JP7061862B2 - シリコンウェーハ用リンス剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明はシリコンウェーハ用リンス剤組成物及びこれを用いたシリコンウェーハのリンス方法、シリコンウェーハの製造方法並びに半導体基板の製造方法に関する。
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）や表面粗さ（Ｈａｚｅ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、Ｈａｚｅの抑制と、研磨されたシリコンウェーハ表面のぬれ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等のＬＰＤの抑制と、を目的として行われている。
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、ヘイズレベルの改善を目的とし、シリカ粒子と、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）と、ポリエチレンオキサイドと、アルカリ化合物とを含む研磨用液成物が開示されている（特許文献１）。表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減とを両立することを目的として、水酸基由来の酸素原子数とポリオキシアルキレン由来の酸素原子数の比（水酸基由来の酸素原子数/ポリオキシアルキレン由来の酸素原子数）が、所定の範囲内の値である水溶性高分子を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物が開示されている（特許文献２）。研粒の凝集を抑制しつつ、研磨された被研磨物表面の汚染を低減することを目的として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂と、ｐＨ２．０以上の溶液中で表面のゼータ電位がマイナスであり且つ等電点を持たないように表面が化学修飾された砥粒を含む、シリコンウェーハ用の研磨組成物が開示されている（特許文献３）。平滑性の低下の抑制と欠陥数の低減とを目的として、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、砥粒が研磨液組成物中において負のゼータ電位を有する、シリコンウェーハ用の研磨組成物が開示されている（特許文献４）。研磨液組成物でもなく、シリコンウェーハ表面に対して使用されるものでもないが、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面の汚染物を除去でき、しかも当該基板表面を短時間で清浄化することを目的として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブロック共重合体を高分子凝集剤として含み、微粒子の粒子径を凝集により大きくしつつ、微粒子のゼータ電位を負にして半導体デバイス用基板表面への微粒子の付着を抑制する、半導体デバイス用基板洗浄液が開示されている（特許文献５）。
特開２００４－１２８０８９号公報 ＷＯ２０１５／０６０２９３号公報 ＷＯ２０１４／０８４０９１号公報 特開２０１４－１５４７０７号公報 特開２０１２－９４８５２号公報
アルカリ条件ではシリカ粒子とシリコンウェーハの表面電荷はともに負に帯電しており、その電荷反発によってシリカ粒子がシリコンウェーハに接近できず、研磨速度が十分に発現できないが、研磨液組成物に含まれるポリマーが、シリコンウェーハと、シリカ粒子の両方の表面に吸着することから、シリコンウェーハとシリカ粒子の電荷反発を抑制し、バインダー効果を発現して、シリコンウェーハの研磨速度の向上に寄与している。
しかし、研磨工程で研磨されたシリコンウェーハ（以下「研磨後シリコンウェーハ」とも言う。）の表面には、ポリマーが付着しているので、例えば、研磨後シリコンウェーハとパットとの間に水を供給し、研磨後シリコンウェーハとパットとが接した状態で、パットを研磨後シリコンウェーハに対して相対運動させる、いわゆる、水リンスを行っても、シリカ粒子がシリコンウェーハ表面に再付着してしまうため、研磨後シリコンウェーハの洗浄にかなりの時間を要し、この事が、生産性向上及びコスト低減の妨げとなっていた。
そこで、本発明では、研磨後シリコンウェーハの洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減を可能とする、シリコンウェーハ用リンス剤組成物、及びこれを用いたシリコンウェーハのリンス方法、シリコンウェーハの製造方法並びに半導体基板の製造方法を提供する。
本発明のシリコンウェーハ用リンス剤組成物は、水溶性高分子及び水系媒体を含むシリコンウェーハ用リンス剤組成物であって、
前記水溶性高分子は、
前記水溶性高分子とシリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアとからなり、前記水溶性高分子の濃度が０．１質量％、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０の水溶性高分子含有シリカ水分散液（水分散液Ｓ）のゼータ電位Ｚと、シリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアとからなり、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０のシリカ水分散液（水分散液Ｓ0）のゼータ電位Ｚ0との差（Ｚ－Ｚ0）が、２５ｍＶ以下となる水溶性高分子である、シリコンウェーハ用リンス剤組成物である。
本発明のシリコンウェーハ用リンス剤組成物は、水溶性高分子及び水系媒体を含むシリコンウェーハ用リンス剤組成物であって、
前記水溶性高分子が、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、シリコンウェーハ用リンス剤組成物である。
本発明のシリコンウェーハのリンス方法は、研磨されたシリコンウェーハを、本発明のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む。
本発明のシリコンウェーハの製造方法は、本発明のシリコンウェーハ用リンス剤組成物に含まれる前記水溶性高分子を水溶性高分子Ａと称することとすると、
シリカ粒子と水溶性高分子Ｂと含窒素塩基性化合物と水系媒体とを含む研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程と、
研磨されたシリコンウェーハを本発明のリンス剤組成物を用いてリンスするリンス工程と、
リンスされたシリコンウェーハを洗浄する洗浄工程と、を含む。
尚、前記水溶性高分子Ａと前記水溶性高分子Ｂは、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の半導体基板の製造方法は、研磨されたシリコンウェーハを、本発明のシリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む。
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウェーハの製造方法でシリコンウェーハを製造する工程を含む。
本発明によれば、研磨後シリコンウェーハの洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減を可能とする、シリコンウェーハ用リンス剤組成物、及び当該シリコンウェーハ用リンス剤組成物を用いたシリコンウェーハのリンス方法、シリコンウェーハの製造方法並びに半導体基板の製造方法に関する。
本発明では、シリコンウェーハ用リンス剤組成物（以下、「リンス剤組成物」と略称する場合もある。）が特定の水溶性高分子として、前記水溶性高分子とシリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアとからなり、前記水溶性高分子の濃度が０．１質量％、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０の水溶性高分子含有シリカ水分散液（水分散液Ｓ）のゼータ電位Ｚと、シリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアとからなり、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０のシリカ水分散液（水分散液Ｓ0）のゼータ電位Ｚ0との差（Ｚ－Ｚ0）が、２５ｍＶ以下となる性質を有する水溶性高分子（以下「水溶性高分子Ａ」呼ぶ場合がある。）含むことにより、研磨後シリコンウェーハの洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減を可能とする、という知見に基づく。
本発明のリンス剤組成物を用いて研磨後シリコンウェーハに対して、リンス処理をした場合に、研磨後シリコンウェーハのＬＰＤの低減及び洗浄時間の短縮化が行えるという本発明の効果の発現機構は、以下の通りと推定している。
本発明のリンス剤組成物が供給され、リンス剤組成物を用いたリンス処理が開始されると、パットを研磨後シリコンウェーハに対して相対運動させた際の物理力により、研磨後シリコンウェーハとシリカ粒子の表面に各々吸着していた研磨液組成物の構成成分である水溶性高分子Ｂと、上記水溶性高分子Ａとが置換される。すると、シリカ粒子の研磨後シリコンウェーハ表面への再付着が抑制されるので、洗浄工程に供される研磨後シリコンウェーハ上のシリカ粒子の残留量を顕著に低減することができ、加えて、水溶性高分子Ａはシリカ粒子に吸着しても、シリカ粒子のゼータ電位を大きく変動させず、シリカ粒子のゼータ電位を負に大きい値に保持できるので、シリカ粒子の凝集も抑制される。したがって、本発明のリンス剤組成物が、上記水溶性高分子Ａを含むことで、研磨後シリコンウェーハのＬＰＤの低減と洗浄時間の短縮化とが実現されているものと推定される。
[リンス剤組成物]
本発明のリンス剤組成物は、水溶性高分子Ａと、水系媒体と、本発明の効果が妨げられない範囲で、任意成分とを含む。任意成分の詳細については、後述する。
[水溶性高分子Ａ]
水溶性高分子Ａは、水分散液Ｓのゼータ電位Ｚと水分散液Ｓ0のゼータ電位Ｚ0との差（Ｚ－Ｚ0）が、２５ｍＶ以下となる性質を有する水溶性高分子である。ここで、水分散液Ｓは、水溶性高分子Ａとシリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアとからなり、水溶性高分子Ａの濃度が０．１質量％、シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０の水溶性高分子含有シリカ水分散液である。水分散液Ｓ0は、シリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアとからなり、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０のシリカ水分散液である。ゼータ電位は、実施例に記載の方法により測定できる。水溶性高分子Ａが２種以上の水溶性高分子からなる場合、２種以上の水溶性高分子の混合物が、差（Ｚ－Ｚ0）が２５ｍＶ以下となる性質を有する。水溶性高分子Ａが、２種以上の水溶性高分子の混合物である場合、「水溶性高分子Ａの濃度が０．１質量％」である、ということは、水分散液Ｓにおける当該混合物の濃度が０．１質量％であること、換言すると、各水溶性高分子の水分散液Ｓにおける濃度の合計が０．１質量％であることを意味する。
