CN110178204B

CN110178204B - 半导体基板清洗剂

Info

Publication number: CN110178204B
Application number: CN201780083628.4A
Authority: CN
Inventors: 坂西裕一
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: KR20190103208A; CN110178204A; JP7122258B2; KR102434647B1; US20210130749A1; US11279905B2; TW201831664A; JPWO2018135290A1; WO2018135290A1; TWI757405B

Abstract

本发明提供能够在不腐蚀金属的情况下除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质、并防止上述杂质的再附着的清洗剂。本发明的半导体基板清洗剂至少含有下述成分(A)及成分(B)。成分(A)：重均分子量为100以上且低于10000的水溶性低聚物；成分(B)：水。作为上述水溶性低聚物，优选为选自下述式(a‑1)～(a‑3)所示的化合物中的至少一种化合物。R^a1O‑(C₃H₆O₂)_n‑H(a‑1)；R^a2O‑(R^a3O)_n’‑H(a‑2)；(R^a4)_3‑s‑N‑[(R^a5O)_n"‑H]_s(a‑3)。

Description

半导体基板清洗剂

技术领域

本发明涉及用于除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质的用途的清洗剂。本申请要求基于2017年1月17日在日本提出申请的日本特愿2017-006051号的优先权，并在此引用其内容。

背景技术

随着半导体元件的高集成化的发展，在半导体基板表面形成了叠合有若干层金属布线的多层布线结构。例如，为了层叠多层铜布线，主要采用的是镶嵌法，所述镶嵌法包括：利用镀敷法等使铜沉积在设置了具有布线图案形状的凹陷的绝缘膜上，然后，通过使用了抛光材料的化学机械抛光(CMP)等对表面进行平坦化，由此除去沉积在凹陷以外的部分的铜。

CMP后的半导体基板会被金属抛光屑、抛光材料等杂质所污染，而该杂质会成为导致布线短路、电阻增高的原因，因此需要清除干净。

作为上述杂质的除去方法，已知有利用酸性清洗剂(例如，氢氟酸)、碱性清洗剂(例如，氨水溶液)进行清洗的方法。但是，上述酸性清洗剂、碱性清洗剂存在腐蚀金属布线的隐患，如果清洗直到将杂质完全除去为止，则会因金属布线的腐蚀进行而难以同时满足杂质的清洗性和金属布线的防腐蚀性。

专利文献1中记载了含有草酸等有机酸化合物的清洗剂。专利文献2中记载了含有胺的清洗剂。专利文献3中记载了包含草酸、丙二酸等脂肪族多元羧酸和多元醇或单醚体的清洗剂。另外，专利文献4中记载了包含氧化乙烯型表面活性剂、水、以及有机酸或碱的清洗剂。其中，对于任一清洗剂，均记载了能够在不腐蚀金属的情况下除去杂质。但是，利用上述清洗剂剥离后的杂质容易再附着于半导体基板，存在即使使用上述清洗剂进行清洗也无法充分获得防止布线短路、电阻增高的效果的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-07071号公报

专利文献2：日本再表2001-71789号公报

专利文献3：日本特开2004-307725号公报

专利文献4：日本特开2003-289060号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供能够在不腐蚀金属的情况下除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质、并防止上述杂质的再附着的清洗剂。

解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含下述成分的清洗剂能够在不腐蚀形成布线等的金属的情况下除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质，而且可以防止被除去后的杂质的再附着。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明提供一种半导体基板清洗剂，其至少含有下述成分(A)及成分(B)。

成分(A)：重均分子量为100以上且低于10000的水溶性低聚物；

成分(B)：水。

另外，本发明提供上述半导体基板清洗剂，其中，成分(A)是选自下述式(a-1)所示的化合物、下述式(a-2)所示的化合物、以及下述式(a-3)所示的化合物中的至少一种化合物。

R^a1O-(C₃H₆O₂)_n-H (a-1)

(式中，R^a1表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～18的烃基、或碳原子数2～24的酰基。n表示括号内所示的甘油单元的平均聚合度，为2～60的整数)

R^a2O-(R^a3O)_n’-H (a-2)

(式中，R^a2表示氢原子、碳原子数1～18的烃基、或碳原子数2～24的酰基，R^a3表示亚乙基或亚丙基。n’表示括号内所示的氧化乙烯或氧化丙烯单元的平均聚合度，为2～60的整数)

(R^a4)_3-s-N-[(R^a5O)_n"-H]_s (a-3)

(式中，R^a4表示碳原子数1～20的烷基，R^a5表示亚乙基或亚丙基。n”表示圆括号内所示的氧化乙烯或氧化丙烯单元的平均聚合度，为3～15的整数。s表示1或2。在s为1时，2个R^a4任选相同或不同。另外，在s为2时，2个方括号内的基团任选相同或不同)

另外，本发明提供上述半导体基板清洗剂，其中，成分(A)的含量为半导体基板清洗剂总量的0.1重量％以上。

另外，本发明提供上述半导体基板清洗剂，其中，氯化物离子含量为0.01～50ppm。

另外，本发明提供上述半导体基板清洗剂，其含有下述成分(C)。

成分(C)：胺。

另外，本发明提供上述半导体基板清洗剂，其中，成分(C)为下述式(c5)所示的烷醇胺。

[化学式1]

