KR102242969B1 - 반도체 기판용 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피라졸론 또는 피라졸론 유도체를 포함하는 세정액 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속의 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정 등에서 발생할 수 있는 금속 산화물과 금속 연마입자를 세정할 수 있는 세정액 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 세정액 조성물에 의하면, 구리 표면에 선택적 흡착이 가능하여 구리의 식각은 효과적으로 막을 수 있고, 구리산화막에는 흡착하지 않아 식각력이 유지되므로 구리의 부식방지효과 및 구리 산화막 제거력이 높은 세정액을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 금속 함유 기판용 세정액에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 반도체 제조 공정 중 기판의 평탄화를 달성하기 위한 화학 기계적 연마 공정 이후에 잔류물을 제거하는데 사용되는 반도체 기판용 세정액에 관한 것이다.
반도체 장치는 복잡한 다단계 공정을 거쳐 제조된다. 반도체 제조공정 중 화학적-기계적 평탄화(chemical mechanical polishing, CMP) 공정은 현재, 반도체 장치 제조에 사용되는 각종 기판을 0.35 마이크론 미만의 기하 도형적 배열로 평탄화시키기 위한 기술이다.
CMP 공정은 반도체 재료의 얇고 평평한 기판을 적합한 압력 및 온도 조건하에서 습윤 연마된 표면에 대하여 고정시키고 회전시키는 단계를 포함한다. 또한, 연마제로는 알루미나(alumina) 또는 실리카(silica)와 같은 입자를 함유하는 화학 슬러리(slurry)를 사용할 수 있다. 이러한 화학 슬러리는 선택된 화학 물질을 함유하며, 이것은 가공 동안에 기판의 여러 표면을 에칭(etching)시킬 수 있다. 이러한 연마공정에서 재료의 기계적 제거와 화학적 제거의 조합은 표면의 우수한 평탄화를 달성하기에 적합하다.
그러나, CMP 공정은 반도체 기판의 표면상에 오염 물질을 남길 수 있으며, 이 오염 물질은 알루미나 또는 실리카와 연마 슬러리에 첨가되는 반응성 화학 물질로 이루어진 연마 입자가 대부분이다. 또한, 이러한 오염층은 연마 슬러리와 연마 표면간의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, 반도체 장치 신뢰성의 저하 및 제조 공정 수율을 감소시키는 결함의 도입을 피하기 위해서, 반도체 기판의 후 공정을 수행하기 전 오염원의 제거는 필수적이다. 따라서, CMP 잔류물이 존재하는 기판 표면을 세정하기 위하여 포스트-CMP(post-CMP) 세정 용액이 개발되었다.
이러한 포스트-CMP 세정액으로 종래에는 수산화암모늄 기재의 알칼리 용액이 통상적으로 사용되어왔으며, 이들의 대부분은 알루미늄(aluminium), 텅스텐(tungsten), 탄탈륨(tantalum) 및 산화물 함유 표면에 사용되는 CMP 세정액이다.
최근 인터커넥트(interconnect)의 제조에 최적인 물질로서 구리가 알루미늄을 대신해서 사용되고 있다. 구리를 사용하는 기판의 CMP 공정 이후에는 구리, 산화구리 및 연마액의 슬러리 입자가 구리 표면에 존재할 수 있다. 이러한 구리 표면은 규소 및 이산화규소 중에서 빠르게 확산할 수 있기 때문에 장치 고장을 방지하기 위해서 모든 웨이퍼 표면으로부터 제거해야만 한다.
그러나, 통상적으로 알루미나 및 실리카 기재 CMP 공정에 유효한 포스트-CMP 세정 용액은 구리 함유 표면에 효과적이지 않다. 또한, 구리는 상기 세정 용액에 의해서 쉽게 손상을 입을 수 있으며, 상기 포스트-CMP 세정 용액의 세정 효율은 용인할 수 없는 것으로 입증되었다.