水溶性高分子Ａが、後述する水溶性高分子ａ１のみからなる場合、前記差（Ｚ－Ｚ0）は、シリカ粒子の凝集の抑制の観点から、２５ｍＶ以下、好ましくは１５ｍＶ以下、より好ましくは９ｍＶ以下、更に好ましくは７ｍＶ以下である。
水溶性高分子Ａが、後述する水溶性高分子ａ１と水溶性高分子ａ２との混合物である場合、前記差（Ｚ－Ｚ0）は、シリカ粒子の凝集の抑制の観点から、２５ｍＶ以下、好ましくは１５ｍＶ以下、より好ましくは１２ｍＶ以下、更に好ましくは９ｍＶ以下である。
水分散液Ｓ0のゼータ電位Ｚ0は、例えば、－４０ｍＶ～－５０ｍＶの範囲内の所定の値であり、その一例として、シリカ原液（扶桑化学社製「ＰＬ－３」）を用いて調整された水分散液Ｓ0のゼータ電位（例えば、－４６ｍＶ）である。
水溶性高分子Ａが、後述する水溶性高分子ａ１のみからなる場合、水溶性高分子Ａは、シリカ粒子の凝集の抑制の観点から、前記水分散液Ｓ中のシリカ粒子の二次粒径ｄと、前記水分散液Ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径ｄ0との比（ｄ／ｄ0）が、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．１７以下、更に好ましくは１．１０以下、更により好ましくは１．０８以下となる水溶性高分子であり、そして、ＬＰＤ低減の観点から、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０２以上、更に好ましくは１．０４以上、更により好ましくは１．０５以上となる水溶性高分子である。
水溶性高分子Ａが、後述する水溶性高分子ａ１と後述する水溶性高分子ａ２との混合物である場合、水溶性高分子Ａは、シリカ粒子の凝集の抑制の観点から、前記水分散液Ｓ中のシリカ粒子の二次粒径ｄと、前記水分散液Ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径ｄ0との比（ｄ／ｄ0）が、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３４以下、更に好ましくは１．３３以下、更により好ましくは１．３２以下となる水溶性高分子であり、そして、ＬＰＤ低減の観点から、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．２５以上、更に好ましくは１．３０以上、更により好ましくは１．３１以上となる水溶性高分子である。
水分散液Ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径ｄ0は、例えば、６４～７３ｎｍの範囲内の所定の値、好ましくは６６～６９ｎｍの範囲内の所定の値であり、その一例として、シリカ原液（扶桑化学社製「ＰＬ－３」）をシリカ粒子の供給源として含む水分散液Ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径（例えば、６８．４ｎｍ）である。
リンス剤組成物における水溶性高分子Ａの含有量は、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、更に好ましくは０．０２０質量％以上、更により好ましくは０．０２５質量％以上、更により好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以下、更により好ましくは０．０８質量％以下である。
水溶性高分子Ａは、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリビニルアルコール誘導体及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子ａ１である。
ポリグリセリン誘導体としては、ポリグリセリンに官能基がエーテル結合又はエステル結合で付加したものが好ましく、エーテル結合で付加したものがより好ましい。
ポリグリセリン誘導体としては、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリンジアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド付加ポリグリセリン、ポリプロピレンオキサイド付加ポリグリセリン、アミノ化ポリグリセリン等であり、より好ましくはポリグリセリンアルキルエーテルである。これらは一種又は２種以上を併用してもよい。
ポリグリシドール誘導体としては、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは、ポリグリシドールアルキルエーテル、ポリグリシドールジアルキルエーテル、ポリグリシドール脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド付加ポリグリシドール、ポリプロピレンオキサイド付加ポリグリシドール、アミノ化ポリグリシドール等である。これらは一種又は２種以上を併用してもよい。
ポリビニルアルコール誘導体としては、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは、ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコールなどがある。これらは一種又は２種以上を併用してもよい。
水溶性高分子ａ１は、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、上記の中でも、より好ましくは、ポリグリセリン、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリンジアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、ポリグリセリン及びポリグリセリンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更により好ましくは、ポリグリセリンアルキルエーテルである。水溶性高分子ａ１は、上記の中から２種以上を選択して用いてもよく、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、リンス剤組成物は、ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルの両方を含んでいると好ましい。ポリグリセリン誘導体の疎水基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
水溶性高分子ａ１が、ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む場合、これらの質量比（ポリグリセリン/ポリグリセリンアルキルエーテル）は、ＬＰＤの低減の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．０以下である。
水溶性高分子ａ１の重量平均分子量は、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは９００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１，５００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、更により好ましくは２５，０００以下、更により好ましくは１０，０００以下である。尚、水溶性高分子Ａの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定できる。
水溶性高分子ａ１は、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは５量体以上、より好ましくは１０量体以上、更に好ましくは１５量体以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５，０００量体以下、より好ましくは５００量体以下、更に好ましくは２００量体以下、更により好ましくは１５０量体以下、更により好ましくは１００量体以下である。
水溶性高分子Ａは、ＬＰＤの低減の観点から、前記水溶性高分子ａ１とベタイン構造を含む水溶性高分子（以下、「ベタイン構造を含む水溶性高分子」を「水溶性高分子ａ２」と略称する場合もある。）との混合物であると好ましい。
[ベタイン構造を含む水溶性高分子］
本願において、ベタイン構造とは、正電荷と負電荷とを同一分子内に持ち、電荷が中和されている構造を示す。前記ベタイン構造は、前記正電荷と負電荷とを、好ましくは隣り合わない位置に持ち、そして、好ましくは１つ以上の原子を介する位置に持つ。
水溶性高分子ａ２としては、ＬＰＤの低減の観点から、ベタイン構造を含む単量体の重合体、ベタイン構造を含む単量体と疎水基を含む単量体の共重合体、ベタイン構造を含む単量体と水酸基を含む単量体の共重合体、ベタイン構造を含む単量体とオキシアルキレン基を含む単量体の共重合体、ベタイン構造を含む単量体とアミノ基を含む単量体の共重合体、及びベタイン構造を含む単量体と４級アンモニウム基を含む単量体の共重合体から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子が好ましく、ベタイン構造を含む単量体と疎水基を含む単量体の共重合体がより好ましい。
ベタイン構造としては、スルホベタイン、カルボベタイン、ホスホベタイン等が挙げられ、ＬＰＤ低減の観点からカルボベタイン、ホスホベタインがより好ましく、ホスホベタインが更に好ましい。
ベタイン構造を含む単量体に由来の構成単位Ａとしては、ＬＰＤの低減の観点から、好ましくは下記式（１）で表される構成単位である。
Figure 0007061862000001
前記式（１）中、
Ｒ1～Ｒ3：同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基
Ｒ4：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は－Ｙ1－ＯＰＯ3 -－Ｙ2－
Ｙ1、Ｙ2：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ7
Ｒ7：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ2：炭素数１以上４以下の炭化水素基、－Ｒ17ＳＯ3 -、又は－Ｒ18ＣＯＯ-
Ｒ17、Ｒ18：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基、を示す。
ただし、Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、－Ｒ17ＳＯ3 -、又は－Ｒ18ＣＯＯ-であり、Ｒ4が－Ｙ1－ＯＰＯ3 -－Ｙ2－のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
Ｒ1及びＲ2は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、それぞれ、水素原子が好ましい。
