JP3850039B2 - 後清浄化処理 - Google Patents

Description

技術分野
Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ （１９９４）は、現在の０．３５μmのフィーチャーサイズ（ｆｅａｔｕｒｅ ｓｉｚｅ）のコンピューターチップは、２００１年には０．１８μmのフィーチャーサイズに減るであろうと言うことを示している。ＤＲＡＭチップは１ギガビットのメモリーを持ち、典型的なＣＰＵは１３００万トランジスター／cm²（現在は、それらは４００万を含むのみ）となるであろう。金属層（「ワイヤ」）の数は現在の２〜３から５〜６に増え、作動周波数は現在２００ＭＨｚであるが、５００ＭＨｚに増えるであろう。これは、電気信号の遅れを減らすために、ウェーハーチップ上の３次元構造に対する需要を増すであろう。現在約８４０メートルの「ワイヤ」／チップがあるが、２００１年迄に（何らの重大な設計変更なしとして）典型的なチップは１０，０００メートルを有するであろう。このワイヤの長さはチップの速度性能を激しく低下させるであろう。
エッチングし、プレーナライズし（ｐｌａｎａｒｉｚｅ）、そしてこれらの重大な工程の各々の後ウェーハーを清浄化するより新しい方法を開発しなければならない。本発明は、湿式化学処理（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）工程（後エッチング残留物清浄化工程，ＰＥＲ）の後のウェーハーの処理方法のための新しい方法を取り扱う。特に、本発明はアミンベースの湿式化学処理から来る残留アミンを取り扱う。通常、アミンベースの化学物質は、後エッチング残留物（「ポリマー残留物」、「フェンス」、ベール（ｖａｉｌ）、等）を除くために使用される。これらの化学組成物は、また、後ＣＭＰ清浄化及びＣＭＰプレーナリゼーション（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）中の銅ウェーハーを磨くのに適用できる。
半導体工業（又はフラットパネルディスプレー，マイクロエレクトロメカニカル装置（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃａｎｉｃａｌ ｄｉｖｉｃｅｓ），等におけるウェーハーの湿式化学処理（金属エッチング又は後エッチング残留物除去、等のための）の間の或る時点で、材料はリンス工程、又は後清浄化工程を「通過（ｍｏｖｅ ｔｈｒｏｕｇｈ）」しなければならない。そのようなリンス工程は、先行の工程で適用された化学物質を除き、先行の化学物質からの全ての化学物質の効果を止めるように設計されている。これらの溶液は、また、基材表面上の粒子を減らすように設計されている。リンス液は一般に２部分系、即ち「温和な」有機化学物質（温和な溶剤は先行のアミンベースの化学物質を単に希釈するもので、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であり得る）を含む１浴であり、その後水リンスが続き、最後に上記ＩＰＡ乾燥からなる乾燥工程が続く。設備によっては、製品は第１の化学物質から直接ＩＰＡ又は水に行く。場合によっては、水浴はこの浴のpHをやや低いpH（酸性）に調節するためにＣＯ₂で飽和されている。
技術水準のリンスシステムを用いて得られる結果の例として、図１は、Ｑｕｉｃｋ Ｄｕｍｐ Ｒｉｎｓｅｒ （ＱＤＲ）のための流体流通式（ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いたＳａｎｄｉａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによるコンピューターシミュレーションを用いて得られる結果のグラフである。この場合、アミン含有湿式化学溶液をで処理されたウェーハー表面上に、水スプレーが向けられており、このリンスからの水はこれらウェーハーを含む浴中に集まる。次いで、この浴の底は開かれて前記集められた水は急速に排出される。図示のように、理論的に低いアミン量が曲線４に示されるようにウェーハー上に残る代わりに、典型的な曲線６又は最悪のケースの曲線８で示されるように、比較的高いアミン量が残る。
現在のリンス溶剤の幾つかは低い引火点（ＩＰＡの引火点は２２℃，密閉式カップ，ＮＭＰは８６℃，密閉式カップ）を持つか、及び／又はＳＡＲＡ Ｔｉｔｌｅ III記載品である。ＳＡＲＡ Ｔｉｔｌｅ III記載品とは、その化学物質は監視し、その量を連邦政府に年毎に報告しなければならないということを意味する。イソプロピルアルコール及びＮＭＰは数百の化合物のリストの中に入っている。
関連文献
“Ｍｅｔａｌ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ Ｗｅｔ Ｒｅｓｉｓｔ−Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｐａｉ，Ｐ．；Ｔｉｎｇ，Ｃ．；Ｌｅｅ，Ｗ．；Ｋｕｒｏｄａ，Ｒ．
ＳＥＭＩ ＣＭＰ Ｕｓｅｒ ＆ Ｓｕｐｐｌｅｒ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ； Ｏｃｔｏｂｅｒ １８−１９，Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ．