(式中，R^c1’、R^c2’相同或不同，为氢原子或脂肪族烃基，R^c3’为具有羟基的脂肪族烃基。)

另外，本发明提供上述半导体基板清洗剂，其中，相对于成分(A)1重量份，成分(C)的含量为0.1～2.0重量份。

另外，本发明提供上述半导体基板清洗剂，其中，相对于成分(A)1重量份，含有0.1～3.0重量份的下述成分(D)。

成分(D)：过氧化氢。

另外，本发明提供一种半导体元件的制造方法，该方法通过重复下述工序来制造具有多层布线结构的半导体元件。

工序(1)：在半导体基板上借助层间绝缘膜而形成金属布线；

工序(2)：对半导体基板的金属布线形成面实施平坦化处理；

工序(3)：使用上述半导体基板清洗剂对实施了平坦化处理的半导体基板进行清洗。

发明的效果

本发明的半导体基板清洗剂由于具有上述构成，因此可以在不腐蚀形成布线等的金属的情况下除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质，并且可以防止被除去后的杂质的再附着。因此，如果使用本发明的半导体基板清洗剂进行清洗，则可以将半导体基板上的上述杂质的残留抑制得极低，或者防止上述杂质的残留。

进而，如果使用本发明的半导体基板清洗剂对半导体基板进行清洗，则可以防止以往因上述杂质的残留而引起的布线短路、电阻增高，可以防止成品率的降低，从而效率良好地制造高精度的半导体元件。

具体实施方式

[半导体基板清洗剂]

本发明的半导体基板清洗剂至少含有下述成分(A)及成分(B)。

成分(A)：重均分子量为100以上且低于10000的水溶性低聚物；

成分(B)：水。

本发明的半导体基板清洗剂可以进一步含有选自下述成分(C)及成分(D)中的至少一种。

成分(C)：胺；

成分(D)：过氧化氢。

(成分(A))

本发明中的成分(A)为水溶性低聚物。上述水溶性低聚物的重均分子量为100以上且低于10000，优选为300～8000，更优选为500～6000。具有上述范围的重均分子量的水溶性低聚物对半导体基板表面的密合性特别优异，在防止杂质的再附着方面发挥出优异的效果。需要说明的是，本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以标准聚苯乙烯换算的分子量。

在室温及大气压环境中，上述水溶性低聚物的溶解度例如为每100g水中至少1g。

作为上述水溶性低聚物，可以列举例如：下述式(a-1)所示的化合物、下述式(a-2)所示的化合物、下述式(a-3)所示的化合物、烷基胺乳酸低聚物或其衍生物、(甲基)丙烯酸低聚物或其衍生物、丙烯酰胺低聚物或其衍生物、乙酸乙烯酯低聚物的皂化物或其衍生物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为上述水溶性低聚物，其中优选为选自下述式(a-1)所示的化合物、下述式(a-2)所示的化合物、及下述式(a-3)所示的化合物中的至少一种化合物。这是由于，这些化合物具有表面活性作用，可以提高清洗剂的润湿性，效率良好地除去杂质，而且防止杂质的再附着的效果优异。

R^a1O-(C₃H₆O₂)_n-H (a-1)

R^a2O-(R^a3O)_n’-H (a-2)

(R^a4)_3-s-N-[(R^a5O)_n"-H]_s (a-3)

(式中，R^a4表示碳原子数1～20的烷基，R^a5表示亚乙基或亚丙基。n”表示圆括号内所示的氧化乙烯或氧化丙烯单元的平均聚合度，为3～15的整数。s表示1或2。在s为1的情况下，2个R^a4任选相同或不同。另外，在s为2的情况下，2个方括号内的基团任选相同或不同)

(式(a-1)所示的化合物)

R^a1O-(C₃H₆O₂)_n-H (a-1)

式(a-1)的括号内的C₃H₆O₂具有下述式(1)和/或(2)所示的结构。

-CH₂-CHOH-CH₂O- (1)

-CH(CH₂OH)CH₂O- (2)

上述碳原子数1～18的烃基包含碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、及碳原子数2～18的链多烯基(alkapolyenyl)、碳原子数3～18的脂环式烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基、及这些基团中的两个以上连接而成的基团。

作为上述碳原子数1～18的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、2-甲基-1-丙基、正丁基、叔丁基、3,3-二甲基-2-丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、正癸基、4-癸基、异癸基、十二烷基(＝正月桂基)、异十二烷基、十四烷基(＝肉豆蔻基)、异肉豆蔻基、正己基癸基、2-己基癸基、十六烷基、异十六烷基、硬脂基、异硬脂基等直链状或支链状的烷基。这些烷基中，优选为碳原子数8～18的直链状或支链状的烷基。

作为上述碳原子数2～18的烯基，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、丙烯基、己烯基、2-乙基己烯基、油烯基等直链状或支链状的烯基。

作为上述碳原子数2～18的链多烯基，可以列举例如：丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、亚油基、亚油烯基等链二烯基；1,2,3-戊三烯基等链三烯基；链四烯基。