이러한 구리용 포스트-CMP 공정용 세정액으로, 대한민국 공개특허 제10-2003-0025238호는 (a) 4차 암모늄 하이드록사이드 0.05 내지 12.4 중량%; (b) C2-C5 의 극성유기아민 0.2 내지 27.8 중량%; (c) 부식억제제 유효량과 나머지 물을 포함하고 용액의 알카리도(alkalinity)가 용액 1g당 염기 0.073 밀리당량 초과인 세정 용액을 개시한다. 그러나, 명시된 알칼리성 조성물은 구리/구리산화막에 대한 선택적 식각량이 크지 않으므로 세정력이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 반도체에 사용되는 구리금속을 보호하고, 구리금속 표면의 산화를 방지하면서도 효과적으로 표면의 오염물 입자를 제거할 수 있는 세정액을 제공하는 것이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 기판용 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 화학적-기계적 연마(CMP) 공정 후 금속 표면에 선택적 흡착이 가능한 상기 세정액 조성물을 이용하여 세정하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
피라졸론 또는 피라졸론 유도체;
4차 암모늄 하이드록사이드 및
아미노산 또는 아미노산 염을 포함하는 세정액 조성물이며,
상기 피라졸론 또는 피라졸론 유도체는 피라졸론 구조 외의 작용기에 아민기를 포함하지 않는 구조를 가지는 반도체 기판용 세정액 조성물을 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 피라졸론 유도체는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로 알킬기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
삭제
일구현예에 따르면, 상기 피라졸론 유도체는 4-메틸-5-피라졸론, 3-메틸-5-피라졸론, 3,4-디메틸-5-피라졸론, 3-에틸-5-피라졸론, 3-프로필-5-피라졸론, 3-헥실-5-피라졸론, 4-에틸-5-피라졸론, 4-프로필-5-피라졸론, 4-헥실-5-피라졸론, 4-하이드록시-5-피라졸론, 3-사이클로펜틸-5-피라졸론, 4-사이클로펜틸-5-피라졸론, 3-사이클로헥실-5-피라졸론 및 4-사이클로헥실-5-피라졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 피라졸론은 3-피라졸론, 4-피라졸론 및 5-피라졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide, TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide), 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드(trimethyl ethyl ammonium hydroxide), (하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드((hydroxyethyl)trimethyl ammonium hydroxide), (하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드((hydroxyethyl)triethyl ammonium hydroxide), (하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드((hydroxyethyl)tripropyl ammonium hydroxide), (하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드((hydroxypropyl)trimethyl ammonium hydroxide), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ethyl trimethyl ammonium hydroxide), 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드(diethyl dimethyl ammonium hydroxide), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(benzyl trimethyl ammonium hydroxide) 및 콜린하이드록사이드(choline hydroxide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, (하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 아미노산은 탄소수 2 내지 6, 질소수 1 및 산소수 2 내지 6의 구조를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 아미노산은 글리신(glycine), 세린(serine), 트레오닌(threonine), 알라닌(alanine), 발린(valine), 비신(bicine) 및 트리신(tricine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 아미노산 염은 상기 아미노산의 소듐 염, 포타슘 염, 칼슘 염 및 암모늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 세정액 조성물 총 중량을 기준으로, 피라졸론 또는 피라졸론 유도체 0.01 내지 10중량%, 4차 암모늄 하이드록사이드 0.01 내지 30중량%, 아미노산 0.01 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하고, 이들의 합계가 100중량%일 수 있다.
일구현예에 따르면, 세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 피라졸론 또는 피라졸론 유도체 0.1 내지 5중량%, 4차 암모늄 하이드록사이드 0.5 내지 20중량%, 아미노산 0.1 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하고, 이들의 합계가 100중량%일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물의 수소이온농도(pH)는 12 내지 14일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물은 화학기계적 연마(CMP) 후 세정에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기와 같은 세정액 조성물을 이용하여 화학기계적 연마(CMP)를 거친 기판을 세정하는 단계를 포함하는 반도체 기판 세정 방법을 제공할 수 있다.