Ｊａｉｒａｔｈ，Ｒ ｅｔ ａｌ．； Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｍａｔ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃ．，Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｖｏｌ．３３７，ｐ．１２１．
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Ｓｃｈｅｒｂｅｒ，Ｄ．； Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＭＰ； Ｊｕｌｙ １９，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ．
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｓｅｍｉｎａｒ，Ｍａｒｃｈ ４，１９９６； Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ．
Ｋａｕｆｍａｎ，Ｆ．； Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８（１１），ｐ．３４６０，１９９１．
Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ； “Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ，Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”．
発明の要約
本発明は先行技術の以下の問題を解決する：
・腐食の問題を減らし又は除去すること
・引火性の溶剤の使用を排除すること
・ＳＡＲＡ Ｔｉｔｌｅ III化学物質を排除すること
・可動金属イオン及び遷移金属イオンを少なくすること
本発明の後清浄化処理溶液は以下の特徴を有する：
・水ベースであること
・好ましくはpHが４．２〜４．４であること
・高い中和能力を有すること
・可動金属及び遷移金属「屑」イオンを調節するように設計されていること
・金属酸化物の損傷の修復が可能であること
本発明によれば、金属の又は誘電性物質の表面から化学的残留物を除去するための、又は銅表面の化学的機械的研磨のための組成物はpHが約３．５〜約７の間の水溶液である。この組成物は、１官能性の、２官能性の又は３官能性の有機酸及び緩衝量の第４級アミン、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、ヒドラジン又はヒドラジン塩の塩基を含む。金属又は誘電体の表面からの化学的残留物の除去のための本発明の方法は、上記組成物を金属又は誘電体の表面に、前記化学的残留物を除去するに充分な時間接触させることを含む。銅表面の化学的機械的研磨のための本発明の方法は、上記組成物を前記銅表面に適用し、前記組成物の存在下に前記表面を磨くことを含む。
本発明の他の態様において、前記金属又は誘電体の表面を約３．５〜約７のpHの水性組成物と、化学的残留物を除くのに充分な時間接触することにより、金属又は誘電体の表面から化学的残留物を除く。本発明の更に他の態様において、銅の表面を約３．５〜約７のpHの水性組成物を適用し、この組成物の存在下に、この表面を磨くことにより、銅表面を化学的機械的に磨く。
【図面の簡単な説明】
図１は、従来技術の水準の方法で得られた結果を示すグラフである。
図２は、本発明の後清浄化処理が有利に使用できる典型的な一連の工程を示すフローダイヤグラムである。
図３は、水リンス液系中に溶解されたアミンの量に対するウェーハー上のＡｌ金属の腐食速度を示すグラフである。
図４は、ＡｌについてのＰｏｕｒｂａｉｘダイヤグラムである。
図５Ａ−５Ｃは、本発明の後清浄化処理の使用をし、又は使用しないで得られた比較結果の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭｓ）である。
図６〜８は、本発明により得られた結果を示す棒グラフである。
特別な実施態様の説明
本発明は、表面を処理するために設計された新しい一連の化学物質（後清浄化処理溶液）に関する。この後清浄化処理は６つの重要な特徴を有する：
１．多量のヒドロキシルアミンベースの、アミンベースの、及びアルカノールアミンベースの化学物質を中和する。
２．水表面から化学物質添加物及びスラリー粒子を除くためのＣＭＰ清浄化に使用することができる。
３．水溶液であり、これは引火点を持たないことを意味する。
４．諸成分はＳＡＲＡ Ｔｉｔｌｅ IIIリストに載っていない。
５．ウェーハーの表面に吸着された可動金属イオン及び「屑」遷移金属イオンの量を減らす。
６．アミン化学工程の後の金属酸化物フィルムに与えられた損傷を「修復する」ように設計された温和な酸化性溶液である。
７．ＣＭＰ条件下にある種の配合物は銅を磨くであろう。
８．ＩＰＡリンス液に恐らく見られるように、アミンの沈殿が形成されるのを防ぐ。
図面、特に図２に目を向けると、本発明が用いられる一連の典型的なプロセスが示されている。エッチング工程１０の後、灰化工程１２、湿式化学工程１４、又は灰化工程１２及び湿式化学工程１４が、ホトレジストを除き、残留物をエッチングするために用いられる。先行技術によれば、屑及び何らかの残留湿式化学物質をエッチングされた基材からリンスするために、炭酸水リンス１６、イソプロピルアルコールリンス１８又はＮ−メチルピロリドンリンス２０が用いられる。本発明によれば、リンス１６、１８又は２０の代わりに後清浄化処理溶液リンス２２が用いられる。ＤＩ水（脱イオン水）リンス２４は図２に示された一連のプロセスを完了させる。