作为上述碳原子数3～18的脂环式烃基，可以列举例如：环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、2-环庚烯基、2-环己烯基等饱和或不饱和脂环式烃基(特别是环烷基、环烯基)。

作为上述碳原子数6～18的芳香族烃基，可以列举例如：苯基、萘基等。

作为上述基团中的两个以上连接而成的基团，可以列举例如：苄基、2-苯基乙烯基、1-环戊基乙基、1-环己基乙基、环己基甲基、2-环己基乙基、1-环己基-1-甲基乙基等。

上述碳原子数2～24的酰基包含脂肪族酰基及芳香族酰基。作为上述脂肪族酰基，可以列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、硬脂酰基、油酰基等饱和或不饱和脂肪族酰基。作为上述芳香族酰基，可以列举例如：苯甲酰基、甲苯酰基、萘甲酰基等。

作为R^a1，其中优选为氢原子、直链状或支链状烷基(其中，优选为碳原子数8～18的直链状或支链状烷基、特别是碳原子数10～18的直链状或支链状烷基)、直链状或支链状烯基(其中，优选为碳原子数2～18的直链状或支链状烯基、特别是碳原子数2～8的直链状或支链状烯基)、或者脂肪族酰基(特别是碳原子数10～18的饱和脂肪族酰基)，特别优选为氢原子、上述烷基、或者上述烯基。

式(a-1)中，n表示括号内所示的甘油单元的平均聚合度。n的值为2～60的整数，n的值的下限优选为5，更优选为10，进一步优选为15，特别优选为20，最优选为25，尤其优选为30。n的值的上限优选为55，更优选为50，特别优选为45，最优选为40。式(a-1)所示且式中的n值为上述范围的化合物容易附着于半导体基板表面而形成涂膜，而通过形成涂膜，可以防止从半导体基板表面暂时剥离后的杂质发生再附着，能够将上述杂质在半导体基板表面的残留抑制得极低、或者防止杂质的残留。

式(a-1)所示的化合物的重均分子量为100以上且低于10000，优选为300～8000，更优选为500～6000，特别优选为1000～5000，最优选为2000～4000。

作为式(a-1)所示的化合物，其中，优选使用选自下式所示的化合物中的至少一种。

HO-(C₃H₆O₂)₁₀-H

HO-(C₃H₆O₂)₂₀-H

HO-(C₃H₆O₂)₃₀-H

HO-(C₃H₆O₂)₄₀-H

CH₂＝CHCH₂-O-(C₃H₆O₂)₆-H

C₁₂H₂₅O-(C₃H₆O₂)₄-H

C₁₂H₂₅O-(C₃H₆O₂)₁₀-H

C₁₈H₃₇O-(C₃H₆O₂)₄-H

C₁₈H₃₇O-(C₃H₆O₂)₁₀-H

在式(a-1)所示的化合物中，作为聚甘油(即，式中的R^a1为氢原子的化合物)，例如可以优选使用商品名为“PGL 03P”(聚(3)甘油)、“PGL 06”(聚(6)甘油)、“PGL 10PSW”(聚(10)甘油)、“PGL 20PW”(聚(20)甘油)、“PGL XPW”(聚(40)甘油)(以上均为株式会社大赛璐制造)等市售品。

在式(a-1)所示的化合物中，聚甘油衍生物(即，式中的R^a1为任选具有羟基的碳原子数1～18的烃基、或碳原子数2～24的酰基的化合物)可以使用各种方法来制造。作为聚甘油衍生物的制造方法，可以举出例如下述方法等，但本发明中的聚甘油衍生物并不限定于利用该方法所制造的化合物。

(1)使2,3-环氧-1-丙醇与R^a1OH(R^a1与上述相同)发生加成聚合的方法

(2)使卤代烷(例如，R^a1’X：X表示卤原子。R^a1’表示碳原子数1～18的烃基)、羧酸(例如，R^a1"OH：R^a1"表示碳原子数2～24的酰基)、或其衍生物(例如，羧酸酰卤、酸酐等)与聚甘油缩合的方法

在上述方法(1)中，优选在碱催化剂的存在下进行加成反应。作为碱催化剂，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、金属钠、氢化钠等。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为在上述方法(2)中用作原料的聚甘油，可以优选使用上述的市售品。

(式(a-2)所示的化合物)

R^a2O-(R^a3O)_n’-H (a-2)

作为式(a-2)中的R^a2中的碳原子数1～18的烃基及碳原子数2～24的酰基，可以举出与上述R^a1的例子相同的例子。

作为R^a2中的碳原子数1～18的烃基，其中优选为月桂基、肉豆蔻基、硬脂基等碳原子数8～18(特别优选为8～15、最优选为10～15)的直链状或支链状烷基；油烯基等碳原子数8～20(特别优选为8～15、最优选为10～15)的直链状或支链状烯基。

作为n’，其中，优选为6～12，特别优选为8～10。

式(a-2)所示的化合物的重均分子量为100以上且低于10000，优选为500～8000，更优选为1000～7000，特别优选为2000～7000，最优选为3000～7000。

