JP4516176B2 - 電子材料用基板洗浄液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料用基板を洗浄する洗浄液に関し、とくに半導体製造工程において、金属配線を有する基板に吸着した金属不純物及び粒子汚染を除去するための洗浄液に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＩＣの高集積化に伴い、微量の不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の金属不純物濃度や粒子を厳しくコントロールすることが要求されており、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。
【０００３】
一般に、半導体用基板などの電子材料用基板を洗浄する洗浄液としては、硫酸−過酸化水素水、アンモニア−過酸化水素水−水（ＳＣ−１）、塩酸−過酸化水素水−水（ＳＣ−２）、希ふっ酸などがあり、目的に応じて各洗浄液が単独にまたは組み合わせて使用されている。
【０００４】
また、最近では絶縁膜の平坦化、接続孔の形成、ダマシン配線等に化学的機械研磨(以下、「ＣＭＰ」という)技術が半導体製造工程に導入されてきた。ＣＭＰは研磨剤粒子と化学薬品の混合物であるスラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれる研磨布に圧着し、回転させることにより化学的作用と物理的作用を併用させ、絶縁膜や金属材料を研磨、平坦化を行う技術である。
金属材料（ＷやＣｕ）のＣＭＰに用いるスラリーは、研磨粒子（アルミナ、シリカ、二酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなど）と酸化剤（硝酸第２鉄、過酸化水素など）を組み合わせて用いられる。そのため、ＣＭＰ工程後の基板表面は、スラリーからの金属不純物や研磨粒子、さらに研磨屑などにより汚染されている。とくに、酸化剤に硝酸第２鉄を用いた場合には、高濃度のＦｅにより汚染され、基板そのものの電気特性を劣化させるのみならず、製造ラインを汚染する、２次汚染の恐れもある。
そのため、ＣＭＰ工程中に吸着した金属不純物と粒子を、次工程の前に速やかに除去する必要がある。
【０００５】
層間絶縁膜のＣＭＰにおいては金属不純物の除去には希ふっ酸、粒子の除去にはアンモニア水が用いられてきた。
しかし、希ふっ酸は金属材料を腐食するため、ＷやＣｕのＣＭＰの後洗浄には用いることができない。
金属材料を腐食しない洗浄液としてクエン酸水溶液が報告されている（月刊セミコンダクターワールドｐ９２，Ｎｏ．３，１９９７）。また、クエン酸等の有機酸と錯化剤を組み合わせることにより、金属不純物の洗浄能力を高める提案もされている(特開平１０−７２５９４)。しかし、これらの有機酸の洗浄液は金属不純物の除去能力が充分でなく、さらに粒子に対する洗浄力も有していない。
一方、粒子の除去に用いられるアンモニア水もＣｕを腐食するため、Ｃｕ−ＣＭＰ後の洗浄液として適用できない。さらに、洗浄に２種類の洗浄液を用いることは工程を煩雑にすると同時に、薬液の使用量も増大するという問題も抱えている。従って、金属材料を腐食せずに、金属不純物及び粒子を除去できる、新しい洗浄技術がコストや環境問題の面からも必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、電子材料用基板を洗浄するに際し、煩雑なプロセスを経ることなく、簡便に効率よく洗浄を行うことができる洗浄剤が強く望まれている。
即ち、本発明の課題は、金属を腐食することなく、基板表面の金属不純物、粒子を同時に効率よく除去することのできる電子材料用基板洗浄液を提供することにある。
本発明において電子材料用基板とは、半導体用ウェハ、カラーフィルター、薄膜応用電子デバイス用基板（液晶、プラズマ、ELなどのフラットパネルディスプレー、光・磁気ディスク、CCDなど）などをいう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことにシュウ酸などの有機酸の水溶液に分散剤や界面活性剤を添加することにより、金属を腐食することなく、吸着した金属不純物と粒子とを同時に、しかも極めて効率よく洗浄しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、電子材料用基板を洗浄する洗浄液であって、分散剤および界面活性剤の少なくともいずれかひとつと有機酸化合物とを含有する、前記洗浄液に関する。
また本発明は、有機酸化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらのアンモニウム塩からなる群から選択される１又は２以上である、前記洗浄液に関する。
本発明はまた、界面活性剤が、アニオン型またはノニオン型の界面活性剤である、前記洗浄液に関する。
さらに本発明は、分散剤が、縮合リン酸及びリン酸エステル類からなる群から選択される１又は２以上である、前記洗浄液に関する。
また本発明は、有機酸化合物が、０.０１〜３０質量％である、前記洗浄液に関する。
本発明はまた、分散剤及び界面活性剤が、０.０００１〜１０質量％である、前記洗浄液に関する。
さらに本発明は、キレート剤をさらに含有する、前記洗浄液に関する。
また本発明は、水溶性アルコールをさらに含有する、前記洗浄液にも関する。
さらに本発明はまた、基板に吸着した金属不純物及び粒子汚染を同時に除去できる、前記洗浄液に関する。
また本発明はさらに電子材料用基板が金属配線が施された後の基板である、前記洗浄液に関する。
さらに本発明は、化学的機械研磨後に使用される、前記洗浄液に関する。
【０００９】
本発明の洗浄液による洗浄メカニズムは必ずしも明確ではないが、次のように推察される。通常、水溶液中で粒子はゼータ電位と呼ばれる電荷を持っており、同様に半導体基板も持っている。半導体基板と粒子の電荷が異符号であれば、基板と粒子の間には引力が働き、粒子は基板に吸着する。また、同符号であれば斥力が働き、基板に粒子は吸着しない。つまり、ゼータ電位を制御することにより、粒子の吸着を抑えたり、吸着した粒子を除去できると考えられる。ゼータ電位を制御する因子として重要なものにｐＨがある。ｐＨ８以上のアルカリ側では殆どの物質がマイナスの電荷を持つために粒子の吸着は抑制され、脱離を容易にする。従来、粒子の除去にアンモニアのようなアルカリを用いたのはこのような理由によると考えられる。