背 景
後エッチング残留物化学物質中和
後清浄化処理化学についての重要な特徴は、アミン特性を迅速に中和してウェーハー及びボートを有する浴から運び出す、その能力である。水リンス中の低濃度（３〜２０％）のアミンは、金属構造、特にＡｌ金属構造の腐食を引き起こすことができる（図３参照）ことであることはよく理解されている。第１の理由は、アミンが水と反応して水酸化物アニオンを形成することである：
Ｒ−ＮＨ₂＋Ｈ₂Ｏ → Ｒ−ＮＨ₃ ⁺＋^-ＯＨ
次いで、水酸基は金属表面又は粒界を攻撃して構造体の表面を「エッチングする」。
この攻撃の１つの可能な機構は、両性の物質であるＡｌ₂Ｏ₃がpH＜４の酸又はpH＞１０の塩基によって除かれ得ることである：
Ａｌ＋３ＯＨ^-＋Ｈ₂Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）₄＋Ｈ₂
図３は、水リンス系中に溶解されたアミンの量に対するウェーハー上のＡｌ金属の腐食速度を示す。このグラフは、非常に少量のアミンは金属に対して非常に腐食性であることを明らかに示している。硫酸又は硝酸（Ｋ_a＞１）からなる酸性リンス溶液を使用すると、アミンを中和するであろうが、pHを注意深く４より大きくすると、多数の金属は容易に腐食される（図４，アルミニウムに関するポーアベイクス（Ｐｏｕｒｂａｉｘ）ダイヤグラム、を参照のこと）。そのような酸で作られた後清浄化処理リンス液の化学活性をその寿命期間の間、調節するのは非常に困難であろう。
幾つかの鉱酸、硫酸及び硝酸はメッキ工程の前に金属酸化物残留物エッチングし、又は除くために、又はボイラーパイプからスケールを除くために使用される。多数の有機酸（くえん酸、グルコン酸、酢酸）は金属酸化物又はスケールを除くために使用するに充分低いpH（１．５〜２．３）を有する。多数の商業的配合物があり、それらは金属構造体を「酸洗」するための種々のタイプの酸を使用している。これらの方法は半導体工業における加工にとって致命的であろう。
本発明が示すように、前記後清浄化処理溶液は金属酸化物を除くために設計されているのではなく、酸化物層を維持するために設計されている。それ故、この溶液のpHは金属酸化物被膜を破壊することなくアミン不純物を中和するだけのために変更されなければならない。
イソプロピルアルコールリンス溶液は引火性であり、その化学物質はＳＡＲＡ Ｔｉｔｌｅ IIIリストに記載されている。炭酸水リンス溶液は、水中への限られたＣＯ₂の溶解性の故に、ほんの限られた中和容量しか持たない。
後−化学的機械的プレーナリゼーション清浄化プロセス
中間誘電層（ｉｎｔｅｒｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒｓ）及び化学的機械的プレーナリゼーション（ＣＭＰ）プロセスのための金属研磨プロセスの両方共、痕跡量のスラリー及び化学物質を除くために、結局は最終清浄化工程を通過しなければならない。前記プロセスは、ブラシがけ、スクラブ（ｓｃｒｕｂ）及びリンスのサイクルのように簡単に見えるが、このプロセスが単一のウェーハーを片側スクラブもしくは両側スクラブをするか、噴霧具もしくは浸漬タンクでさえバッチ処理するかを含むべきか決定するために、相当の努力が拡大されている。最近、後清浄化ＣＭＰに携わるエンジニアリンググループが、後清浄化工程における最も重要な問題として、ウェーハーの清浄度（スラリー及びパッド（ｐａｄ）粒子及び金属汚染物からの）をランク付けした。プロセスの信頼性及び欠陥の欠陥測定は他の２つの重要な関心領域であった。残留粒子量は、＜０．０５粒子／cm²で、これらの粒子の９０％はサイズが０．２μm未満でなければならない。線幅０．３５μmは０．０３５μm又はそれ未満という小さな粒子の除去を必要とするであろう。不完全な粒子の除去はウェーハー収率を下げるであろう。低い欠陥（かき傷）量及び許容できるプレーナリティー（ｐｌａｎａｒｉｔｙ）も非常に重要であろう。
殆どの製造業者は、後清浄化ＣＭＰ工程のための企業内技術を開発してきた。殆どの「化学物質」は、添加された水酸化アンモニウム又はＨＦを有する脱イオン水を含むが、製造業者のなかには、フロントエンドプロセスにおいて伝統的に使用された標準ＲＣＡ ＳＣ−１（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ）及びＳＣ−２（ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ）清浄化化工程を使用している。
ウェーハー表面から不純物（粒子及び／又はイオン）を除くために５つの機構がある：
・溶媒の物理的脱着：少数の強力に吸着された物質を大きな体積の弱く吸着された溶媒で置き換えること（表面電荷の相互作用を変えること）。
・表面電荷を酸又は塩基で変えること：Ｓｉ−ＯＨ基は酸でプロトン化する（正にする）か又はそのプロトンを除くことによって塩基を負にすることができる。
・イオンの錯体化：酸を加えることによって吸着された金属イオンを除くこと（即ち、イオン交換）。
・不純物の酸化又は分解：金属、有機物又はスラリー粒子の表面の酸化は、不純物と基材表面の間の化学的力を変えるであろう。化学的反応はレドックス化学又はラジカルにより得る。
・表面のエッチング：不純物及び基材表面の或る程度の厚さは溶解される。
酸化ケイ素の化学
誘電体研磨の機構は、未だ研究中であるが、研磨プロセスは２つの同時発生的プロセスを含む：表面の塑性変形を含む機械的プロセス、及び水酸化物（^-ＯＨ）による化学的攻撃があってシラノール結合が形成されること。