另外，特别是在与上述式(a-1)所示的化合物组合使用的情况下，式(a-2)所示的化合物的重均分子量优选为100以上且低于1000，更优选为100～800。

作为式(a-2)所示的化合物，具体可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、月桂醇、2-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、肉豆蔻醇、2-十四烷醇、硬脂醇等饱和醇(伯醇或仲醇)的环氧乙烷加成物；油醇、亚油醇等不饱和醇(伯醇或仲醇)的环氧乙烷加成物等。

(式(a-3)所示的化合物)

(R^a4)_3-s-N-[(R^a5O)_n"-H]_s (a-3)

式(a-3)中的R^a4表示碳原子数1～20的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、2-甲基-1-丙基、正丁基、叔丁基、3,3-二甲基-2-丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、正癸基、4-癸基、异癸基、十二烷基(＝正月桂基)、异十二烷基、十四烷基(＝肉豆蔻基)、异肉豆蔻基、正己基癸基、2-己基癸基、十六烷基、异十六烷基、硬脂基、异硬脂基等直链状或支链状的烷基。

作为式(a-3)所示的化合物，可以列举例如：丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、椰油胺等单烷基胺的环氧乙烷加成物；丙基甲基胺、丁基甲基胺、二乙胺、丙基乙基胺、丁基乙基胺、二丙胺、丁基丙基胺等二烷基胺的环氧乙烷加成物等。

式(a-3)所示的化合物的重均分子量为100以上且低于10000，优选为500～8000，更优选为1000～7000，特别优选为2000～7000，最优选为3000～7000。

本发明的半导体基板清洗剂中成分(A)的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)为半导体基板清洗剂总量的例如0.1重量％以上，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％，特别优选为0.1～2重量％，最优选为0.2～1重量％。

作为本发明的半导体基板清洗剂，优选至少含有式(a-1)所示的化合物和/或式(a-2)所示的化合物作为成分(A)。

式(a-1)所示的化合物的含量在成分(A)总量中所占的比例为例如60重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。

因此，式(a-1)所示的化合物的含量为半导体基板清洗剂总量的例如0.1重量％以上，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％，特别优选为0.1～2重量％，最优选为0.2～1重量％。

式(a-2)所示的化合物(优选为式(a-2)所示的、重均分子量为1000以上且低于10000(优选为800以上且低于10000)的化合物)的含量在本发明的半导体基板清洗剂中含有的成分(A)总量中所占的比例为例如60重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。

因此，式(a-2)所示的化合物(优选为式(a-2)所示的、重均分子量为1000以上且低于10000(优选为800以上且低于10000)的化合物)的含量为半导体基板清洗剂总量的例如0.1重量％以上，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％，特别优选为0.1～2重量％，最优选为0.2～1重量％。

式(a-1)所示的化合物与式(a-2)所示的化合物的总含量在本发明的半导体基板清洗剂中含有的成分(A)总量中所占的比例为例如60重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。

因此，式(a-1)所示的化合物与式(a-2)所示的化合物的总含量为半导体基板清洗剂总量的例如0.1重量％以上，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％，特别优选为0.1～2重量％，最优选为0.2～1重量％。

另外，特别是在含有式(a-1)所示的化合物、和重均分子量为100以上且低于1000(优选为100～800)的式(a-2)所示的化合物作为成分(A)的情况下，相对于式(a-1)所示的化合物1重量份，重均分子量为100以上且低于1000(优选为100～800)的式(a-2)所示的化合物的含量为例如0.01～0.50重量份，优选为0.05～0.5重量份，特别优选为0.05～0.3重量份。

另外，重均分子量为100以上且低于1000(优选为100～800)的式(a-2)所示的化合物的含量为半导体基板清洗剂总量的例如0.001～0.3重量％，优选为0.001～0.2重量％，特别优选为0.001～0.1重量％，最优选为0.001～0.01重量％。

本发明的半导体基板清洗剂也可以包含与式(a-1)所示的化合物相对应的聚甘油二醚、聚甘油二酯，在该情况下，式(a-1)所示的化合物的含量在式(a-1)所示的化合物与相对应的聚甘油二醚及聚甘油二酯的总含量中所占的比例优选为75重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上。另外，与上述式(a-1)所示的化合物相对应的聚甘油二醚、聚甘油二酯的含量优选为本发明的半导体基板清洗剂总量的5重量％以下，特别优选为1重量％以下。需要说明的是，各成分的含有比例可以在利用高效液相色谱将各成分洗脱、并利用示差折光检测器计算出峰面积时根据此时的面积比而求出。

(成分(B))

本发明的半导体基板清洗剂以水为必要成分。作为水，从杂质的除去性、及上述杂质的再附着防止性优异的观点考虑，优选使用电导率(25℃时)小的水，优选使用电导率为例如0.055～0.2μS/cm(优选为0.056～0.1μS/cm、特别优选为0.057～0.08μS/cm)的水，特别优选使用超纯水。需要说明的是，水的电导率可以按照JIS K0552的方法进行测定。