Ｒ3は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ1は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。
Ｒ4は、ＬＰＤの低減の観点からは、炭素数２又は３のアルキレン基、又は－Ｙ1－ＯＰＯ3 -－Ｙ2－が好ましく、炭素数２のアルキレン基、又は－Ｙ1－ＯＰＯ3 -－Ｙ2－がより好ましく、－Ｙ1－ＯＰＯ3 -－Ｙ2－が更に好ましい。
Ｙ1、Ｙ2は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、それぞれ、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ5、Ｒ6は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、それぞれ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、－Ｒ17ＳＯ3 -、又は－Ｒ18ＣＯＯ-であり、ＬＰＤの低減の観点から、－Ｒ18ＣＯＯ-が好ましい。Ｘ2は、Ｒ4が－Ｙ1－ＯＰＯ3 -－Ｙ2－のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、ＬＰＤの低減の観点から、メチル基がより好ましい。
Ｒ17の炭素数は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、１以上３以下が好ましく、２以上３以下がより好ましい。Ｒ18の炭素数は、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及びＬＰＤの低減の観点から、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。
構成単位Ａとしては、ＬＰＤの低減の観点からは、スルホベタインメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位が好ましく、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位がより好ましく、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構成単位が更に好ましい。
水溶性高分子ａ２が、疎水基を含む単量体、水酸基を含む単量体、オキシアルキレン基を含む単量体、アミノ基を含む単量体、及び４級アンモニウム基を含む単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「単量体Ｂ」と略称する場合がある。）と、ベタイン構造を含む単量体との共重合体である場合、単量体Ｂに由来の構成単位Ｂとしては、ＬＰＤの低減の観点から、例えば、下記式（２）で表される構成単位Ｂが好ましい。
Figure 0007061862000002
ただし、式（２）中、
Ｒ8～Ｒ10：同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基
Ｘ3：Ｏ又はＮＲ19
Ｒ19：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｒ11：炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）又は－（ＡＯ）m－（ただし、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で１以上１５０以下である。）
Ｘ4：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、水酸基、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16
Ｒ12～Ｒ16：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、を示す。
Ｒ8及びＲ9は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、それぞれ、水素原子が好ましい。
Ｒ10は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘ3は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、Ｏが好ましい。
Ｘ4が水素原子のとき、Ｒ11のアルキレン基の炭素数は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、そして、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましく、ｍは、同様の観点から、２以上３０以下が好ましい。
Ｘ4が炭素数１以上４以下の炭化水素基のとき、Ｒ11は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、－（ＡＯ）m－が好ましく、前記ｍは、４以上９０以下が好ましい。
ＡＯは、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基であるエチレンオキシ基（ＥＯ）及び炭素数３のアルキレンオキシ基であるプロピレンオキシ基（ＰＯ）から選ばれる１種以上のアルキレンオキシ基からなると好ましく、ＥＯからなるとより好ましい。－（ＡＯ）m－が、炭素数の異なる２種以上のアルキレンオキシ基を含む場合、各種アルキレンオキシ基の配列は、ブロックでもランダムでも良く、好ましくはブロックである。
Ｘ4が水酸基、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16のとき、Ｒ11は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）が好ましく、前記アルキレン基の炭素数は、同様の観点から、２以上が好ましく、３以下が好ましく、そして、２がより好ましい。
Ｘ4は、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、水素原子、メチル基、水酸基、又はＮ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14が好ましく、Ｒ12～Ｒ14は、同様の観点から、それぞれ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
構成単位Ｂとしては、単量体の入手性、単量体の重合性及びＬＰＤの低減の観点から、アルキルメタクリレート等の疎水基（疎水基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）を有する不飽和単量体、４級アンモニウムカチオンを有するメタクリレート等のカチオン基を有する不飽和単量体、及びエチレンオキシ基を有するメタクリレート等のノニオン基を有する不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位が好ましく、アルキルメタクリレート等の疎水基（疎水基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）を有する不飽和単量体に由来する構成単位がより好ましい。
構成単位Ｂとしては、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアミニウム（ＭＯＥＤＥＳ）、メタクリル酸２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアミニオ）プロピル（ＴＨＭＰＡ）、メタクリロイルエチルトリメチルアミニウム（ＭＯＥＴＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ＭＰＰＧＭＡ）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧＭＡ）及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位がより好ましく、ＢＭＡ、及びＬＭＡから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位がより好ましい。
（構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比）
水溶性高分子ａ２における構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（構成単位Ａ／構成単位Ｂ）は、ＬＰＤの低減の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、同様の観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下である。
（構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位）
水溶性高分子ａ２は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位を含有してもよい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位としては、スチレン等の疎水性不飽和単量体に由来する構成単位が好ましい。
水溶性高分子ａ２中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下である。水溶性高分子ａ２中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位の含有量は０質量％であってもよい。
水溶性高分子ａ２中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計の含有量は、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、より更に好ましくは９９．９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
水溶性高分子ａ２の重量平均分子量は、ＬＰＤ低減の観点から、０．１万以上が好ましく、０．３万以上がより好ましく、０．５万以上が更に好ましく、そして、水溶性高分子ａ２の溶解性向上及びＬＰＤ低減の観点から、１５０万以下が好ましく、１２０万以下がより好ましく、１００万以下が更に好ましい。
本発明のリンス剤組成物における水溶性高分子ａ２の含有量は、ＬＰＤの低減の観点から、０．００００１質量％以上が好ましく、０．００００５質量％以上がより好ましく、０．０００１質量％以上が更に好ましく、そして、ＬＰＤ低減の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
本発明のリンス剤組成物における、水溶性高分子ａ１と水溶性高分子ａ２の質量比（水溶性高分子ａ１/水溶性高分子ａ２）は、ＬＰＤの低減の観点から、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、そしてＬＰＤ低減の観点から、５００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下が更に好ましい。
