有限制性意义，并且这种修改旨在被包括在本披露的范围内。进一步地，本文中针对特定实施例描述的任何益处、优点或对问题的解决方案均不旨在被解释为任何或所有权利要求项的关键、必需或必要特征或要素。
Claims (25)
1.一种蚀刻方法，该方法包括：
接收其上形成钌的衬底，其中钌表面被暴露在该衬底的表面上；
使该衬底的表面暴露于第一蚀刻溶液，使得该第一蚀刻溶液与该钌表面接触，该第一蚀刻溶液包含一种或多种使得在该钌表面上形成钝化层的物质，其中该钝化层是自限的并且不溶于该第一蚀刻溶液；
在形成该钝化层之后从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液；
使该衬底的表面暴露于包含反应剂和溶剂的第二蚀刻溶液，该反应剂与该钝化层反应并形成通过该溶剂溶解的可溶性物质；以及
从该衬底去除该第二蚀刻溶液和这些可溶性物质。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该第一蚀刻溶液中的该一种或多种物质包含溶解在第一溶剂中的卤化剂，其中该卤化剂化学地改性该钌表面形成卤化钌钝化层，并且其中，该第二蚀刻溶液的该反应剂包含与该卤化钌钝化层具反应性的配体。
3.如权利要求2所述的方法，其中，该卤化剂包括氯化剂、氟化剂或溴化剂。
4.如权利要求2所述的方法，其中，该第一蚀刻溶液包含氯化剂，该氯化剂包括三氯异氰尿酸(TCCA)、草酰氯、亚硫酰氯或N-氯代琥珀酰亚胺。
5.如权利要求2所述的方法，其中，该第一溶剂包括乙酸乙酯(EA)、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。
6.如权利要求2所述的方法，其中，该卤化钌钝化层包含三氯化钌(RuCl3)。
7.如权利要求2所述的方法，其中，该第二蚀刻溶液中的该反应剂是配体物质，其与该卤化钌钝化层反应并与其接合形成这些通过该溶剂溶解的可溶性物质。
8.如权利要求7所述的方法，其中，这些配体物质包括乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或乙酰丙酮(ACAC)，并且其中，该第二蚀刻溶液中的该溶剂包括碱。
9.如权利要求1所述的方法，其中，该第一蚀刻溶液中的该一种或多种物质包含氧化剂、阳离子和对该钌具反应性的氯源。
10.如权利要求9所述的方法，其中，该钝化层包含钌酸盐或过钌酸盐。
11.如权利要求9所述的方法，其中，该氯源包括盐酸，并且其中，该钝化层的氧化量通过该第一蚀刻溶液中的该盐酸的浓度来控制。
12.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述使该衬底的表面暴露于该第一蚀刻溶液、去除该第一蚀刻溶液、使该衬底的表面暴露于该第二蚀刻溶液、以及去除该第二蚀刻溶液重复若干个循环，直至从该衬底去除预定量的该钌。
13.一种使用湿法原子层蚀刻(ALE)工艺蚀刻衬底的方法，该方法包括：
a)接收该衬底，该衬底上具有钌(Ru)层；
b)使该Ru层暴露于含有卤化剂的第一蚀刻溶液以形成化学改性的含有卤化钌或卤氧化钌的Ru表面层；
c)用第一清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液；
d)使该化学改性的Ru表面层暴露于第二蚀刻溶液以溶解该化学改性的Ru表面层；
e)用第二清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第二蚀刻溶液；以及
f)将步骤b)-e)重复进行一个或多个循环。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该第一蚀刻溶液包含溶解在第一溶剂中的氯化剂，其中该氯化剂与该Ru层反应形成氯化钌。
15.如权利要求14所述的方法，其中，该氯化剂包括三氯异氰尿酸(TCCA)、草酰氯、亚硫酰氯或N-氯代琥珀酰亚胺，并且其中该第一溶剂包括乙酸乙酯(EA)、丙酮、乙腈、或氯碳化合物。
16.如权利要求13所述的方法，其中，该第二蚀刻溶液包含溶解在第二溶剂中的配体，其中该配体与该化学改性的Ru表面层反应并与其接合形成溶解在该第二溶剂中的可溶性物质。
17.如权利要求16所述的方法，其中，该配体包括乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或乙酰丙酮(ACAC)，并且其中，该第二溶剂包括碱。
18.一种使用湿法原子层蚀刻(ALE)工艺蚀刻衬底的方法，该方法包括：
a)接收该衬底，该衬底上具有钌(Ru)层；
b)使该Ru层暴露于含有氧化剂、阳离子和对该Ru层具反应性的氯源的第一蚀刻溶液以形成化学改性的含有钌盐的Ru表面层；
c)用第一清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第一蚀刻溶液；
d)使该化学改性的Ru表面层暴露于第二蚀刻溶液以溶解该化学改性的Ru表面层；
e)用第二清除溶液淋洗该衬底以从该衬底的表面去除该第二蚀刻溶液；以及
f)将步骤b)-e)重复进行一个或多个循环。
19.如权利要求18所述的方法，其中，该第一蚀刻溶液中的该氯源包括盐酸(HCl)。
20.如权利要求18所述的方法，其中，该第一蚀刻溶液中的该氧化剂包括过硫酸铵(APS)或过氧单硫酸四丁铵(TBAPMS)，并且其中，该第一蚀刻溶液中的该阳离子包括四甲基铵(TMA+)、四烷基铵、磷鎓、吡啶嗡、吡咯烷鎓、或锍离子。
21.如权利要求18所述的方法，其中，该第一蚀刻溶液进一步包含盐，并且其中该盐包括四甲基氯化铵(TMAC)或1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓。
22.如权利要求18所述的方法，其中，该化学改性的Ru表面层不溶于该第一蚀刻溶液并且可溶于该第二蚀刻溶液。
23.如权利要求22所述的方法，其中，该第二蚀刻溶液包含三氯苯。
24.如权利要求18所述的方法，其中，该化学改性的Ru表面层不溶于该第一蚀刻溶液，并且其中，该方法进一步包括使用离子交换提高该化学改性的Ru表面层的溶解度。
25.如权利要求24所述的方法，其中，该第二蚀刻溶液包含氯化钾(KCl)和氢氧化钾(KOH)。
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