作为本发明的半导体基板清洗剂中的水的含量，为半导体基板清洗剂总量的例如60.0～99.9重量％，优选为70.0～99.9重量％，进一步优选为85.0～99.9重量％，特别优选为90.0～99.9重量％。

(成分(C))

从提高杂质(特别是抛光材料中含有的磨粒等)的除去效率的观点考虑，本发明的半导体基板清洗剂优选含有1种或2种以上的胺。上述胺例如以下述式(c)表示。

[化学式2]

(式中，R^c1～R^c3相同或不同，表示氢原子、任选具有羟基或氨基的烃基、或者上述基团中的两个以上经由连结基团结合而成的基团。选自R^c1～R^c3中的2个以上基团任选相互结合并与式中的氮原子共同形成环)

上述R^c1～R^c3中的烃基包含脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及这些基团中的两个以上连结而成的基团。其中，优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数3～10的环烷基或环烯基、碳原子数6～10的芳基。上述环烷基、环烯基及芳基中包含的脂环或芳环上也可以键合有取代基(例如，碳原子数1～3的烷基)。

作为上述连结基团，可以列举例如：-O-、-NH-、-NR^c4-(R^c4表示烃基，可列举与R^c1～R^c3中的烃基相同的例子)等。

作为选自上述R^c1～R^c3中的2个以上基团任选相互结合并与式中的氮原子共同形成的环，可以列举例如：吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；异氰脲酸环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环等。另外，上述环上也可以稠合有选自脂环、芳环、芳香族性杂环及非芳香族性杂环中的环。

式(c)所示的胺包含脂肪族胺(c1)、脂环式胺(c2)、芳香族胺(c3)、杂环式胺(c4)、以及烷醇胺(c5)。

作为上述脂肪族胺(c1)，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、己胺等单烷基胺；二甲胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、丁基甲基胺、二乙胺、丙基乙基胺、二异丙胺等二烷基胺；三甲胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺等三烷基胺；2-二氨基乙烷、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-二氨基己烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、五亚乙基六胺等。

作为上述脂环式胺(c2)，可以列举例如：异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺等。

作为上述芳香族胺(c3)，可以列举例如：苯胺、1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、1,3-苯二甲胺、1,5-萘二胺、2,3-蒽二胺等芳香族胺等。

作为上述杂环式胺(c4)，可以列举例如：哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等。

作为上述烷醇胺(c5)，可以列举例如：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基-2-氨基乙醇、N,N-二乙基-2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(氨基乙基)乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基乙醇)等。

作为式(c)所示的胺，其中优选为烷醇胺(c5)，特别优选为式(c)中的R^c1～R^c3相同或不同地为氢原子、任选具有羟基或氨基的脂肪族烃基(优选为C_1-6脂肪族烃基)、且R^c1～R^c3中的至少1个为具有羟基的脂肪族烃基(优选为C_1-6脂肪族烃基)的化合物，尤其优选为式(c)中的R^c1～R^c3相同或不同地为氢原子或脂肪族烃基(优选为C_1-6脂肪族烃基)、且R^c1～R^c3中的至少1个为具有羟基的脂肪族烃基(优选为C_1-6脂肪族烃基)的化合物。

即，作为式(c)所示的胺，优选为下述式(c5)所示的烷醇胺。

[化学式3]

(式中，R^c1’、R^c2’相同或不同，为氢原子或脂肪族烃基(优选为C_1-6脂肪族烃基)，R^c3’为具有羟基的脂肪族烃基(优选为C_1-6脂肪族烃基))

作为胺的含量，相对于成分(A)1重量份，例如为0.2～2.0重量份，优选为0.3～1.5重量份，特别优选为0.5～1.2重量份。

作为胺的含量，相对于式(a-1)所示的化合物1重量份，例如为0.2～2.0重量份，优选为0.3～1.5重量份，特别优选为0.5～1.2重量份。

另外，作为胺的含量，为半导体基板清洗剂总量的例如5.0重量％以下，优选为0.01～1.0重量％，特别优选为0.05～0.5重量％。

另外，胺的含量优选使得添加胺后的半导体基板清洗剂的pH达到例如5.0～12.0(优选为7.0～11.0、进一步优选为8.5～10.5)的范围。

从能够在防止金属的腐蚀的同时更迅速地除去附着于半导体基板的磨粒等杂质的观点考虑，优选本发明的半导体基板清洗剂以上述范围含有胺。

(成分(D))

从可以进一步提高杂质(特别是金属抛光屑)的除去效率的观点考虑，优选本发明的半导体基板清洗剂含有过氧化氢。

作为过氧化氢的含量，相对于成分(A)1重量份，例如为0.1～3.0重量份，优选为0.2～2.0重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。

作为过氧化氢的含量，相对于式(a-1)所示的化合物1重量份，例如为0.1～3.0重量份，优选为0.2～2.0重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。

另外，作为过氧化氢的含量，为半导体基板清洗剂总量的例如5.0重量％以下，优选为0.01～2.0重量％，特别优选为0.05～1.0重量％。

在本发明的半导体基板清洗剂以上述范围含有过氧化氢时，能够在防止金属的腐蚀的同时更迅速地除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质。在过氧化氢的含量过量时，存在难以防止金属的腐蚀的倾向。