[水系媒体]
本発明のリンス剤組成物に含まれる水系媒体としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒の混合媒体等が挙げられる。上記溶媒としては、例えば、炭素数２以上４以下の多価アルコールが挙げられ、グリセリン又はプロピレングリコールが好ましい。水系媒体における水としては、イオン交換水又は超純水が好ましく、超純水がより好ましい。水系媒体が、水と溶媒の混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、経済性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
本発明のリンス剤組成物における水系媒体の含有量は、好ましくは、水溶性高分子Ａ、必要に応じて添加される後述の塩基性化合物、及び後述するその他の任意成分の残余である。
[任意成分（助剤）］
本発明のリンス剤組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。
[ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物、酸性化合物、及びこれらの塩等が挙げられる。前記酸性化合物の塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニウム塩である。塩基性化合物が塩の形態を取る場合の対イオンとしては、好ましくは水酸化物イオン、塩化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化物イオン及び塩化物イオンから選ばれる少なくとも１種である。
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ一ジエタノ－ルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノ－ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。これらの塩基性化合物は２種以上を用いてもよい。塩基性化合物としては、シリコンウェーハのＨａｚｅの低減とＬＰＤの低減の両立の観点、リンス剤組成物の保存安定性の向上の観点からアンモニアがより好ましい。
（酸性化合物）
酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
[防腐剤］
防腐剤としては、フェノキシエタノール、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、（５－クロロ－）２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
[アルコール類］
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２－メチル－２－プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明のリンス剤組成物におけるアルコール類の含有量は、０．０１質量％～１０質量％が好ましい。
[キレート剤］
キレート剤としては、１－ヒドロキシエタン１,１－ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明のリンス剤組成物におけるキレート剤の含有量は、０．００１～１０質量％が好ましい。
[アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
[非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
本発明のリンス剤組成物の２５℃におけるｐＨは、洗浄時間の短縮化及びＬＰＤの低減、リンス剤組成物の保存安定性向上の観点から、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好しく、そして、同様の観点から、１２以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、必要に応じて、ｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定でき、電極のリンス剤組成物への浸漬後１分後の数値である。
上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本発明のリンス剤組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストを更に低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。濃縮倍率としては、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストを更に低くできる観点から、好ましくは２倍以上、より好ましくは１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上、更により好ましくは３０倍以上である。
本発明のリンス剤組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における水溶性高分子Ａの含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更により好ましくは１．５質量％以上であり、そして、保存安定性の向上の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは７．０質量％以下である。
本発明のリンス剤組成物が上記濃縮液である場合、上記濃縮液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは１２．５以下、より好ましくは１２．０以下、更に好ましくは１１．５以下である。
[リンス剤組成物の製造方法]
本発明のリンス剤組成物は、例えば、水溶性高分子Ａと、水系媒体と、必要に応じて任意成分とを公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。本願において「配合する」とは、水溶性高分子Ａと必要に応じて任意成分を、同時に又は順次、水系媒体と混合することを含む。各成分の混合順序は、制限はない。
前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本実施形態のリンス剤組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述したリンス剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
［半導体基板の製造方法］
本発明のリンス剤組成物は、砥粒と水溶性高分子Ｂとを含む研磨液組成物を用いて研磨された後のシリコンウェーハの表面に残った残渣を除去するために用いられる。本発明の半導体基板の製造方法の一例は、砥粒を含む研磨液組成物を用いて、被研磨シリコンウェーハ（「被研磨基板」とも言う。）を研磨する研磨工程と、研磨後シリコンウェーハを、本発明のリンス剤組成物を用いてリンス処理するリンス工程と、前記リンス工程でリンスされたシリコンウェーハ（「リンス後シリコンウェーハ」とも言う。）を洗浄する洗浄工程と、を含む。半導体基板の一例は、例えば、シリコンウェーハであり、本発明の半導体基板の製造方法の一例は、シリコンウェーハの製造方法である。本発明の半導体基板の製造方法の他の一例は、本発明のシリコンウェーハの製造方法でシリコンウェーハを製造する工程を含む半導体基板の製造方法であり、当該工程は、研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程と、研磨されたシリコンウェーハを本発明のリンス剤組成物を用いてリンスするリンス工程と、リンスされたシリコンウェーハを洗浄する洗浄工程とを含む。
前記研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。
前記研磨工程では、例えば、被研磨シリコンウェーハとパットとの間に研磨液組成物を供給し、被研磨シリコンウェーハとパットとが接した状態で、パットを被研磨シリコンウェーハに対して相対運動させる。パッドの回転数、被研磨基板の回転数、パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重、研磨液組成物の供給速度、研磨時間等の研磨条件は、従来から公知の研磨条件と同じでよい。
研磨工程で使用される研磨剤組成物としては、例えば、研磨速度向上、シリコンウェーハのＨａｚｅ低減の観点から、砥粒としてシリカ粒子を含み、水溶性高分子Ｂを含んでいると好ましい。
前記リンス工程では、例えば、研磨後シリコンウェーハとパットとの間にリンス剤組成物を供給し、研磨後シリコンウェーハとパットとが接した状態で、パットを研磨後シリコンウェーハに対して相対運動させる。リンス工程におけるリンス処理は、研磨工程で用いられる研磨装置を用いて行える。パッドの回転数、研磨後シリコンウェーハの回転数、パッドを備えた研磨装置に設定される荷重、リンス剤組成物の供給速度等は、研磨工程おける対応する条件と同じでもよいし異なっていてもよい。リンス時間は、砥粒の付着抑制の観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上であり、生産性の向上の観点から、好ましくは６０秒以下、より好ましくは３０秒以下である。ここで、リンス時間とは、リンス剤組成物を供給している時間を意味する。
前記リンス工程は、本発明のリンス剤組成物を用いて行われるリンス処理の前に、リンス液として水を用いる水リンス処理を含んでいてもよい。水リンス処理時間は、好ましくは２秒以上３０秒以下である。
前記リンス工程で使用されるパッドは、研磨工程で使用されるパッドと同じでよく、不織布タイプ、スウェードタイプ等のいずれの種類のものであってもよい。また、研磨工程で使用されたパッドは交換せずに、そのままリンス工程に用いてもよく、この場合は、パッド中に研磨液組成物の砥粒が若干含まれていてもよい。前記リンス工程は、前記研磨工程の直後、研磨装置に取り付けられたままのシリコンウェーハに対して行うこともできる。
前記リンス工程で使用されるリンス剤組成物の温度は、５～６０℃であることが好ましい。
リンス工程は、少なくとも仕上げ研磨工程の後に行うのが好適であるが、粗研磨工程及び仕上げ研磨工程の各工程の後に、各々行ってもよい。
前記洗浄工程では、例えば、リンス後シリコンウェーハを、洗浄剤に浸漬するか、又は、リンス後シリコンウェーハの洗浄されるべき面に洗浄剤を射出する。洗浄剤には、従来から公知の洗浄剤を用いればよく、例えば、オゾンを含んだ水溶液、フッ化水素アンモニウムを含んだ水溶液等があげられる。洗浄時間は、洗浄方法に応じて設定すればよい。
前記研磨工程で使用する研磨液組成物は、例えば、シリカ粒子と水溶性高分子Ｂと含窒素塩基性化合物と水系媒体とを含む。前記研磨剤組成物は、研磨速度向上とＬＰＤの低減の両立の観点から、好ましくは水溶性高分子Ｂを含む。
［水溶性高分子Ｂ］
（１）水溶性高分子Ｂ