スラリー（コロイド状懸濁液）においてpHは重要であり、酸化ケイ素にとって、それは１０〜１１．５の範囲である必要がある。現在、ＣＭＰ使用者は水酸化ナトリウムで「緩衝された」酸化ケイ素ベーススラリーを使用しているが、今は水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム溶液が配合されている。エッチング速度は１７００Å／分の範囲にあることができる。
もしpHが高すぎると、多核種が予測できない態様（ｍａｎｎｅｒ）で沈殿し始めることがある。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合，ｅｑ．４を形成する酸化プロセスの可能性もある。
エッチング速度及び最終表面状態；（金属汚染及び恐らくミクロなかき傷）に影響するシリコン表面の他の重要な態様（ｆｅａｔｕｒｅｓ）がある。上記のように、典型的なシリコン表面は中和条件又は塩基性条件の下で−ＯＨ基で停止される（被覆される）。このシリコン表面は親水性である（この表面は「湿潤性」である）。これらの基は表面を活性化して多数の可能な化学的又は物理的吸着現象を生じるようにする。このＳｉ−ＯＨ基は塩の形成及びプロトン（Ｈ⁺）を種々の金属（イオン交換樹脂と同様に）と交換することを可能にする弱酸効果を減じる（ｉｍｐａｉｒ）。これらのＳｉＯ^-及びＳｉ−ＯＨ基は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ及びＣａを錯化する配位子としても働くことができる。勿論、この表面は非常に双極性であり、従って静電荷は、全体の溶液のpH、イオン濃度又はイオン電荷に依存して蓄積され又は分散され得る。この蓄積された表面電荷はゼータ電位として測定することができる。
もし、酸化物層の下のシリコン（Ｓｉ）表面が過度に激しい研磨プロセスの故に露出されるならば、これは電気化学的問題を引き起こし得る。何故ならば、シリコンは弱い酸化還元電位を持ち、それがＣｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｈｇ及びＡｇがシリカ表面を「メッキする」ことを可能にするからである。光への暴露も、Ｃｕの酸化還元反応をもたらすであろう。光は、半導体Ｓｉ材料中に電子を「発生させ」、それは次いで銅イオンをＣｕ⁰に還元するであろう。
ＣＭＰ金属の化学
後清浄化処理溶液は、銅金属フィルムのプレーナリゼーション（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うのに使用できることも決定されている。このタイプの研磨は金属表面の酸化及びその後のエマルションスラリーによる酸化物表面の研磨による。この機構において、化学物質のpHは重要である。一般式は次のようである（Ｍ＝金属原子）：
Ｍ⁰ → Ｍⁿ⁺ ｎｅ^-
Ｍⁿ⁺＋〔Ｏｘ〕_y→ ＭＯ_x又は〔Ｍ（ＯＨ）_x〕
理想的な条件下において、金属酸化物（ＭＯ_x）の形成の速度（Ｖ_f）は酸化物研磨（Ｖ_p）に等しいであろう（Ｖ_f＝Ｖ_p）。もし、pHが低すぎると（酸性）、化学物質はこの酸化物に迅速に浸透し、金属を攻撃し（Ｖ_f＜Ｖ_p）、従って、更なる何らの酸化物の形成もなしに、金属を露出する。これは、全ての金属表面は、高い点においても谷においても、同じ速度で除かれることを意味する。表面の平坦化は達成されない。これは金属プラグコネクタがプレーナリゼーション表面の下にへこむ（「中低そり」）を引き起こし、これは結局、弱いステップカバレッジ（ｐｏｏｒ ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び可能な弱い接触抵抗に導かれるであろう。
pHが高すぎると（アルカリ性）、前記酸化物層は化学物質に対して非浸透性となり、金属は不動態になり（Ｖ_f＞Ｖ_p）、金属研磨速度はゆっくりしたものになる。酸化物に対する選択的金属研磨は、金属の種類に依存して、一般に２０〜１００：１の範囲である。タングステン金属は、酸化物に対する金属について、選択性が＞５０：１である筈であり、銅は酸化物に対する金属の選択性は＞１４０：１であろう。エッチング速度は７０００Å／分までであり得る。前記化学的拡散速度及び金属酸化物表面の種類はプレーナリゼーションプロセスを成功させるのに重要である。詳細な機構は、Ｋａｕｆｍａｎ，Ｆ．；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ； １３８（１１），ｐ．３４６０，１９９１に提案されている。
化学物質の種類
種々の化学物質が後清浄化処理配合物に使用できる。
酸
後清浄化処理の化学において、使用できる種々の有機化学物質がある。有機酸の種類は非常に重要である。幾つかの可能な酸及びそれらのｐＫａは以下の通りである：