(其它)

从能够获得进一步提高金属的防腐蚀性的效果的观点考虑，优选本发明的半导体基板清洗剂的氯化物离子含量为例如0.01～50ppm。

本发明的半导体基板清洗剂中的氯化物离子含量例如可以通过添加盐酸水溶液来进行调整。

本发明的半导体基板清洗剂可以进一步根据需要而含有1种或2种以上的其它成分[例如，金属腐蚀抑制剂(腺嘌呤、腺苷、噻唑、咪唑等)、多酚类还原剂(儿茶酚、咖啡酸、茜素、内黄素、漆酚、黄酮、间苯二酚、对苯二酚、大黄素、连苯三酚等)、季铵氢氧化物(氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化羟乙基三甲基铵等)]。

(半导体基板清洗剂的制造方法)

本发明的半导体基板清洗剂可以通过在成分(A)、成分(B)中根据需要而混合其它成分(例如，选自上述成分(C)、成分(D)、盐酸等中的至少一种)来制备。

成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)的总含量在本发明的半导体基板清洗剂总量(100重量％)中所占的比例为例如70重量％以上，优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。

本发明的半导体基板清洗剂至少含有成分(A)和成分(B)，因此可以除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质，而且能够防止被除去后的杂质再附着。因此，如果使用本发明的半导体基板清洗剂对半导体基板进行清洗，则可以将上述杂质的残留抑制得极低，或者防止上述杂质的残留。此外，本发明的半导体基板清洗剂不会腐蚀金属。因此，不仅当然地可以用于不具有金属布线的半导体基板的清洗，而且可以适宜用于具有金属布线的半导体基板的清洗。

(半导体元件的制造方法)

本发明的半导体元件的制造方法的特征在于，通过重复下述工序来制造具有多层布线结构的半导体元件。

工序(1)：在半导体基板上借助层间绝缘膜而形成金属布线；

工序(2)：对半导体基板的金属布线形成面实施平坦化处理；

工序(3)：使用本发明的半导体基板清洗剂对实施了平坦化处理的半导体基板进行清洗。

工序(1)是在半导体基板上借助层间绝缘膜而形成金属布线(Cu布线、Al布线等)的工序，作为金属布线的形成方法，没有特别限制，可以列举：利用RIE技术对金属涂膜进行蚀刻而形成布线图案，并在其间隙形成绝缘膜(例如，结晶硅膜、非晶硅膜、氧化硅膜(SiO₂膜)、氮化硅膜(SiN膜)的方法；对绝缘膜进行蚀刻而设置具有布线图案形状的凹陷，并将金属嵌入所得凹陷的方法(镶嵌法)等。在形成Cu布线作为金属布线的情况下，优选采用镶嵌法。

工序(2)是对形成了金属布线后的半导体基板的金属布线形成面进行平坦化的工序。平坦化适宜采用使用包含氧化铝、二氧化硅等磨粒、有机添加剂等的抛光材料(浆料)进行抛光的CMP(化学机械抛光)。抛光材料的用量、抛光速度可以适当调整。

工序(3)是通过使用本发明的半导体基板清洗剂对实施了平坦化处理的半导体基板进行清洗，从而除去平坦化处理时产生的抛光屑、抛光材料中包含的磨粒等杂质的工序。作为使用本发明的半导体基板清洗剂进行清洗的方法，可以列举例如：将本发明的半导体基板清洗剂贮存于槽中，并将平坦化处理后的半导体基板浸渍在其中(例如，室温下1～15分钟左右)的方法；将本发明的半导体基板清洗剂喷至平坦化处理后的半导体基板上的方法等。另外，在使用本发明的半导体基板清洗剂进行清洗时，可以组合进行超声波清洗、刷洗、喷射清洗等物理性清洗。

在本发明的半导体元件的制造方法中，由于使用本发明的半导体基板清洗剂对半导体基板进行清洗，因此，即使是形成金属布线后的半导体基板，也能够在不腐蚀金属布线的情况下除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质，而且可以防止暂时被除去后的杂质发生再附着。因此，能够防止上述杂质残留在半导体基板上。

因此，根据本发明的半导体元件的制造方法，通过经过使用本发明的半导体基板清洗剂对半导体基板进行清洗的工序，上述杂质不会残留在半导体基板上，因此，能够防止以往因杂质残留而引起的布线短路、电阻增高，可以防止成品率的降低，从而效率良好地制造高精度的半导体元件。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1～13

按照表1中记载的配方(单位：重量份)配合各成分，得到了清洗剂。得到的清洗剂是不会腐蚀金属布线的清洗剂。

比较例1～7

按照表2中记载的配方(单位：重量份)配合各成分，得到了清洗剂。

对于实施例及比较例中得到的清洗剂，按照以下方法对金属杂质除去性进行了评价。

＜金属杂质除去性-1＞

金属杂质除去性-1的评价按照以下所示的步骤进行。

(1)具有氧化硅单层膜的晶片的前处理

将具有氧化硅单层膜的硅晶片(商品名“P-TEOS1.5μ”、Advantec公司制、氧化硅单层膜的厚度：1.5μm)切割成纵1.0cm×横2.0cm的切片，在10％乙酸水溶液中浸渍1分钟，然后用超纯水进行了清洗。