기타 본 발명에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 반도체 기판용 세정액 조성물은 반도체 디바이스용 기판제조 공정 중 화학적-기계적 평탄화(CMP) 공정에서 생성된 미립자(파티클, particle)나 유기 오염, 금속 오염을 동시에 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 세정액 조성물은 물에 의한 린스성이 양호하고, 단시간에 기판 표면을 고순도로 세정할 수 있음과 동시에, 금속 표면에 선택적 흡착이 가능하여 알칼리 용액에 의한 금속의 식각(부식)을 효과적으로 막을 수 있다. 반면, 친수성이 높은 금속산화물에는 흡착하지 않음으로써 금속산화물에 대한 제거능을 유지시킬 수 있으므로 금속이 포함된 기판에 대한 세정능력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 화학적-기계적 평탄화 공정(CMP) 이후, 세정 전의 웨이퍼(wafer) 기판 표면 상태를 표면 입자 측정기로 측정한 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 서술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
화학기계적 평탄화 공정(chemical mechanical polishing, CMP) 이후에 구리입자와 구리배선/표면에는 구리산화막이 자연적으로 생성된다. 또한, 평탄화 공정에 사용되는 슬러리 무기입자와 잔류무기물은 이러한 구리산화막 위에 오염원으로 잔류하게 된다. 연마공정에서는 상기와 같은 구리산화막을 선택적으로 제거함으로써 세정효과를 이룰 수 있으며, 연마공정에서 발생되는 구리산화물 입자 등을 쉽게 제거하면서 동시에, 구리막에 대한 손상이 적은 세정액이 필요하다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 금속 산화물 입자에 대한 착화력 및 부식 방지력을 동시에 가지는 화합물로서,
피라졸론 또는 피라졸론 유도체;
4차 암모늄 하이드록사이드 및
아미노산 또는 아미노산 염을 포함하는 세정액 조성물이며,
상기 피라졸론 또는 피라졸론 유도체는 피라졸론 구조 외의 작용기에 아민기를 포함하지 않는 구조를 가지는 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물이다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 적용 대상인 금속 및 금속 산화물은 구체적인 일례로, 구리막, 구리/몰리브덴, 구리/티타늄, 구리/몰리브덴합금, 구리/인듐합금 등을 포함할 수 있으며, 금속 또는 전이금속을 더 포함하는 금속 및 금속산화물일 수 있고, 바람직하게 구리 및 구리 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세정액은 금속막 및 금속산화막으로 이루어지는 기판에 대한 선택적 식각을 나타내기 위해 금속막에 선택적 흡착이 가능한 부식방지제를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 피라졸론 또는 피라졸론 유도체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 '피라졸론 유도체'의 용어는 피라졸론 구조에 치환기 또는 작용기로서 알킬기, 사이클로 알킬기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 가지는 화합물을 의미한다.
단순 피라졸 구조의 경우 구리산화물에 강하게 흡착되는 경향이 있기 때문에, 구리산화물의 부식을 억제하여 제거해야 할 구리산화물의 제거를 오히려 방해한다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 세정액에서 사용되는 피라졸론 또는 피라졸론 유도체는 금속의 표면에 선택적으로 흡착하여 수용액 및 알칼리 용액을 포함하는 세정액에 의한 금속의 식각을 효과적으로 막을 수 있으며, 케토-엔올 상호 변이성 (ketoenol tautomerism) 구조에 의하여 금속산화물에는 흡착하지 않으므로 알칼리 세정액에 의한 구리산화물의 제거가 가능하다는 장점이 있다.