水溶性高分子Ｂは、水分散液ｓのゼータ電位ｚと水分散液ｓ0のゼータ電位ｚ0との差（ｚ－ｚ0）が１５ｍＶ以上となる水溶性高分子である。ここで、水分散液ｓは、水溶性高分子Ｂとシリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアとからなり、水溶性高分子Ｂの濃度が０．０１質量％、シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが１０．０の水溶性高分子含有シリカ水分散液である。水分散液ｓ0は、シリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアとからなり、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが１０．０のシリカ水分散液である。ゼータ電位ｚ、ｚ0は、実施例に記載の方法により測定できる。水溶性高分子Ｂが２種以上の水溶性高分子からなる場合、２種以上の水溶性高分子Ｂの混合物が、ゼータ電位差（ｚ－ｚ0）が１５ｍＶ以上となる性質を有する。
前記ゼータ電位差（ｚ－ｚ0）は、研磨速度向上の観点から、１５ｍＶ以上、好ましくは２５ｍＶ以上、より好ましくは３０ｍＶ以上であり、ＬＰＤ低減の観点から、好ましくは５０ｍＶ以下、より好ましくは４６ｍＶ以下である。
水分散液ｓ0のゼータ電位ｚ0は、例えば、－５０ｍＶ～－７０ｍＶの範囲内の所定の値であり、その一例として、シリカ原液（扶桑化学社製「ＰＬ－３」）を用いて調整された水分散液ｚ0のゼータ電位（例えば、－６１ｍＶ）である。
前記水分散液ｓ中のシリカ粒子の二次粒径Ｄと、前記水分散液ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径Ｄ0との比（Ｄ／Ｄ0）は、研磨速度向上の観点から、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、更に好ましくは１．３０以上であり、そして、ＬＰＤ低減の観点から、好ましくは１．６０以下である。
水分散液ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径Ｄ0は、例えば、６４～７３ｎｍの範囲内の所定の値、好ましくは６６～６９ｎｍの範囲内の所定の値であり、その一例として、シリカ原液（扶桑化学社製「ＰＬ－３」）をシリカ粒子の供給源として含む水分散液ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径（例えば、６７．７ｎｍ）である。
前記水溶性高分子Ｂとしては、多糖類、アルキルアクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール誘導体（ただし、アニオン変性ポリビニルアルコールを除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。前記多糖類としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。前記アルキルアクリルアミド系ポリマーとしては、ポリ（ヒドロキシ）アルキルアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミドが好ましく、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ｐＨＥＡＡ）がより好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、ポリビニルアルコール・ポリエチレングリコール・グラフトコポリマー（ＰＥＧ－ｇ－ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールが好ましい。前記水溶性高分子Ｂは、これらの中でも、研磨速度向上とＬＰＤ低減の両立の観点から、好ましくは、ＨＥＣ、ポリ（ヒドロキシ）アルキルアクリルアミド、ＰＶＡ、ＰＥＧ－ｇ－ＰＶＡ、及びポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ＨＥＣ、ｐＨＥＡＡ、及びＰＶＡからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、ＨＥＣ、及びｐＨＥＡＡから選ばれる少なくとも１種であり、更により好ましくはＨＥＣである。
前記水溶性高分子Ｂの重量平均分子量は、研磨速度向上とＬＰＤ低減の両立の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは１００万以下である。尚、前記水溶性高分子Ｂの重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定できる。
研磨液組成物中における前記水溶性高分子Ｂの含有量は、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
リンス工程で使用するリンス剤組成物に含まれる水溶性高分子Ａが、ポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種でありる場合、前記研磨工程で使用する研磨液組成物に含まれる水溶性高分子Ｂは、研磨速度向上とＬＰＤ低減の両立の観点から、ＨＥＣ及びポリ（ヒドロキシ）アルキルアクリルアミドが好ましい。前記リンス工程で使用するリンス剤組成物に含まれる水溶性高分子Ａが、ポリグリセリン誘導体である場合、研磨工程で使用する研磨液組成物に含まれる前記水溶性高分子ＢはＨＥＣであると好ましい。この場合、ポリグリセリン誘導体は、ポリグリセリンアルキルエーテルを含んでいると好ましく、ポリグリセリンアルキルエーテルであるとより好ましい。
［シリカ粒子］
研磨液組成物に含まれるシリカ粒子は、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、ＬＰＤ低減の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出できる。
シリカ粒子の会合度は、高研磨速度の確保、及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは１．１以上３．０以下、より好ましくは１．８以上２．５以下である。シリカ粒子の会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、経済性、及び研磨液組成物におけるシリカ粒子の凝集抑制及び分散安定性向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下である。
［含窒素塩基性化合物］
研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物であり、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ一ジエタノ－ルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノ－ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びヒドロキシアミン等が挙げられる。中でも、アンモニア、アンモニアとヒドロキシアミンの混合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。
研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
[水系媒体]
研磨液組成物に含まれる水系媒体は、本発明のリンス剤組成物に含まれる水系媒体と同じでよい。研磨液組成物における水系媒体の含有量は、例えば、シリカ粒子、水溶性高分子Ｂ、含窒素塩基性化合物、及び後述の任意成分を除いた残余であってよい。
前記研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、安全性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。ｐＨの調整は、含窒素塩基性化合物及び／又はｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
前記研磨液組成物は、例えば、シリカ粒子と水溶性高分子Ｂと水系媒体と含窒素塩基性化合物と必要に応じ任意成分とを公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。任意成分としては、水溶性高分子Ｂ以外の水溶性高分子、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が挙げられる。
本発明の半導体基板の製造方法は、シリコンウェーハを製造する工程の他に、素子分離膜の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、金属配線の形成工程等をさらに含んでいてもよい。
［リンス方法］
本発明のシリコンウェーハのリンス方法（以下、「本発明のリンス方法」ともいう。）は、本発明のリンス剤組成物を用いて、研磨後シリコンウェーハに対しリンス処理をするリンス工程を含む。本発明のリンス方法におけるリンス工程は、上記本発明のシリコンウェーハの製造方法、及び本発明の半導体基板の製造方法における、リンス工程と同様にして行える。本発明のリンス方法では、リンス工程において、本発明のリンス剤組成物を用いるので、研磨後シリコンウェーハ上の砥粒の残留量を顕著に低減することができ、加えて、砥粒の凝集も抑制できるので、リンスの後に行われるシリコンウェーハの洗浄の時間の短縮化とＬＰＤの低減が行える。
本発明は、更に以下の組成物、製造方法等に関する。
［１］ 水溶性高分子及び水系媒体を含むシリコンウェーハ用リンス剤組成物であって、
前記水溶性高分子は、
前記水溶性高分子とシリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアと、からなり、前記水溶性高分子の濃度が０．１質量％、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０の水溶性高分子含有シリカ水分散液（水分散液Ｓ）のゼータ電位Ｚと、シリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアと、からなり、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０のシリカ水分散液（水分散液Ｓ0）のゼータ電位Ｚ0との差（Ｚ－Ｚ0）が、２５ｍＶ以下となる水溶性高分子である、シリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［２］ 水溶性高分子及び水系媒体を含むシリコンウェーハ用リンス剤組成物であって、
前記水溶性高分子が、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のを含む、シリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［３］ 前記差（Ｚ－Ｚ0）は、好ましくは１５ｍＶ以下、より好ましくは９ｍＶ以下、更に好ましくは７ｍＶ以下である、前記［１］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［４］ 前記水溶性高分子が、