(2)含有金属离子的水溶液的制备

向硝酸锌0.1g、硝酸铁0.1g及硝酸镁0.1g中添加水、使得总量达到100g，制备了含有锌、铁、镁的金属离子各自0.1％的的金属离子水溶液。

(3)利用金属离子水溶液进行的晶片的污染处理

将在(1)中进行了前处理的晶片切片在(2)中制备的金属离子水溶液10g中浸渍1分钟，然后利用氮气流进行干燥，由此使金属离子附着于晶片表面。

(4)晶片清洗

将进行了污染处理的晶片切片浸渍在实施例及比较例中得到的各清洗剂10g中，于25℃下静置3分钟，然后从清洗剂中取出。

(5)在清洗剂中溶出的金属离子浓度的测定

在晶片清洗结束后，在取出了晶片后的清洗剂5g中添加0.1％硝酸水溶液，将pH调整至3.0。然后，加入超纯水至总量达到10g，将该溶液作为测定液。

使用ICP-MS分析装置(电感耦合等离子体质谱分析装置、Agilent Technologies公司制造、Agilent7500cs型)测定所得测定液中含有的锌、铁及镁金属离子的浓度，按照下述基准对金属杂质除去性进行了判定。

＜评价基准＞

○(非常好)：金属离子浓度为1.5ng/cm²以上

△(良好)：金属离子浓度为0.5ng/cm²以上且低于1.5ng/cm²

×(不良)：金属离子浓度低于0.5ng/cm²

＜金属杂质除去性-2＞

在金属杂质除去性-2的评价中，代替具有氧化硅单层膜的硅晶片而使用了具有单晶硅单层膜的硅裸晶片(商品名“Bare Wafer”、Advantech公司制造、单晶硅单层膜的厚度：1.5μm)来，除此以外，利用与＜金属杂质除去性-1＞相同的方法进行了评价。

[表2]

需要说明的是，表中的符号表示以下的化合物。

a-1：聚(40)甘油，商品名“PGL XPW”，重均分子量：2981，株式会社大赛璐制造

a-2：聚乙二醇，重均分子量：6000

a-3：聚乙二醇，重均分子量：4000

a-4：月桂醇的环氧乙烷9摩尔加成物，重均分子量：581

a-5：羟乙基纤维素，重均分子量：25万

a-6：聚乙烯吡咯烷酮，重均分子量：4万

a-7：聚乙二醇、重均分子量：2万

c-1：N,N-二甲基-2-氨基乙醇

由实施例可知，本发明的半导体基板清洗剂兼具金属腐蚀防止性和金属杂质除去性。因此，本发明的半导体基板清洗剂不仅当然地可以用于不具有金属布线的半导体基板的清洗，而且可以适宜用于具有金属布线的半导体基板的清洗。

作为以上的总结，将本发明的构成及其变形记载于以下。

[1]一种半导体基板清洗剂，其至少含有下述成分(A)及成分(B)。

成分(A)：重均分子量为100以上且低于10000的水溶性低聚物；

成分(B)：水。

[2]根据[1]所述的半导体基板清洗剂，其中，成分(A)是选自式(a-1)所示的化合物、式(a-2)所示的化合物、及式(a-3)所示的化合物中的至少一种化合物。

[3]根据[1]所述的半导体基板清洗剂，其中，成分(A)为式(a-1)所示的化合物和/或式(a-2)所示的化合物。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，成分(A)的含量为半导体基板清洗剂总量的0.1重量％以上。

[5]根据[2]～[4]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，式(a-1)所示的化合物的含量占成分(A)总量的比例为60重量％以上(优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上)。

[6]根据[2]～[5]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，式(a-1)所示的化合物的含量为半导体基板清洗剂总量的0.1重量％以上(优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％，特别优选为0.1～2重量％，最优选为0.2～1重量％)。

[7]根据[2]～[6]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，式(a-2)所示的化合物(优选为式(a-2)所示的、重均分子量为1000以上且低于10000(优选为800以上且低于10000)的化合物)占成分(A)总量的比例为60重量％以上(优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上)。

[8]根据[2]～[7]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，式(a-2)所示的化合物(优选为式(a-2)所示的、重均分子量为1000以上且低于10000(优选为800以上且低于10000)的化合物)的含量为半导体基板清洗剂总量的0.1重量％以上(优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％，特别优选为0.1～2重量％，最优选为0.2～1重量％)。

[9]根据[2]～[8]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，式(a-1)所示的化合物与式(a-2)所示的化合物的总含量占成分(A)总量的比例为60重量％以上(优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上)。

[10]根据[2]～[9]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，式(a-1)所示的化合物与式(a-2)所示的化合物的总含量为半导体基板清洗剂总量的0.1重量％以上(优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％，特别优选为0.1～2重量％，最优选为0.2～1重量％)。