일구현예에 따르면, 피라졸론은 3-피라졸론, 4-피라졸론 및 5-피라졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 피라졸론 유도체는 그 구조가 포함하고 있는 탄소수가 커질 경우 용해가 어려울 수 있으므로, 피라졸론 유도체는 예를 들어, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로 알킬기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 피라졸론 유도체는 4-메틸-5-피라졸론(4-methyl-5-pyrazolone), 3-메틸-5-피라졸론(3-methyl-5-pyrazolone), 3,4-디메틸-5-피라졸론(3,4-dimethyl-5-pyrazolone), 3-에틸-5-피라졸론(3-ethyl-5-pyrazolone), 3-프로필-5-피라졸론(3-propyl-5-pyrazolone), 3-헥실-5-피라졸론(3-hexyl-5-pyrazolone), 4-에틸-5-피라졸론(4-ethyl-5-pyrazolone), 4-프로필-5-피라졸론(4-propyl-5-pyrazolone), 4-헥실-5-피라졸론(4-hexyl-5-pyrazolone), 4-하이드록시-5-피라졸론(4-hydroxy-5-pyrazolone),
3-사이클로펜틸-5-피라졸론(3-cyclopenthyl-5-pyrazolone), 4-사이클로펜틸-5-피라졸론(4-cyclopenthyl-5-pyrazolone), 3-사이클로헥실-5-피라졸론(3-cyclohexyl-5-pyrazolone) 및 4-사이클로헥실-5-피라졸론(4-cyclohexyl-5-pyrazolone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 4-메틸-5-피라졸론, 3-메틸-5-피라졸론, 3,4-디메틸-5-피라졸론, 4-하이드록시-5-피라졸론 및 3-사이클로헥실-5-피라졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일구현예에 따르면, 피라졸론 또는 피라졸론 유도체는 예를 들어, 세정액 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이거나 10 중량부를 초과하면 금속막 보호 효과 또는 금속산화물 등 오염물 제거 효과가 저하될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 정전기적 반발력을 통하여, 세정 후 파티클(particle)의 재흡착을 방지할 수 있다.
4차 암모늄 하이드록사이드는 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide, TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide), 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드(trimethyl ethyl ammonium hydroxide), (하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드((hydroxyethyl)trimethyl ammonium hydroxide), (하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드((hydroxyethyl)triethyl ammonium hydroxide), (하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드((hydroxyethyl)tripropyl ammonium hydroxide), (하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드((hydroxypropyl)trimethyl ammonium hydroxide), 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ethyl trimethyl ammonium hydroxide), 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드(diethyl dimethyl ammonium hydroxide), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(benzyl trimethyl ammonium hydroxide) 및 콜린하이드록사이드(choline hydroxide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, (하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린하이드록사이드를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 예를 들어 4차 암모늄 하이드록사이드는 세정액 100중량부를 기준으로 0.01 내지 30중량부가 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 20중량부, 예를 들어, 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.01 중량부 미만의 함량에서는 오염제거 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 30중량부를 초과하면, 공정의 경제성이 떨어질 수 있고, 오염물의 제거 효과가 오히려 저하될 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 반도체 기판용 세정액은 추가적으로 금속착화제 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속착화제는 아미노산 또는 아미노산 염으로부터 선택되는 것일 수 있다. 또한, 금속착화제는 구체적으로 예를 들어, 탄소 수 2 내지 12, 질소 수 1 내지 6 및 산소 수 2 내지 10의 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 탄소수 2 내지 6, 질소수 1, 산소수 2 내지 6의 구조를 가지는 아미노산을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 아미노산은 글리신(glycine), 세린(serine), 트레오닌(threonine), 알라닌(alanine), 발린(valine), 비신(bicine) 및 트리신(tricine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현에 따르면, 아미노산 염은 아미노산의 소듐 염, 포타슘 염, 칼슘 염 및 암모늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에 따르면, 상기 아미노산 염은 글리신 소듐 염, 글리신 포타슘 염, 글리신 칼슘 염, 글리신 암모늄 염, 세린 소듐 염, 세린 포타슘 염, 세린 칼슘 염, 세린 암모늄 염, 트레오닌 소듐 염, 트레오닌 포타슘 염, 트레오닌 칼슘 염, 트레오닌 암모늄 염, 알라닌 소듐 염, 알라닌 포타슘 염, 알라닌 칼슘 염, 알라닌 암모늄 염, 발린 소듐 염, 발린 포타슘 염, 발린 칼슘 염, 발린 암모늄 염, 비신 소듐 염, 비신 포타슘 염, 비신 칼슘 염, 비신 암모늄 염, 트리신 소듐 염, 트리신 포타슘 염, 트리신 칼슘 염 및 트리신 암모늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
금속착화제는 세정 공정이 진행될 때 발생하는 금속 이온의 착화제로서 작용할 수 있고, 또한 약산을 띄고 있으므로 알칼리성의 용매와 약산-강염기의 버퍼 용액을 형성하여 희석 비에 관계없이 적절한 pH 영역을 유지시킬 수 있다.