前記水分散液Ｓ中のシリカ粒子の二次粒径ｄと、前記水分散液Ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径ｄ0との比（ｄ／ｄ0）が、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．１７以下、更に好ましくは１．１０以下、更により好ましくは１．０８以下であり、そして、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０２以上、更に好ましくは１．０４以上、更により好ましくは１．０５以上、となる水溶性高分子である、前記［１］又は［３］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［５］ 前記水溶性高分子が、好ましくは、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］、［３］、及び［４］のうちのいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［６］ 前記ポリグリセリン誘導体は、好ましくはポリグリセリンに官能基がエーテル結合又はエステル結合で付加したもの、より好ましくはポリグリセリンに官能基がエーテル結合で付加したものである、前記［２］又は［５］に記載の、シリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［７］ ポリグリセリン誘導体が、好ましくはポリグリセリンのアルキルエーテルである、前記［５］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［８］ 前記水溶性高分子は、好ましくは、ポリグリセリン、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリンジアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ポリグリセリンアルキルエーテルである、前記［１］から［４］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［９］ 水溶性高分子は、好ましくは、ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルの両方を含んでいる、前記［１］から［４］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［10］ ポリグリセリン誘導体の疎水基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、前記［２］、［５］から［７］のうちのいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［11］ 質量比（ポリグリセリン/ポリグリセリンアルキルエーテル）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．０以下である、前記［９］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［12］ 前記水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは９００以上であり、そして、好ましくは１，５００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、更により好ましくは２５，０００以下、更により好ましくは１０，０００以下である、前記［２］、［５］から［11］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［13］ 前記水溶性高分子は、好ましくは５量体以上、より好ましくは１０量体以上、更に好ましくは１５量体以上であり、そして、好ましくは５，０００量体以下、より好ましくは５００量体以下、更に好ましくは２００量体以下、更により好ましくは１５０量体以下、更により好ましくは１００量体以下である、前記［２］、［５］から［12］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［14］ リンス剤組成物における前記水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、更に好ましくは０．０２０質量％以上、更により好ましくは０．０２５質量％以上、更により好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以下、更により好ましくは０．０８質量％以下である、前記［１］から［13］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［15］ 前記水溶性高分子が、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子ａ１と、ベタイン構造を含む水溶性高分子ａ２との混合物である、前記［１］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［16］ 前記水溶性高分子が、ポリグリセリンアルキルエーテルと、ベタイン構造を含む水溶性高分子ａ２との混合物である、前記［15］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［17］ 前記差（Ｚ－Ｚ0）は、好ましくは１５ｍＶ以下、より好ましくは１２ｍＶ以下、更に好ましくは９ｍＶ以下である、前記［15］又は［16］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［18］ 前記水溶性高分子が、
前記水分散液Ｓ中のシリカ粒子の二次粒径ｄと、前記水分散液Ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径ｄ0との比（ｄ／ｄ0）が、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３４以下、更に好ましくは１．３３以下、更により好ましくは１．３２以下であり、そして、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．２５以上、更に好ましくは１．３０以上、更により好ましくは１．３１以上、となる水溶性高分子である、前記［15］から［17］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［19］ 前記リンス剤組成物における前記水溶性高分子ａ２の含有量は、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００５質量％以上、更に好ましくは０．０００１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、前記［15］から［18］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［20］ 前記水溶性高分子ａ１と前記水溶性高分子ａ２の質量比（水溶性高分子ａ１/水溶性高分子ａ２）が、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である、前記［15］から［19］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［21］ 前記水溶性高分子ａ２が、下記式（１）で表される構成単位Ａを含む、前記［15］から［20］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
Figure 0007061862000003
 ただし、前記式（１）中、
Ｒ1～Ｒ3：同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基
Ｒ4：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は－Ｙ1－ＯＰＯ3 -－Ｙ2－
Ｙ1、Ｙ2：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ1：Ｏ又はＮＲ7
Ｒ7：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ2：炭素数１以上４以下の炭化水素基、－Ｒ17ＳＯ3 -、又は－Ｒ18ＣＯＯ-
Ｒ17、Ｒ18：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基、を示す。
ただし、Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、－Ｒ17ＳＯ3 -、又は－Ｒ18ＣＯＯ-であり、Ｒ4が－Ｙ1－ＯＰＯ3 -－Ｙ2－のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
［22］ 前記水溶性高分子ａ２が、下記式（２）で表される構成単位Ｂを含む、前記［21］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
Figure 0007061862000004
 ただし、式（２）中、
Ｒ8～Ｒ10：同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基
Ｘ3：Ｏ又はＮＲ19
Ｒ19：水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｒ11：炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）又は－（ＡＯ）m－（ただし、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基、ｍは平均付加モル数で１以上１５０以下である。）
Ｘ4：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、水酸基、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16
Ｒ12～Ｒ16：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、を示す。
［23］ 前記水溶性高分子ａ２における前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比（構成単位Ａ／構成単位Ｂ）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下である、前記［22］に記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［24］
塩基性化合物をさらに含む、前記［１］から［23］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［25］ 前記リンス剤組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下、更に好ましくは１１．０以下である、前記［１］から［24］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［26］前記シリコンウェーハ用リンス剤組成物は、シリカ粒子と水溶性高分子と含む研磨液組成物を用いて研磨されたシリコンウェーハに対して使用されるシリコンウェーハ用リンス剤組成物であって、