酸の一般構造は次のようなものである。

ここに、Ｘ＝−ＯＨ，−ＮＨＲ，−Ｈ，ハロゲン，ＣＯ₂Ｈ及び−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｈ，−ＣＨＯＨ−ＣＯ₂Ｈ；
Ｒ＝一般に脂肪族基、Ｈ又は芳香族基である。
濃度は１〜２５wt％に変化し得る。重要なファクターは、水溶液中の酸及び塩基製品及びもしあれば何らかの追加の薬剤である。
塩基
緩衝後清浄化処理液のpHを調節するためのアルカリ性成分は、普通の何らかの塩基、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム等の水酸化物であり得る。主要な問題は、これらの塩基は可動イオンを最終配合物に導入することである。可動イオンは、半導体工業において今日製造されているコンピューターチップを容易に破壊し得る。
他の塩基はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）もしくはコリン（両方共第４級アミンである）又は水酸化アンモニウムである。
他の塩基は、遊離塩基としてのヒドロキシルアミンであり、これは他のヒドロキシルアミン塩（硫酸塩、硝酸塩、等）と共に用いることができる。他の塩基はヒドラジン及び／又はその塩を含み得る。
酸化剤
酸化剤の添加は、本発明の重要な部分である。金属構造体が後エッチング残留物から清浄化されたとき、又はＣＭＰプレーナリゼーション工程の後に、金属表面の酸化物被膜は損傷を受けていた（失われた）可能性がある。この損傷を受けた金属表面は、損傷を増し、装置を無価値にする可能性のある、後の製造工程の前に修復するのが有利である。時々ＩＰＡ中の過酸化水素の混合物が、別のプロセス工程として使用されてきた。ユーザーの中にはウェーハーを過酸化水素浴中に数秒ないし数分浸漬するものがいるであろう。そのときには、ウェーハーは最終的に水中でリンスされ、乾燥される。この不利益は、通常のリンス浴の他に別の浴が維持されなければならないことである。
酸化剤がリンス浴の１つの中に含まれるならば、有利であろう。過酸化水素は最も普通の商業的に入手可能な酸化剤の１つである。過酸化水素は貯蔵寿命が短く、過激すぎる酸化剤で、後の加工工程を妨げる恐れのある厚い金属酸化物フィルムを形成するであろう。
過酸化水素（酸性）及びヒドロキシルアミン（酸及び塩基）の酸化還元電位（ＳＨＥでのＥ_V）は以下のようである：
Ｈ₂Ｏ₂ → Ｏ₂＋２ｅ^- Ｅ_V＝＋０．６８
ＮＨ₂ＯＨ＋ＯＨ^-→Ｎ₂Ｏ Ｅ_V＝−１．０５
ＮＨ₃ＯＨ⁺＋Ｈ⁺→ Ｎ₂Ｏ＋４Ｈ⁺ Ｅ_V＝−０．０５
残念ながら、金属の中には、還元性条件下でヒドロキシルアミン（塩基性溶液）を用いるとき、ゼロの酸化状態に還元されるものがある。水表面が金属粒子で汚染されるのを避けるために、このことはＣＭＰプロセスにおいて重要である。
酸化還元剤である他に、ヒドロキシルアミンは、アンモニアと同様に、Ａｌ（ＳＯ₄）₂ ^*ＮＨ₂ＯＨ^*Ｈ₂Ｏ及びＣｕ（Ｘ）₂ ^*ＮＨ₂ＯＨ^*Ｈ₂Ｏを包含する多数の金属の錯塩を形成し得る。
ヒドロキシルアミン型の化合物を使用する他の重要な利点は、それらの分解生成物である。溶液のpH、金属イオン及び濃度に依存して、ヒドロキシルアミンは水、窒素、アンモニア及びＮ₂Ｏにより分解するであろう。８より高いpHでのゆっくりした内部酸化還元反応により、窒素の形成さえ起こる。
ヒドロキシルアミンはより選択的（調節可能）な酸化還元剤である。この二重の能力は媒体のpHを酸性から塩基性に移動させることにより達成される。
Ｃｕ⁺²（ＮＨ₄ＯＨ）→Ｃｕ⁺pH9〜11¹² Ｅ_V＝-0.08還元
Ｃｕ⁺（H₂ＳＯ₄）→Cu⁺²pH約0〜11¹³ Ｅ_V＝+0.34酸化
他の酸化剤は、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド及び過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナトリウムを含み得る。
濃度は０．５〜３０wt％で変化し得る。
キレート剤（ｃｈｅｌａｔｏｒｓ）
本発明の追加の特徴は、遷移金属イオン錯体を形成する少量の金属イオンキレート剤である。このキレート剤は、ジ−、トリ−、テトラ−、官能基、即ちＥＤＴＡ、くえん酸、オキシム、乳酸、８−ヒドロキシキノリン及び酸性条件下に金属イオンとキレート化する周知の薬剤を含むであろう。他の可能な薬剤は、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン及びクラウンエーテルである。これらの後二者の化合物は可動イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びある種のアルカリ土類イオン）に対する種々の親和性を有する。濃度は、好ましくは０．０１〜１０wt％で変化する。
界面活性剤
界面活性剤（ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤）は、これらの配合物に含有され得る。後清浄化処理溶液の表面張力は、約７０ダイン／cmであろうが、表面張力が減らされるべき特別な場合があるであろう。
実施例
アイデア １
後清浄化処理溶液は、解離定数が１未満の種々の有機酸を含むであろう。例としては、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸、又は二官能性又は三官能性水溶性有機酸、即ち、くえん酸等がある。
後清浄化処理浴が少量のアミン（１つ又は２つのボートの装填量のウェーハー）を中和できるのみであるときは、これは、その溶液を置き換える頻繁な必要性の故に、ウェーハー清浄化プロセスの所有権（ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ）のコストを増すであろう。この効果は以下の例により克服することができる。
（例１）
「緩衝容量」又は後清浄化処理のアミン中和力を測定するために複数の実験を行った。この化学物質はこの溶液がpH７に達するまでアミンを中和するように設計した。一旦、pHがこの値を超える（よりアルカリ性になる）と、金属腐食の可能性は増す。
この試験の一般的手順は、磁気攪拌棒でビーカー中で後清浄化処理溶液（８９部の水、８部のくえん酸及び３部の５０％ヒドロキシルアミン）のサンプル１００ｇを使用することであった。これのpHは２点目盛りを有するＦｉｓｈｅｒ pHメーターで監視した。
種々のpH７に達するまで、種々のアミン化学物質を加えた。