また、ゼータ電位は、界面活性剤や分散剤を添加することによってもコントロールできると考える。本発明で用いられる分散剤や界面活性剤による方法は液性を大幅に変えることがないので、問題解決の手段としてより好ましい方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機酸化合物は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸やシュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらのアンモニウム塩である。なかでもポリカルボン酸類は金属不純物の除去能力が高く本発明に用いる有機酸化合物として好ましい。
洗浄液中の有機酸化合物の濃度は０.０１〜３０質量％、特に好ましくは０.０３〜１０質量％である。有機酸の濃度が低すぎては洗浄効果は十分に発揮されず、また過度に高濃度にしても、濃度に見合う効果が期待できない。更に該濃度は結晶が析出しない範囲で、有機酸の溶解度も考慮して適宜決定される。
【００１１】
また、本発明における分散剤、界面活性剤としては、本発明の所期の目的を達成できるものであればいずれのものも使用することができる。分散剤としては、典型的にはメタリン酸、ピロリン酸などの縮合リン酸やフィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸などのリン酸エステル類があり、例えば、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸としてはNIKKOL DDP-8、NIKKOL DDP-10、トリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸としてはNIKKOL TDP-8、NIKKOL TDP-10（以上、日光ケミカルズ株式会社）等の商品名で市販されている。また界面活性剤としては、典型的にはアニオン型界面活性剤又はノニオン型界面活性剤が用いられるが、とくに強い親水性基であるスルホン酸基やカルボキシル基を持つアニオン型界面活性剤や、エチレンオキシド鎖の長さで親水性を高められるノニオン型界面活性剤が効果的であり、具体的にはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル型やソルビタン型の非イオン界面活性剤(例えばエマルゲンＭＳ−１１０、レオドールスーパーＴＷ−０１２０（花王株式会社）等の商品名で市販されている)、スルホン酸またはスルホン酸塩のタイプのアニオン型界面活性剤(例えば商品名Ｎｅｗｃｏｌ ２１０、Ｎｅｗｃｏｌ ５６０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤株式会社）)や、さらには高分子型アニオン界面活性剤が挙げられる。高分子型アニオン界面活性剤としては、例えば▲１▼ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物及びその塩、▲２▼アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸重合体及びその塩、▲３▼リグニンスルホン酸及びその塩が例示される。
【００１２】
▲１▼としてはデモールＮ、デモールＡＳ、（以上 花王株式社）、ポリスターＮＰ−１００（日本油脂株式会社）、ルノックス１０００、１０００Ｃ、１５００Ａ（以上 東邦化学工業株式会社）、イオネットＤ−２、三洋レベロンＰＨＬ（以上 三洋化成株式会社）、ローマＰＷＡ−４０（サンノプコ株式会社）等の商品名で市販されているが、アンモニウム塩または遊離の酸であり、金属不純物を含まないデモールＡＳやローマＰＷＡ−４０等は特に好ましいものである。▲２▼としては、デモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３２Ａ（以上 花王株式会社）、ポリスターＡ−１０６０、ポリスターＯＭ、ポリスターＯＭＡ（以上 日本油脂株式会社）、ポリティ５３０、ポリティ５４０、ポリティ５５０（以上 ライオン株式会社）、キャリボンＢ、キャリボンＬ−４００、エレミノールＭＢＮ−１、サンスパールＰＳ−２、サンスパールＰＳ−８、サンスパールＰＤＮ−１７３、サンスパールＰＳ−３０、トキサノンＧＲ−３１Ａ、トキサノンＧＲ−３０、トキサノンＮＳＡ−４００（以上 三洋化成株式会社）、Ｄｉｓｒｏｌ Ｈ１４Ｎ（日本乳化剤株式会社）等の商品名で市販されており、アンモニウム塩または遊離の酸タイプであるポイズ５３２Ａ、ポリスターＯＭＡは特に好ましいものである。▲３▼としてはソルポール９０４７Ｋ（以上 東邦化学工業株式会社）の商品名で市販されているものが例示される。ナトリウム塩等の金属塩のものはイオン交換樹脂などで処理し、Ｎａ等の金属をＨまたはＮＨ_４に変換すれば使用可能である。
【００１３】
分散剤、界面活性剤の濃度は、０.０００１〜１０質量％、好ましくは０.００１〜１.０質量％、とくに好ましくは０.００１〜０.１質量％である。分散剤の濃度が低い場合は、粒子の除去効果が十分でなく、また高すぎても、それに見合う効果が期待できない。
【００１４】
また、本発明品は基板との親和性を向上させるためや界面活性剤の発泡性を抑えるために水溶性アルコール類を加えても良い。
水溶性アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノールなどを用いることができる。水溶性アルコールの濃度は０．０１〜３０質量％特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００１５】
本発明品はさらに金属不純物の除去性の向上のために、キレート剤を添加しても良い。
キレート剤としては、ポリアミノカルボン酸類及びそのアンモニウム塩が好ましく、具体的にはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミン四酢酸及びそれらのアンモニウム塩である。キレート剤の濃度は、０.０００１〜０.１質量％特に好ましくは０.０００１〜０.０１質量％である。
【００１６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
本発明による洗浄液及び比較のための洗浄液を表１に示す処方で夫々調製した。
【表１】