前記水分散液Ｓと前記水分散液Ｓ0の調製に用いられるシリカ粒子が、前記研磨液組成物に含まれる前記シリカ粒子と同じものである、前記［１］、［３］から［25］のいずれかに記載のシリコンウェーハ用リンス剤組成物。
［27］ 研磨されたシリコンウェーハを、前記［１］から［26］のいずれかに記載のリンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む、シリコンウェーハのリンス方法。
［28］ 研磨されたシリコンウェーハを、前記［１］から［26］のいずれかに記載のリンス剤組成物を用いてリンスする工程を含む、半導体基板の製造方法。
［29］ シリカ粒子と水溶性高分子と含む研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程と、
研磨されたシリコンウェーハを前記［１］から［26］のいずれかに記載のリンス剤組成物を用いてリンスするリンス工程と、
リンスされたシリコンウェーハを洗浄する洗浄工程と、を含み、
前記水分散液Ｓと前記水分散液Ｓ0の調製に用いられるシリカ粒子が、前記研磨液組成物に含まれる前記シリカ粒子と同じものである、半導体基板の製造方法。
［30］ 前記研磨工程は、好ましくはシリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化する粗研磨工程又はラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程、より好ましくは前記仕上げ研磨工程である、前記［29］に記載の半導体基板の製造方法。
［31］ 前記［1］から［26］のいずれかに記載のリンス剤組成物に含まれる前記水溶性高分子を水溶性高分子Ａと称することとすると、
シリカ粒子と水溶性高分子Ｂと含窒素塩基性化合物と水系媒体を含む研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程と、
研磨されたシリコンウェーハを前記［1］から［26］のいずれかに記載のリンス剤組成物を用いてリンス処理をするリンス工程と、
リンスされたシリコンウェーハを洗浄する洗浄工程と、を含む、シリコンウェーハの製造方法。
［32］ 前記水溶性高分子Ｂが、
前記水溶性高分子とシリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアと、からなり、前記水溶性高分子の濃度が０．０１質量％、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが１０．０の水溶性高分子含有シリカ水分散液（水分散液ｓ）のゼータ電位ｚと、シリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアと、からなり、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが１０．０のシリカ水分散液（水分散液ｓ0）のゼータ電位ｚ0との差（ｚ－ｚ0）が、１５ｍＶ以上となる水溶性高分子Ｂである、前記［31］に記載のシリコンウェーハの製造方法。
［33］ 前記水溶性高分子Ｂが、
前記水分散液ｓ中のシリカ粒子の二次粒径Ｄと、前記水分散液ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径Ｄ0との比（Ｄ／Ｄ0）が、１．１０以上となる水溶性高分子である、前記［32］に記載のシリコンウェーハの製造方法。
［34］ 前記水溶性高分子Ｂが、多糖類、アルキルアクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコール誘導体（ただし、アニオン変性ポリビニルアルコールを除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［31］から［33］のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法。
［35］ 前記水溶性高分子Ｂがヒドロキシエチルセルロースであり、
前記水溶性高分子Ａがポリグリセリン誘導体である、前記［31］から［34］のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法。
［36］ 前記リンス工程において、前記リンス処理の前に、リンス液として水を用いる水リンス処理を行う、前記［31］から［35］のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法。
［37］ 前記リンス工程におけるリンス処理を、研磨工程で用いられる研磨装置を用いて行う、前記［31］から［36］のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法。
［38］ 前記［31］から［37］のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法でシリコンウェーハを製造する工程を含む半導体基板の製造方法。
１．各種パラメーターの測定方法
（１）水分散液Ｓ0，Ｓ，ｓ0，ｓのゼ－タ電位の測定方法
水分散液をキャピラリーセルＤＴＳ１０７０に入れ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」を用いて、以下の条件でゼータ電位の測定を行った。
試料： 屈折率：１．４５０ 吸収率：０．０１０
分散媒： 粘度：０．８８７２ｃＰ、屈折率：１．３３０、誘電率：７８．５
温度：２５℃
（１－１）シリカ水分散液（水分散液Ｓ0）の調製
シリカ粒子原液（扶桑化学社製「ＰＬ－３」）にイオン交換水を添加し、次いで、これに、２５℃におけるｐＨが７．０になるように、塩酸水溶液又はアンモニア水溶液を添加して、シリカ粒子濃度が０．１質量％の水分散液Ｓ0を得た。
（１－２）水溶性高分子含有シリカ水分散液（水分散液Ｓ）の調製
イオン交換水に、各水溶性高分子Ａ、次いでシリカ粒子原液（扶桑化学社製「ＰＬ－３」）を添加した。その後、これに、２５℃におけるｐＨが７．０になるように、塩酸水溶液又はアンモニア水溶液を添加して、水溶性高分子の濃度が０．１質量％、シリカ粒子の濃度が０．１質量％の水分散液Ｓを得た。
（２－１）シリカ水分散液（水分散液ｓ0）の調製
シリカ粒子原液（扶桑化学社製「ＰＬ－３」）にイオン交換水を添加し、次いで、これに、２５℃におけるｐＨが１０．０になるように、塩酸水溶液又はアンモニア水溶液を添加して、シリカ粒子濃度が０．１質量％の水分散液ｓ0を得た。
（２－２）水溶性高分子含有シリカ水分散液（水分散液ｓ）の調製
イオン交換水に、各水溶性高分子Ｂ、次いでシリカ粒子原液（扶桑化学社製「ＰＬ－３」）を添加した。その後、これに、２５℃におけるｐＨが１０．０になるように、塩酸水溶液又はアンモニア水溶液を添加して、水溶性高分子の濃度が０．０１質量％、シリカ粒子の濃度が０．１質量％の水分散液Ｓを得た。
（２）シリカ粒子の二次粒径の測定方法
シリカ水分散液Ｓ0，Ｓ，ｓ0，ｓをＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」を用いて動的光散乱法にて測定し、Ｚ平均粒子径の値をシリカ水分散液Ｓ0，Ｓ，ｓ0，ｓの二次粒径ｄ0，ｄ，Ｄ0，Ｄとした。測定条件は以下に記す。
試料： 屈折率：１．４５０、吸収率：０．０１０
分散媒： 粘度：０．８８７２ｃＰ、屈折率：１．３３０
温度：２５℃
（３）水溶性高分子の重量平均分子量の測定
リンス剤組成物の調製に用いた水溶性高分子Ａ及び研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子Ｂの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社、検出器一体型）
カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ 検出器
標準物質：重量平均分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
２．リンス剤組成物の調製
表１及び表２に記載の水溶性高分子Ａ、イオン交換水を攪拌混合し、必要に応じて、塩酸水溶液又は２８質量％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）を用いて、２５℃におけるｐＨを７．０に調整し、実施例１～１７、及び比較例１～５のリンス剤組成物（いずれも濃縮液）を得た。ただし、実施例９はｐＨが４．０となるように、実施例１０はｐＨが１０．０となるように調整し、比較例５はアンモニア濃度が５ｐｐｍとなるよう調製した。水溶性高分子、塩酸又はアンモニアを除いた残余はイオン交換水である。尚、表１における各成分の含有量は、濃縮液を２０倍に希釈して得たリンス剤組成物についての値である。実施例１８～２７、比較例６のリンス剤組成物（いずれも濃縮液）は、いずれも２５℃におけるｐＨを７．０であり、２０倍に希釈したときに、水溶性高分子Ａの含有量が０．０５質量％となるように調整した。ただし、実施例２５～２７はポリグリセリンアルキルエーテル０．０４９質量％、ベタイン構造を有する水溶性高分子０．００１質量％となるよう調製した。
実施例１～２７、及び比較例１～６のリンス剤組成物、及び下記実施例１８～２７、及び比較例６の研磨剤組成物の調製に用いた水溶性高分子の詳細は下記の通りである。
Ａ１：ＰＧＬ ２０ＰＷ（ポリグリセリン２０量体）：ダイセル社製
Ａ２：ＰＧＬ ＸＰＷ（ポリグリセリン４０量体）：ダイセル社製
Ａ３：ＰＧＬ １００ＰＷ（ポリグリセリン１００量体）：ダイセル社製
Ａ４：セルモリスＢ０４４（ポリグリセリン２０量体ラウリルエーテル）：ダイセル社製
Ａ５：ポリアクリルアミド（Ｍｗ１０，０００）：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製
Ａ６：ポリアクリルアミド（Ｍｗ６００，０００～１，０００，０００）：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製
Ａ７：ゴーセランＬ－３２６６（Ｍｗ ２３，０００）：日本合成化学工業社製
Ａ８：コリコートＩＲ（Ｍｗ ２６，５００）：ＢＡＳＦ社製
Ａ９：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－ＨＭ（Ｍｗ１００，０００）：日油社製
Ａ１０：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ－ＰＭＢ（Ｍｗ６００，０００、モル比（ＭＰＣ/ＢＭＡ）＝
８０：２０）：日油社製
Ａ１１：ＭＰＣ／ＬＭＡ（Ｍｗ１００，０００）：花王社製
Ａ５１：Ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（Ｍｎ２０，０００～４０，０００）：ＡＬＤＲＩＣＨ社製
Ａ５２：ＳＥ４００（Ｍｗ ２５００００）：ダイセル社製
Ａ５３：ＰＶＡ－１１７（Ｍｗ ７５０００）：クラレ社製
Ａ５４：Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ） （Ｍｗ ２０００００）：Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製