（最終溶液中の％＝アミン量／１００ｇ後清浄化処理＋アミン）
略語：ＤＧＡ＝ジグリコールアミン；ＨＤＡ＝ヒドロキシルアミン（商業的に入手可能な５０wt％水溶液の％で示している）；ＭＥＡ＝モノエタノールアミン；ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
前記アミン及びアミン／ヒドロキシルアミン化学物質はＥＫＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ．
これらの結果は、添加組成物ＤはpHが７より大きくなることはないであろうこと、組成物Ｅは、後清浄化処理に対して類似であるがより小さい効果を及ぼすことを示している。
組成物Ａ，Ｂ及びＣのデータは、潜在的な中和能力を計算するのに使用でき、もし我々が典型的なリンス浴が６．５ガロン（２４．６リットル）であると仮定するならば、添加されるアミンの量は２．６〜３．２リットルになろう。それ故、もし約２２ｇの引き出しアミン／２５ウェーハーボートがあるならば、ウェーハーボートの数は１２０〜１４５ボートの範囲になるであろう。
アイデア ２
後清浄化処理「緩衝容量」を試験し、この溶液が金属フィルムをエッチングしないことを示す他の方法は、例１で使用した後清浄化処理溶液のサンプルを取り、８〜１０wt％の種々のタイプのヒドロキシルアミン及び／又はアミン化学物質を添加することによる。前記ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）金属ウェーハーを「ドープされた」溶液中に３０分浸漬し、次いで脱イオン水でリンスした。このフィルムの抵抗率（オーム／cm²）をこの試験の前及び後に測定した。例１の表３からのＥＫＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ化学物質のwt％を括弧内に示す。
（例２）

実験誤差の範囲で、この結果は金属厚さに何らの損失もなかった。
Ａｌ＝Ａｌ／０．５％Ｃｕ，５０００Å；Ｔｉ＝３０００Å；Ｗ＝Ｔｉ１００Å，Ｗ５０００Å。
ヒドロキシルアミン及び／又はアミン湿潤化学物質引き出し物の効果をシミュレートするために、アミン湿潤化学物質でドープされた例１で用いられた後清浄化処理溶液を用いて、パターン形成したウェーハーを試験した。図５Ａは、対照としての何らかの湿潤化学物質で処理する前のパターン形成されたウェーハーを示す。このパターン形成されたウェーハーは前記ドープされた溶液中に３０分浸漬し、その後脱イオン水でリンスした。図５Ｂは、１０wt％の溶液Ｅ（表３）を加えた例１の後清浄化処理溶液を用いて得られた結果を示す。図５Ｃは、８wt％の溶液Ｃ（表３）を加えた例１の後清浄化処理溶液を用いて得られた結果を示す。これらのＳＥＭ写真は、種々のヒドロキシルアミン及び／又はアミン化学物質で「ドープ」された後清浄化処理溶液に通過させた後、金属構造体への何らの攻撃もないことを、更に示している。
アイデア ３
現在のタングステン金属ＣＭＰプレーナリゼーション化学物質は、過酸化水素又は硝酸第１鉄である。金属酸化物フィルムを損傷する他に、これらの化学物質は、金属フィルム上に可動イオン及び遷移金属イオンを導入することができる。
後清浄化処理溶液は、後ＣＭＰ清浄化処理化学物質として使用することができる。ＣＭＰ金属プレーナリゼーションの間に、化学的−スラリー溶液は、この金属の上の天然の酸化物フィルムを損傷するであろう。この金属酸化物層の補修は、安定で、可動イオン汚染に寄与しようとせず、装置を「汚染」せず、一般に環境に優しい。過酸化水素系は安定でなく、綿密に監視していないと、数μmの厚さの酸化物を形成するであろう。
酸性溶液中のヒドロキシルアミン（又はその塩）は温和な酸化剤である（Ｅ⁰）＝−０．０５Ｖ）。
（例３）
以下のデータは、有機酸で構成され、ヒドロキシルアミン又は水酸化アンモニウムで緩衝されて最終pHが４．５であるリンス液の効果を示す。

チタンクーポン（１．３３ｇ）及び４０００ÅのＴｉウェーハーを室温で２４時間これらの溶液中に入れた。これらサンプルをＩＰＡ及び水でリンスし、乾燥し、次いで秤量した。

これらのデータは、ヒドロキシルアミンで緩衝された溶液はエッチング（重量損失）されないが、少し重量獲得（酸化物厚さの獲得）があった。
他の後処理溶液も試験した。

チタンクーポン及びＴｉウェーハー（４０００Å）を、例１の溶液Ｃに入れ、これを６５℃で３０分加熱した。次いで、これらサンプルをＩＰＡ溶液に又は処理溶液に移した。

これらのデータは、溶液Ｃ化学物質がＩＰＡ又は処理溶液に移しても、悪影響（重量損失）がなかったことを示している。水酸化物イオンによる腐食を促進する水がないので、当業者はＩＰＡリンスから何らの効果も予期しないであろう。しかしながら、水性後清浄化処理溶液は溶液Ｃの化学物質から形成される全てのヒドロキシル／アミン種を中和するのに成功することができた。それ故、何らの重量損失もない。
アイデア ４
これらの後清浄化処理溶液の他の重要な態様は、ウェーハー上の金属フィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）は、アミン清浄化化学物質を離れた後は、エッチング又は腐食されてはならないことである。これは、上記後ＣＭＰ清浄化プロセスに関して述べたアイデアに類似していない。
このアイデアは概して３０００〜５０００Åの種々の金属で被覆されたウェーハーを用いて試験した。
（例４）
３０００〜５０００ÅのＡｌ／（０．５％）Ｃｕ，Ｔｉ，ＴｉＷ，Ｗ，Ｔａ及びＣｕを持つ種々の金属ブランケットウェーハーを、室温条件で例１の後清浄化処理溶液を用いて試験した。この溶液は１時間の試験の間、攪拌した。
各ウェーハー（ＴｉＷを除いて）を、ブランケット金属フィルム厚さを測定するために、プロメトリックス（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ）４点探針を用いて測定した。次いで、これらのウェーハーを磁気攪拌棒を備えたビーカー中の化学物質に個々に浸漬した。これらウェーハーを脱イオン水でリンスし、次いで窒素で乾燥した。これらウェーハーを、４点探針で再び測定した。
４点探針測定は、Ａｌ／（０．５％）Ｃｕ，Ｔｉ，Ｗ及びＴａのエッチング速度は１Å／分未満であったことを示す。銅ウェーハーはエッチング速度が１７Å／分であった。
ＴｉＷウェーハーは、探針での読みを与えなかったので、０．０１mg付近まで秤量した。試験の終点で、ウェーハーは０．０１mgを獲得した。４点探針測定の精度は、１Å／分に最も近いので、測定精度内であった。表９は、銅を例外として、試験した金属の結果をまとめている。