【００１８】
【表２】

注）. Ｄｉｓｒｏｌ Ｈ１４Ｎ、Ｎｅｗｃｏｌ ５６０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）
ポリティ５５０（ライオン（株）製）
ソルポール９０４７Ｋ（東邦化学工業（株）製）
レオドールスーパーＴＷ−０１２０、デモールＡＳ（花王（株）製）
NIKKOL TDP-8（日光ケミカルズ（株）製）
調製した各洗浄液を以下の実験に用いた。
【００１９】
実験例１（粒子除去能力１：アルミナ粒子）
キャボット製ＣＭＰスラリー（ＷＡ−３５５：Ｆｅ−２０＝１：１混合液 酸化剤：硝酸第２鉄、研磨粒子：アルミナ）に浸漬し、予め粒子で汚染した酸化膜付きシリコンウェハ(４インチφ、０．２４μｍ以上の粒子の付着数約１００００個)を実施例１〜１８及び比較例１〜４の各洗浄液で２５℃、３ｍｉｎ洗浄し、水洗、乾燥後、ウェハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ４５００（ケー・エル・エー・テンコール社製）で粒子数を測定した。洗浄前と洗浄後の粒子数を比較し、夫々の洗浄液による粒子の除去能力を評価した。その結果を表２に示す。
【００２０】
【表３】

【００２１】
【表４】

【００２２】
実験例２（粒子除去能力２：シリカ）
シリカ粒子（粒径０．３μｍ）を分散させた水溶液に浸漬し、予めシリカ粒子で汚染した酸化膜付きシリコンウェハ（４インチφ、０．２４μｍ以上の粒子の付着数１３０００個）を実施例４、５、１２〜１６、１８及び比較例１の洗浄液で２５℃、３ｍｉｎ洗浄し、水洗、乾燥後、ウェハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ４５００（ケー・エル・エー・テンコール社製）で粒子数を測定した。洗浄前と洗浄後の粒子数を比較し、夫々の洗浄液による粒子の除去能力を評価した。その結果を表３に示す。
【００２３】
【表５】

【００２４】
実験例３（Ｆｅ除去能力）
硝酸第２鉄０．１質量％水溶液に浸漬し、予め金属（Ｆｅ）で汚染した酸化膜付きシリコンウェハ(４インチφ)を全反射蛍光Ｘ線装置（テクノス製ＴＲＥＸ−６１０Ｔ）を用いウェハ表面のＦｅの濃度を測定した。
実施例１〜６及び比較例１〜２の洗浄液で２５℃、３ｍｉｎ洗浄し、水洗、乾燥後再びウェハ表面のＦｅの濃度を測定しＦｅの除去能力を評価した。その結果を表４に示す。
【００２５】
【表６】

【００２６】
以上のように本発明の洗浄液は金属不純物、パーティクルに対して優れた除去性能をもつ。

Claims (7)

1. 金属配線が施された後の電子材料用基板に吸着した金属不純物及び粒子汚染を同時に除去する洗浄液であって、本質的に分散剤および界面活性剤の少なくともいずれかひとつと有機酸化合物および水からなり、分散剤がピロリン酸、フィチン酸およびトリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸からなる群から選択され、界面活性剤が、スルホン酸型アニオン界面活性剤、スルホン酸塩型アニオン界面活性剤、高分子型アニオン界面活性剤、およびソルビタン型ノニオン界面活性剤からなる群から選択される１または２以上である、前記洗浄液。
2. さらにキレート剤および／または水溶性アルコールを含む、請求項１に記載の洗浄液。
3. 有機酸化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらのアンモニウム塩からなる群から選択される１又は２以上である、請求項１に記載の洗浄液。
4. 有機酸化合物が、シュウ酸、マロン酸、クエン酸及びそれらのアンモニウム塩からなる群から選択される１又は２以上である、請求項１に記載の洗浄液。
5. 有機酸化合物が、０.０１〜３０質量％である、請求項１に記載の洗浄液。
6. 分散剤及び界面活性剤が、０.０００１〜１０質量％である、請求項１に記載の洗浄液。
7. 化学的機械研磨後に使用される、請求項１に記載の洗浄液。