Ａ５５：ｎ－Ｄｅｃｙｌｐｅｎｔａｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：Ｂａｃｈｅｍ ＡＧ社製
Ａ５６：ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｍｗ７０００００）
前記水溶性高分子Ａ９～Ａ１１の各構成単位の詳細は下記表３に記載の通りであり、水溶性高分子Ａ１１の合成方法は下記の通りである。
［水溶性高分子Ａ１１］
内容量３００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを１０．０ｇ入れ、７０℃まで昇温させた。そこにＭＰＣ（東京化成工業（株）製）５．０ｇ、ＬＭＡ（和光純薬工業（株）製）１．１ｇ、エタノール１０．０ｇを混合して得た溶液と、２,２'-アゾビス(イソブチロニトリル)（和光純薬工業（株）製）０．０２１ｇ、エタノール４．４ｇを混合して得た溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。６時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで、水溶性高分子Ａ１１（ＭＰＣとＬＭＡの共重合体）を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子Ａ１１における構成単位のモル比（ＭＰＣ/ＬＭＡ）は８０/２０であり、水溶性高分子Ａ１１の重量平均分子量は１００，０００であった。
３．リンス方法
リンス剤組成物（濃縮液）をイオン交換水で２０倍に希釈して得たリンス剤組成物を、リンス処理の開始直前にフィルター（アドバンテック株式会社製コンパクトカートリッジフィルター「ＭＣＰ－ＬＸ－Ｃ１０Ｓ」）にてろ過を行い、下記のリンス条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満））に対してリンス処理を行った。当該リンス処理に先立って、シリコンウェーハに対して市販の研磨剤組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハのＨａｚｅは、２．６８０（ppm）であった。Ｈａｚｅは、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１－ＤＬＳ」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。その後、下記の条件で仕上げ研磨を行い、その直後に各リンス剤組成物を用いて下記の条件でリンス処理をした。
［仕上げ研磨に使用した研磨剤組成物］
実施例１～１７及び比較例１～５のリンス剤組成物を用いたリンス工程の前に行われる仕上げ研磨において使用した研磨剤組成物は、ＳＥ－４００（ダイセル（株）社製、ＨＥＣ、分子量２５万）、ＰＥＧ６０００（和光純薬工業（株）、和光一級）、アンモニア水（キシダ化学（株）、試薬特級）、ＰＬ－３（扶桑化学工業（株）社製）、イオン交換水を攪拌混合して濃縮液を得、その後、濃縮液を使用直前にイオン交換水で４０倍に希釈して得た。前記仕上げ研磨において使用した研磨剤組成物の組成は以下の通りである。
シリカ粒子（ＰＬ－３、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径６９ｎｍ、会合度２．０）：０．１７質量％
ＨＥＣ（ＳＥ－４００）：０．０１質量％
アンモニア：０．０１質量％
ＰＥＧ（重量平均分子量６０００）；０．０００８質量％
表２に示された実施例１８～２７及び比較例６の研磨液組成物の組成は、以下の通りである。
シリカ粒子（ＰＬ－３、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径６９ｎｍ、会合度２．０）：０．１７質量％
水溶性高分子Ｂ：０．０１質量％
アンモニア：０．０１質量％
ＰＥＧ（重量平均分子量６０００）；０．０００８質量％
［仕上げ研磨条件］
研磨機：岡本工作製片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ－Ｘ ＳＰＰ６００ｓ」
研磨パッド：東レコーテックス社製スエードパッド（アスカー硬度：６４，厚さ：１．３７ｍｍ，ナップ長：４５０μｍ，開口径：６０μｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨剤組成物の供給速度：１５０ｇ／分
研磨剤組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ
［リンス条件］
研磨機：岡本工作製片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ－Ｘ ＳＰＰ６００ｓ」
研磨パッド：東レコーテックス社製スエードパッド（アスカー硬度：６４，厚さ：１．３７ｍｍ，ナップ長：４５０ｕｍ，開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハリンス圧力：６０ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：３０ｒｐｍ
リンス時間：１０秒
リンス剤組成物の供給速度：１０００ ｍＬ／分
リンス剤組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：３０ｒｐｍ
４．洗浄方法
リンス処理後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級：ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって５秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
５．シリコンウェーハのＬＰＤの評価
洗浄後のシリコンウェーハ表面のＬＰＤの評価には、表面粗さ測定装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１－ＤＬＳ」（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、シリコンウェーハ表面上の粒径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。ＬＰＤの評価結果は、数値が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。ＬＰＤの測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１及び表２に示した。
６．研磨速度の評価
研磨速度は以下の方法で評価した。研磨前後の各シリコンウェーハの重さを精密天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ－２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウェーハの密度、面積及び研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。その結果は、比較例６の研磨速度を１．００とした相対値で、表２に示した。
Figure 0007061862000005
表１に示されるように、実施例１～１７のリンス剤組成物を用いることで、比較例１～５のリンス剤組成物を用いた場合に比べて、ＬＰＤの低減が良好に行えた。従って、実施例１～１７のリンス剤組成物を用いれば、比較例１～５のリンス剤組成物を用いた場合よりも、洗浄時間の短縮化が可能となる。
Figure 0007061862000006
表２に示されるように、電位差（Ｚ－Ｚ0）が、２５ｍＶ以下となる水溶性高分子Ａを用いた実施例１８～２７では、比較例６と比較して、研磨速度の向上とＬＰＤの低減の両立が可能となる。
Figure 0007061862000007
本発明のリンス剤組成物の使用は、シリコンウェーハの洗浄時間の短縮化が可能であるので、半導体基板の製造において、生産性の向上及びコスト低減に寄与し、有用である。

Claims (8)

  1. 研磨されたシリコンウェーハをリンス剤組成物を用いてリンス処理をするリンス工程を含み、
    前記リンス剤組成物は、水溶性高分子及び水系媒体を含み、
    前記水溶性高分子は、
    前記水溶性高分子とシリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアと、からなり、前記水溶性高分子の濃度が０．１質量％、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０の水溶性高分子含有シリカ水分散液（水分散液Ｓ）のゼータ電位Ｚと、シリカ粒子と水と必要に応じて塩酸又はアンモニアと、からなり、前記シリカ粒子の濃度が０．１質量％、２５℃におけるｐＨが７．０のシリカ水分散液（水分散液Ｓ0）のゼータ電位Ｚ0との差（Ｚ－Ｚ0）が、２５ｍＶ以下となる水溶性高分子であり、
    前記水溶性高分子は、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ポリグリシドール、及びポリグリシドール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、シリコンウェーハの製造方法。
  2. シリカ粒子とヒドロキシエチルセルロースと含窒素塩基性化合物と水系媒体を含む研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程と、
    研磨されたシリコンウェーハを、ポリグリセリン誘導体及び水系媒体を含むリンス剤組成物を用いてリンス処理をするリンス工程と、
    リンスされたシリコンウェーハを洗浄する洗浄工程と、を含む、シリコンウェーハの製造方法。
  3. 前記水溶性高分子が、
    前記水分散液Ｓ中のシリカ粒子の二次粒径ｄと、前記水分散液Ｓ0中のシリカ粒子の二次粒径ｄ0との比（ｄ／ｄ0）が、１．３５以下となる水溶性高分子である、請求項１に記載のシリコンウェーハの製造方法。
  4. ポリグリセリン誘導体が、ポリグリセリンのアルキルエーテルである、請求項１から３のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法。
  5. 前記リンス剤組成物は、塩基性化合物をさらに含む、請求項１から４のいずれかの項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
  6. 前記リンス工程において、前記リンス処理の前に、リンス液として水を用いる水リンス処理を行う、請求項１から５のいずれかの項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
  7. 前記リンス工程におけるリンス処理を、研磨工程で用いられる研磨装置を用いて行う、請求項１から６のいずれかの項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれかの項に記載のシリコンウェーハの製造方法でシリコンウェーハを製造する工程を含む半導体基板の製造方法。
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