銅ウェーハー（３０００Åで、１００ÅのＴｉを有する）の結果を除いて、他のエッチング速度は上記理論的議論から予想された通りである。後清浄化処理溶液（例１の組成物）はpH４〜４．５で緩衝されるように設計され、これは金属上の酸化物フィルムを攻撃すべきでない。これらの結果は、Ｔｉウェーハー、Ｔｉクーポン及びＡｌクーポンを持つ上記の例と一致する。
銅ウェーハーは１７Å／分のエッチング速度であるが、典型的な５分のリンスについて全損失は只の８５Åであるから、これは過剰ではない。
（例５）
半導体プロセスにおけるＢＥＯＬ（Ｂａｃｋ Ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｎｅ，金属析出後）において、通常遭遇する後清浄化処理溶液と基材の何らかの適合性があるかどうかを知るのは重要である。これらの基材は金属（Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，及び恐らくＣｕ）並びに誘電材料で、後者は通常ホウ素燐シリケートグラス（ｂｏｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）（ＢＰＳＧ）（ホウ素及び燐の両方について約５wt％）及びテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）である。
３”ＢＰＳＧ（３０００Å，緻密化）及び３”ＴＥＯＳ（５０００Å）ウェーハーのブランケットについてのフィルム厚さを、Ｇｅａｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌ１１５楕円偏光測定器を用いて測定した。両方のウェーハーを例１において使用された後清浄化処理溶液に室温にて６０分浸漬し、次いで脱イオン水でリンスし、窒素で乾燥した。次いでこのサンプルをフィルム厚さ測定に返した。
実験の限度内で、フィルム厚さに何らの重大な変化はなかった。初期平均ＴＥＯＳ厚さ値は５１１９Å（標準偏差１４４．６Å，３σ）であり、最終平均値は５１２８Å（標準偏差１４５．３Å，3σ）であった。前記ＢＰＳＧ平均厚さ値（前）は３０９５Å（標準偏差２１５Å，３σ）であった。
アイデア ６
本発明の他の重要な特徴は、ウェーハー表面上に吸着されるであろうある種の遷移金属イオン及び可動イオンの量を減らす又は低くする能力である。これらのイオンは、清浄化化学物質中の不純物として、又はエッチングプロセスの間に発生するプロセス装置又はプラズマエッチング残留物の再堆積物からの粒子としてウェーハー上に導入される。
遷移金属カチオン及び可動金属カチオンを、ウェーハー表面から除くためのキレート効果を説明する１つの方法は、この溶液中に浸漬する前及び後の後清浄化処理を監視することである。
（例６）
３０００ÅのＰＢＳＧ又は５０００ÅのＴＥＯＳを持った３インチのウェーハーを約１００ppbのナトリウム、カリウム、カルシウム、及び鉄(III)からなる溶液中に浸漬した。次いで、これらウェーハーを窒素流で乾燥した。次いで、これらウェーハーを例１の後清浄化処理溶液に２０分浸漬した。次いで、前及び後の溶液のサンプルをＧＦＡＡで分析した。

この結果は、各試験の後の溶液中に、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ及びＦｅカチオンが増したことを示す。水溶液及びキレート剤（くえん酸及びヒドロキシルアミン）の組み合わせは、金属汚染物を除くのを助ける。最後の５つの金属（Ｃｕ〜Ｎｉ）には典型的なバックグラウンド値が与えられている。
（例７）
５０００Åの熱二酸化ケイ素を有する３インチウェーハーを各約１００ppbのナトリウム、カリウム、カルシウム及び鉄からなる溶液中に浸漬した。これらウェーハーを窒素流で乾燥した。次いで、これらウェーハーを複数の区画に切断し、次いで脱イオン水又は例１の後清浄化処理溶液中に浸漬した。サンプルは室温で２０分浸漬した。次いで、これらサンプルを取り出し、ＩＰＡ中でリンスし、窒素流で乾燥した。これらサンプルをＴＸＲＦ（全Ｘ線蛍光）（１０¹⁰原子数／cm²）で分析した。これらの条件下でカリウム、カルシウム及び鉄のみが測定できた。ナトリウム濃度（原子数／cm²）はカリウム値に平行するであろうと、一般に仮定される。