상기 금속착화제의 함량은 세정액 100중량부를 기준으로 10중량부 이하일 수 있다. 상기 착화제 함량이 10중량부를 초과하는 경우에는 금속막에 대한 부식성이 증가할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 금속 착화제의 함량은 세정액 100중량부를 기준으로 0.01중량부 이상, 예를 들어 0.1중량부 이상일 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명의 세정액 조성물은 세정액 100중량%를 기준으로 피라졸론 또는 피라졸론 유도체 0.01 내지 10중량%, 예를 들어 0.1 내지 5중량%; 상기 4차 암모늄 하이드록사이드 0.01 내지 30 중량%, 예를 들어 0.5 내지 20중량%, 예를 들어 0.5 내지 10중량%; 아미노산 0.01 내지 10중량%, 예를 들어 0.1 내지 10중량%; 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매로는 pH 조정의 취급성, 안전성, 피연마면과의 반응성 등의 면에서 물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 물은 예를 들어, 이온 교환 수지를 통해 여과한 순수를 사용할 수 있으며, 예를 들어 비저항이 18(MΩ) 이상인 초순수를 사용할 수 있다. 물의 함량은 세정액 조성물의 잔량으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 세정액 100중량부를 기준으로 0.1 내지 95중량부로 포함될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물은 수소이온농도(pH)가 12 내지 14일 수 있다. 수소 이온 농도가 12 미만일 경우 정전기적 반발력이 약하여 세정 후 파티클(particle)의 재흡착이 일어날 수 있다. 또한, 구리의 식각을 막기 위하여 사용하는 피라졸론 또는 피라졸론 유도체의 pKa 값 보다 수소이온농도(pH)가 낮을 경우 부식방지 효율이 저하될 수 있다. 또한, 금속착화제로 사용하는 아미노산 내의 아민기가 양자화되므로, 금속 이온의 착화제로서 사용할 수 없게 된다는 문제점이 발생할 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명의 세정액은, 금속 오염이나 파티클 오염이 문제가 되는 반도체 소자나 디스플레이 디바이스용 등의 반도체 디바이스용 기판을 제조하는 공정에서 반도체 디바이스용 기판 표면의 세정에 사용될 수 있으며, 특히 구리를 포함하는 반도체 소자의 화학기계적 연마(CMP) 공정, 에칭(etching) 공정, 에싱(ashing) 공정 또는 PR 스트립(PR strip) 공정에 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 세정액을 사용하는 세정 방법으로는, 침지 세정법, 침지 세정법에 초음파 조사를 병용한 방법, 세정액을 표면에 분사하는 스프레이 세정, 세정액을 분사하면서 브러시에 의해 세정하는 브러시 스크럽 세정법, 또한 거기에 초음파 조사를 병용하는 방법 등을 포함할 수 있다.
스핀식이나 스프레이식의 세정 방법은 단시간에 보다 효율적인 오염물의 제거가 가능하다. 또한, 세정 시간의 단축 및 세정액 사용량의 삭감을 위해서는 매엽식 세정 장치가 바람직할 수 있다. 파티클 오염의 제거성을 더욱 향상시키고, 세정 시간을 단축하기 위해서는 세정 브러시를 사용한 스크럽 세정이나 주파수 0.5MHz 이상의 초음파 세정을 병용하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 세정액을 이용하는 에칭, 에싱 또는 PR 스트립 표면의 세정방법은, 금속막 또는 절연막을 에칭, 에싱 또는 PR 스트립하는 단계; 및 상기의 세정액 조성물을 이용하여 상기 에칭, 에싱 또는 PR 스트립된 금속 표면 또는 절연막을 세정하는 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 본 발명의 세정액을 이용하는 구리 화학기계적 연마 (CMP) 공정시 세정방법은, 구리 함유 기판 표면을 화학기계적 연마 (CMP)하는 단계; 및 상기의 세정액 조성물을 이용하여 상기 연마된 기판 표면을 세정하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 세정액 조성물은, 금속 화학기계적 연마(CMP) 공정, 에칭(etching) 공정, 에싱(ashing) 공정 또는 PR 스트립(PR strip) 공정 후, 금속 표면 세정 시, 희석비 0(희석 없이 사용) 내지 1:100으로 사용하는 것일 수 있다. 희석비가 1:100 보다 크면 조성물의 함량이 지나치게 낮아서 저장 안정성 및 경시 안정성에 문제가 발생할 수 있다. 세정 온도는 통상적으로 실온이지만, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 40 내지 70℃ 정도로 가온하여 사용할 수도 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1 의 조성은 세정액 조성물 총 100중량%를 기준으로 한 중량%(wt%)로 나타내었으며, 잔량의 물을 포함한다. 하기 표에서 약어는 다음을 의미한다.