[11]根据[2]～[10]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其含有式(a-1)所示的化合物、和重均分子量为100以上且低于1000(优选为100～800)的式(a-2)所示的化合物作为成分(A)，且相对于式(a-1)所示的化合物1重量份，以0.01～0.50重量份(优选为0.05～0.5重量份，特别优选为0.05～0.3重量份)的比例含有重均分子量为100以上且低于1000(优选为100～800)的式(a-2)所示的化合物。

[12]根据[2]～[11]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，重均分子量为100以上且低于1000(优选为100～800)的式(a-2)所示的化合物的含量为半导体基板清洗剂总量的0.001～0.3重量％(优选为0.001～0.2重量％，特别优选为0.001～0.1重量％，最优选为0.001～0.01重量％)。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，成分(B)是电导率(25℃时)为0.055～0.2μS/cm(优选为0.056～0.1μS/cm，特别优选为0.057～0.08μS/cm)的水。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，氯化物离子含量为0.01～50ppm。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其含有下述成分(C)。

成分(C)：胺。

[16]根据[15]所述的半导体基板清洗剂，其中，成分(C)为式(c5)所示的烷醇胺。

[17]根据[15]或[16]所述的半导体基板清洗剂，其中，相对于成分(A)1重量份，成分(C)的含量为0.1～2.0重量份。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，相对于成分(A)1重量份，含有0.1～3.0重量份的下述成分(D)。

成分(D)：过氧化氢。

[19]一种半导体元件的制造方法，该方法通过重复下述工序而制造具有多层布线结构的半导体元件。

工序(1)：在半导体基板上借助层间绝缘膜而形成金属布线；

工序(2)：对半导体基板的金属布线形成面实施平坦化处理；

工序(3)：使用[1]～[18]中任一项所述的半导体基板清洗剂对实施了平坦化处理的半导体基板进行清洗。

工业实用性

本发明的半导体基板清洗剂能够在不腐蚀形成布线等的金属的情况下除去附着于半导体基板的金属抛光屑等杂质，而且可以防止被除去了的杂质的再附着。因此，如果使用本发明的半导体基板清洗剂进行清洗，则可以将半导体基板上的上述杂质的残留抑制得极低，或者防止上述杂质的残留。

Claims

1.一种半导体基板清洗剂，其至少含有下述成分A及成分B、且氯化物离子含量为0.01～50ppm，

成分A：下述式(a-1)所示的化合物，其重均分子量为500以上且低于10000，

R^a1O-(C₃H₆O₂)_n-H (a-1)

式(a-1)中，

R^a1表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～18的烃基、或碳原子数2～24的酰基，

n表示括号内所示的甘油单元的平均聚合度，为2～60的整数；

成分B：水。

2.根据权利要求1所述的半导体基板清洗剂，其含有下述成分C，

成分C：胺。

3.根据权利要求2所述的半导体基板清洗剂，其中，成分C为下述式(c5)所示的烷醇胺，

式(c5)中，

R^c1’、R^c2’相同或不同，为氢原子或脂肪族烃基，

R^c3’为具有羟基的脂肪族烃基。

4.根据权利要求2所述的半导体基板清洗剂，其中，相对于1重量份的成分A，成分C的含量为0.1～2.0重量份。

5.一种半导体基板清洗剂，其至少含有下述成分A、成分B及成分C，且相对于1重量份的成分A，成分C的含量为0.1～2.0重量份，

成分A：选自下述式(a-2)所示的化合物及下述式(a-3)所示的化合物中的至少一种化合物，其重均分子量为500以上且低于10000，

R^a2O-(R^a3O)_n’-H (a-2)

式(a-2)中，

R^a2表示氢原子、碳原子数1～18的烃基、或碳原子数2～24的酰基，

R^a3表示亚乙基或亚丙基，

n’表示括号内所示的氧化乙烯或氧化丙烯单元的平均聚合度，为2～60的整数，

(R^a4)_3-s-N-[(R^a5O)_n"-H]_s (a-3)

式(a-3)中，

R^a4表示碳原子数1～20的烷基，

R^a5表示亚乙基或亚丙基，

n”表示圆括号内所示的氧化乙烯或氧化丙烯单元的平均聚合度，为3～15的整数，

s表示1或2，在s为1时，2个R^a4任选相同或不同，另外，在s为2时，2个方括号内的基团任选相同或不同；

成分B：水；

成分C：下述式(c5’)所示的烷醇胺，

式(c5’)中，

R^c1’、R^c2’为脂肪族烃基，

R^c3’为具有羟基的脂肪族烃基。

6.根据权利要求5所述的半导体基板清洗剂，其中，氯化物离子含量为0.01～50ppm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，成分A的含量为半导体基板清洗剂总量的0.1重量％以上。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体基板清洗剂，其中，相对于1重量份的成分A，含有0.1～3.0重量份的下述成分D，

成分D：过氧化氢。

9.一种半导体元件的制造方法，该方法通过重复下述工序而制造具有多层布线结构的半导体元件，

工序1：在半导体基板上借助层间绝缘膜而形成金属布线，

工序2：对半导体基板的金属布线形成面实施平坦化处理，

工序3：使用权利要求1～8中任一项所述的半导体基板清洗剂对实施了平坦化处理的半导体基板进行清洗。