図６は、上記結果のグラフであり、後清浄化処理溶液で得られた可動イオン制御の大きな改善を示し、一方脱イオン水リンスは存在する可動イオンの量を実際に増す。
（例８）
５０００ÅのＢＰＳＧ及び３０００ÅのＴＥＯＳを持つ３インチのウェーハーを各約１００ppbのナトリウム、カリウム、カルシウム、及び鉄からなる溶液に浸漬した。これらウェーハーを窒素流で乾燥した。次いで、これらウェーハーを複数の区画に切断し、次いで脱イオン水又は例１の後清浄化処理溶液中に浸漬した。サンプルを室温で２０分浸漬した。次いで、これらサンプルを取り出し、ＩＰＡ中でリンスし、窒素流で乾燥した。これらサンプルをＴＸＲＦ（全Ｘ線蛍光（Ｔｏｔａｌ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ））で鉄について分析した。単位は１０¹⁰原子数／cm²である。

図７及び８は、ＢＰＳＧ結果の場合には可動イオンの変化％として表した、ＴＥＯＳ結果の場合には１０¹⁰原子数／cm²として表した、得られた結果のグラフである。
約言すると、本発明の後清浄化処理溶液は、水性で、非引火性で、そして脱イオン水排水と相溶性である（特別なＥＰＡ取扱いは何ら心配ない）。それは、ウェーハー表面から痕跡量のアミン及び塩基性（＞７pH）化学物質を有効にリンスし、こうしてアミンベースの化学物質及び脱イオン水リンスからの過剰のＯＨ^-イオンの腐食の可能性を除く。前記後清浄化処理溶液は、上記と本質的に同じ条件下に、拡散前清浄化、インプランション（ｉｍｐｌａｎｔｉｏｎ）前清浄化及び析出前清浄化に使用することができる。この溶液は、化学的機械的研磨後清浄化に、また銅基材の化学的機械的研磨溶液として使用することができる。
本発明を今や充分に記載したので、当業者には、添付の請求の範囲の精神又は範囲から離れることなく、これに多数の変形及び修飾を施し得ることは明らかであろう。

Claims (22)

1. 金属又は誘電体の表面から化学的残留物を除くための組成物であって、この化学的残留物は先行の工程において適用されており、この化学的残留物からの更なる化学的効果を停止するものであり、pH約３．５〜約７の水溶液からなり、次のものを含む組成物：
   （ａ）１官能性、２官能性又は３官能性有機酸；及び
   （ｂ）緩衝量のヒドロキシルアミン、又はヒドロキシルアミン塩。
2. 前記有機酸が約１重量％〜約２５重量％の量で存在する、請求項１の組成物。
3. 前記組成物が約４〜約６のpHを持つ、請求項１の組成物。
4. 前記有機酸が約２〜約１１wt％の量で存在する、請求項３の組成物。
5. 更に次のものを含有する請求項１の組成物：
   （ｃ）遷移金属イオン又は可動イオンと錯体を形成するキレート剤。
6. 前記キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、オキシム、８−ヒドロキシキノリン、ポリアルキレンポリアミン又はクラウンエーテルである、請求項５の組成物。
7. 更に次のものを含む請求項１の組成物：
   （ｃ）ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナトリウムである酸化剤。
8. 金属又は誘電体の表面から化学的残留物を除去する方法であって、前記金属又は誘電体の表面を請求項１の組成物と、前記化学的残留物を除くのに充分な時間接触させることを含む方法。
9. 金属又は誘電体の表面から化学的残留物を除く方法であって、前記化学的残留物を除くのに充分な時間前記金属又は誘電体の表面をpH約３．５〜約７の水性組成物であって、１官能性、２官能性又は３官能性有機酸を含み、当該pHが、緩衝量のヒドロキシルアミン、又はヒドロキシルアミン塩で調節される組成物と接触させることを含む方法。
10. 前記水性組成物が遷移金属イオン及び可動イオンと錯体形成するキレート剤を含む、請求項９の方法。
11. 前記キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、オキシム、８−ヒドロキシキノリン、ポリアルキレンポリアミン又はクラウンエーテルである、請求項１０の方法。
12. 前記水性組成物が金属フィルム酸化物層を維持する酸化剤を含む、請求項９の方法。
13. 前記酸化剤がペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナトリウムを含む、請求項１２の方法。
14. 前記水性組成物が約４〜約６のpHを持つ、請求項９の方法。
15. 金属又は誘電体の表面から化学的残留物を除くための組成物であって、この化学的残留物は先行の工程において適用されており、この化学的残留物から更なる化学的効果を停止するものあり、pH約３．５〜約７の水溶液からなり、次のものを含む組成物：
    （ａ）１官能性、２官能性又は３官能性有機酸で、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、安息香酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、くえん酸及び没食子酸からなる群から選ばれるもの；並びに
    （ｂ）緩衝量のヒドロキシルアミン、又はヒドロキシルアミン塩。
16. 前記有機酸がくえん酸である、請求項１５の組成物。
17. 前記組成物が約４〜約６のpHを持つ、請求項１６の組成物。
18. 前記くえん酸が約２〜約１１wt％の量で存在する、請求項１７の組成物。
19. 前記有機酸が約１〜約２５wt％の量で存在する、請求項１５の組成物。
20. 更に次のものを含む請求項１５の組成物：
    （ｃ）ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酢酸、尿素ヒドロペルオキシド、過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナトリウムの酸化剤。
21. 更に次のものを含有する請求項１５の組成物：
    （ｃ）遷移金属イオン又は可動イオンと錯体を形成するキレート剤。
22. 前記キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、オキシム、８−ヒドロキシキノリン、ポリアルキレンポリアミン又はクラウンエーテルである、請求項２１の組成物。

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