TMAH: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드
TEAH: 테트라에틸암모늄 하이드록사이드
MEA: 모노에탄올아민
DIW: 탈이온수
| 구분 | 4급 염기 | 유기 아민 | 착화제 | 기타 | |||
| 물질 | 함량 (wt%) |
물질 | 함량 (wt%) |
물질 | 함량 (wt%) |
DIW | |
| 실시예 1 | TMAH | 6.4 | 글리신 | 2.8 | 5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 2 | TMAH | 6.4 | 글리신 | 2.8 | 4-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 3 | TMAH | 6.4 | 글리신 | 2.8 | 3-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 4 | TMAH | 6.4 | 비신 | 3.0 | 5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 5 | TMAH | 6.4 | 비신 | 3.0 | 4-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 6 | TMAH | 6.4 | 비신 | 3.0 | 3-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 7 | TMAH | 6.4 | 트리신 | 3.2 | 5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 8 | TMAH | 6.4 | 트리신 | 3.2 | 4-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 9 | TMAH | 6.4 | 트리신 | 3.2 | 3-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 10 | TEAH | 7.0 | 글리신 | 2.8 | 3-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 11 | TEAH | 7.0 | 비신 | 3.0 | 3-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 12 | 콜린하이드록사이드 | 8.0 | 글리신 | 2.8 | 3-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 실시예 13 | 콜린하이드록사이드 | 8.0 | 비신 | 3.0 | 3-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
| 비교예 1 | TMAH | 6.4 | - | - | - | - | 잔량 |
| 비교예 2 | TMAH | 6.4 | 글리신 | 2.8 | 잔량 | ||
| 비교예 3 | TMAH | 6.4 | 글리신 | 2.8 | 피라졸 | 3.5 | 잔량 |
| 비교예 4 | TMAH | 6.4 | 글리신 | 2.8 | 3-아미노-5-하이드록시-피라졸 | 3.5 | 잔량 |
| 비교예 5 | TMAH | 6.4 | 글리신 | 2.8 | 1,2,4-트리아졸 | 3.5 | 잔량 |
| 비교예 6 | TMAH | 6.4 | 글리신 | 2.8 | 1,2,3,4-테트라졸 | 3.5 | 잔량 |
| 비교예 7 | TMAH | 5.0 | MEA | 3.0 | 3-메틸-5-피라졸론 | 3.0 | 잔량 |
실험예1: 구리 식각량 확인
표 1의 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 7의 세정액 조성물을 50배 희석하였다. 순수 구리 시편은 묽은 불산으로 산화된 구리를 에칭한 순수 구리막질을 사용하였으며, 구리산화막 시편은 구리를 상온에서 5% 과산화수소수 조건에서 5분간 산화시켜 얻은 것을 사용하여 각각의 시편을 20mm x 20mm 크기로 잘라서 실험을 진행하였다. 순수 구리 식각 평가는 순수 구리 시편을 10분 동안 세정액에 침지시켜 진행하였고, 구리산화막 식각 평가는 구리산화막 시편을 1분 동안 세정액에 침지시켜 진행하였다.
각각의 순수 구리와 구리산화막 시편을 상기 희석한 세정액에 침지하여 구리를 식각시켰다. 상기 세정액에 의해 식각된 구리의 두께는 엘립소미터(M-2000, J.A. Woollam) 장비를 이용하여 측정하였다. 상기 구리의 두께 측정을 바탕으로 식각속도를 계산한 후 구리/구리산화막에 대한 세정액의 선택비를 확인하였다. 실험결과를 표 2에 나타내었다.
실험예2: 세정력 평가
화학적 기계적 평탄화 공정(CMP)을 거친 웨이퍼를 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7 의 조성을 가지는 각각의 세정액을 이용하여 1분간 세정하였다. 상기 세정된 웨이퍼 표면을 입자 측정기(Surface Particle counter; 모델 YPI-MN)를 이용하여 웨이퍼 표면상태의 입자제거율(세정효율)을 확인하였다.
도 1은 화학적-기계적 평탄화 공정(CMP) 후 세정 전의 웨이퍼 기판 표면상태를 표면 입자 측정기로 측정한 사진이고, 도 2는 실시예 3의 세정액 조성물로 세정한 웨이퍼 표면을 관찰한 결과이다. 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 세정액으로 웨이퍼 표면을 세정한 후, 입자 측정기를 이용하여 입자 웨이퍼 표면상태를 관찰한 결과이다. 세정 전 입자의 개수는 24245개이고 세정 후 입자의 개수는 219개로 입자 제거율이 99% 이상인 것을 확인할 수 있다.
세정효율은 다음과 같고, 상기 실험결과는 표 2에 나타내었다. PRE; particle remove efficiency: (제거된 입자수/초기 입자수)%.
| 구분 | 식각속도(Å/min) | 선택비 (구리산화막/순수구리) |
세정효율 PRE(%) |
|
| 구리산화막 | 순수 구리 | |||
| 실시예 1 | 57.3 | 2.4 | 23.8 | 68 |
| 실시예 2 | 85.6 | 3.1 | 27.6 | 95 |
| 실시예 3 | 83.8 | 2.6 | 32.2 | 99 |
| 실시예 4 | 57.8 | 2.6 | 22.2 | 65 |
| 실시예 5 | 76.5 | 2.8 | 27.3 | 84 |
| 실시예 6 | 80.2 | 2.9 | 27.6 | 90 |
| 실시예 7 | 55.5 | 2.7 | 20.5 | 60 |
| 실시예 8 | 66.7 | 3.0 | 22.2 | 66 |
| 실시예 9 | 60.2 | 2.1 | 28.6 | 60 |
| 실시예 10 | 75.6 | 2.9 | 26.0 | 82 |
| 실시예 11 | 60.2 | 2.2 | 27.3 | 65 |
| 실시예 12 | 95.6 | 4.0 | 23.9 | 99 |
| 실시예 13 | 90.2 | 3.3 | 27.3 | 97 |
| 비교예 1 | 156.2 | 60.2 | 2.5 | 99 |
| 비교예 2 | 165.0 | 68.4 | 2.4 | 99 |
| 비교예 3 | 2.5 | 3.5 | 0.7 | 12 |
| 비교예 4 | 30.7 | 3.3 | 9.3 | 35 |
| 비교예 5 | 17.6 | 40.2 | 0.43 | 20 |
| 비교예 6 | 19.1 | 4.5 | 4.24 | 24 |
| 비교예 7 | 50.5 | 3.0 | 16.8 | 65 |
표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 13에 따른 조성물의 순수 구리에 대한 구리산화막의 선택비(구리산화막 식각속도/순수구리 식각속도)는 20 이상으로 높은 반면, 비교예 1 내지 6에 따른 세정액 조성물은 모두 10 이하로 낮게 나타나는 것을 알 수 있다. 특히, 구리산화막 식각속도에 있어서, 실시예 1 내지 13에 따른 세정액 조성물은 55 Å/min 이상의 수치로 높은 반면, 비교예 3 내지 6에 따른 세정액 조성물은 30 Å/min 이하로 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 4의 경우에는 피라졸론 유도체로서 케토-엔올 상호 변이성 구조에 의하여 구리산화물에 흡착하지 않아야 하지만, 피라졸론 구조 외 작용기에 아민기가 포함되어 있어 그로 인하여 흡착하지 않아야 하는 구리산화물과 결합하여 구리산화물에 대한 식각 속도가 저하되는 것을 확인할 수 있다.이러한 결과는 피라졸론 및 피라졸론 유도체가 케토-엔올 상호 변이성 구조를 가지고 있기 때문에 구리산화물에 흡착되어도 쉽게 탈착되므로 구리산화막에 대한 식각 속도가 우수한 것으로 나타나는 것을 확인할 수 있는 결과이다.
또한, 표 2의 세정 효율 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 13에 따른 세정액 조성물은 65% 이상의 좋은 효율을 나타나는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 2의 경우 세정효율이 높은 것으로 나타나지만, 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 식각하지 않아야 하는 순수구리 및 구리산화막에 대한 식각속도가 지나치게 크다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 내지 6에 따른 세정액 조성물은 35% 이하의 낮은 세정 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3과 비교예 7을 비교하면 아민 대신 아미노산을 사용하는 경우에 순수 구리에 대한 식각에는 큰 변화가 없지만 구리산화막의 식각속도가 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 아민 대비 아미노산이 2가 구리 이온에 대한 용해도곱상수(solubility constant)가 크기 때문에 구리산화막에 대한 식각속도가 향상되는 것으로 이해할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 세정액은 금속에 선택적으로 흡착이 가능한 피라졸론 및 피라졸론 유도체를 선택함으로써, 세정액의 금속산화막에 선택비를 증가시켜, 화학적 기계적 평탄화 공정 후 세정제로 금속에 대한 부식방지 효과 및 금속산화막에 대한 제거력을 상승시킬 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 상기 기재된 특정한 실시예에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Claims (15)
- 피라졸론 또는 피라졸론 유도체;
4차 암모늄 하이드록사이드; 및
아미노산 또는 아미노산 염을 포함하는 반도체 기판용 세정액 조성물로서,
상기 피라졸론 또는 피라졸론 유도체는 피라졸론 구조 외의 작용기에 아민기를 포함하지 않는 구조를 가지고,
상기 아미노산이 탄소수 2 내지 6, 질소수 1 및 산소수 2 내지 6을 가지고,
화학기계적 연마 후 금속산화물 세정용인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 피라졸론 유도체가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로 알킬기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가지는 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 피라졸론 유도체가 4-메틸-5-피라졸론, 3-메틸-5-피라졸론, 3,4-디메틸-5-피라졸론, 3-에틸-5-피라졸론, 3-프로필-5-피라졸론, 3-헥실-5-피라졸론, 4-에틸-5-피라졸론, 4-프로필-5-피라졸론, 4-헥실-5-피라졸론, 4-하이드록시-5-피라졸론, 3-사이클로펜틸-5-피라졸론, 4-사이클로펜틸-5-피라졸론, 3-사이클로헥실-5-피라졸론 및 4-사이클로헥실-5-피라졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 피라졸론이 3-피라졸론, 4-피라졸론 및 5-피라졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 4차 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (히드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 4차 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, (하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 아미노산이 글리신(glycine), 세린(serine), 트레오닌(threonine), 알라닌(alanine), 발린(valine), 비신(bicine) 및 트리신(tricine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아미노산 염이 상기 아미노산의 소듐 염, 포타슘 염, 칼슘 염 및 암모늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
세정액 조성물 총 중량을 기준으로, 피라졸론 또는 피라졸론 유도체 0.01 내지 10중량%, 4차 암모늄 하이드록사이드 0.01 내지 30중량%, 아미노산 0.01 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하고, 이들의 합계가 100중량%인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제10항에 있어서,
세정액 조성물의 총 중량을 기준으로, 피라졸론 또는 피라졸론 유도체 0.1 내지 5중량%, 4차 암모늄 하이드록사이드 0.5 내지 20중량%, 아미노산 0.1 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하고, 이들의 합계가 100중량%인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물의 수소이온농도(pH)가 12 내지 14인 것인, 반도체 기판용 세정액 조성물. - 삭제
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 세정액 조성물을 이용하여 화학기계적 연마를 거친 기판을 세정하는 단계를 포함하는 것인, 반도체 기판 세정 방법.
- 삭제
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