DE112017005434T5

DE112017005434T5 - Spülmittelzusammensetzung für Silicium-Wafer

Info

Publication number: DE112017005434T5
Application number: DE112017005434.6T
Authority: DE
Inventors: Yohei Uchida
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-08-01
Also published as: CN109844908B; JP7061862B2; JP2018078287A; US20190249122A1; TW201829761A; CN109844908A

Abstract

Die Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung ist eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer und enthält ein wasserlösliches Polymer und Wasser. Das wasserlösliche Polymer entfaltet einen Unterschied (Z-Z) zwischen einem Zeta-Potential Z einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S) und einem Zeta-Potential Zeiner wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s) von 25 mV oder weniger. Die wäßrige Dispersion S besteht aus dem wasserlöslichen Polymer, Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak und hat eine Konzentration des wasserlöslichen Polymers von 0,1 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C. Die wäßrige Dispersion Sbesteht aus Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak und hat eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers unter deren Verwendung und ein Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers und ein Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates unter deren Verwendung.
Hintergrund
Seit einiger Zeit ist die Design-Regel für Halbleitervorrichtungen so, daß diese kleiner gemacht werden sollen aufgrund des erhöhten Bedürfnisses für den Trend einer höheren Aufzeichnungskapazität eines Halbleiterspeichers. Als Ergebnis wird bei einer Photolithographie, die in dem Verfahren zur Herstellung der Halbleitervorrichtung durchgeführt wird, die Fokustiefe vermindert, und das Erfordernis für die Reduktion der Oberflächendefekte (LPD: Lichtpunktdefekte) und Oberflächenrauhigkeit (Schleier) eines Silicium-Wafers (freiliegender Wafer) wurde weiter strikt.
Zur Verbesserung der Qualität eines Silicium-Wafers enthält ein Polierschritt zum Polieren eines Silicium-Wafers einen Läpp-Schritt (rauhes Polieren) einen Ätzschritt und einen endgültigen Polierschritt. Der Läpp-Schritt enthält das Ebnen eines Silicium-Wafers, der durch Schneiden eines Silicium-Einkristall-Barrens in dünne Scheiben erhalten wurden. Der Ätzschritt beinhaltet das Ätzen des geläppten Silicium-Wafers, und der endgültige Polierschritt beinhaltet das Spiegelbearbeiten der Oberflächen des Silicium-Wafers. Insbesondere soll der endgültige Polierschritt, der in der Endstufe des Polierens durchgeführt wird, den Schleier und LPD wie Teilchen, Kratzer und Rinnen reduzieren, was erzielt wird durch Verbesserung der Benetzbarkeit (Hydrophilizität) der polierten Silicium-Wafer-Oberfläche.
Als flüssige Polierzusammensetzungen zum Polieren eines Silicium-Wafers offenbart Patentdokument 1 eine flüssige Polierzusammensetzung zur Verbesserung eines Schleiergehaltes, die Silica-Teilchen, Hydroxyethylcellulose (HEC), Polyethylenoxid und eine Alkali-Verbindung enthält. Patentdokument 2 offenbart eine flüssige Polierzusammensetzung für einen Silicium-Wafer zum Reduzieren sowohl der Oberflächenrauhigkeit (Schleier) als auch der Oberflächendefekte (LPD), die ein wasserlösliches Polymer enthält. Beim wasserlöslichen Polymer sind ein Verhältnis der Zahl der Sauerstoffatome, die von Hydroxyl-Gruppen stammen, zu der Zahl von Sauerstoffatomen, die von Polyoxyalkylen stammen (Zahl der Sauerstoffatome, die von Hydroxyl-Gruppen stammen/Zahl der Sauerstoffatome, die von Polyoxyalkylen stammen) innerhalb eines bestimmten Bereiches. Patentdokument 3 offenbart eine Polierzusammensetzung für einen Silicium-Wafer zur Verminderung der Kontamination der Oberflächen eines polierten Objektes, während die Aggregation von Abriebskörnchen reduziert wird. Die Polierzusammensetzung enthält ein Polyvinylalkoholharz mit einer 1,2-Diol-Struktur in der Seitenkette und Abriebskörnchen, deren Oberflächen chemisch modifiziert sind, sodaß sie ein Minus-Zeta-Potential auf den Oberflächen in einer Lösung mit einem pH von 2,0 oder mehr und keinen isoelektrischen Punkt aufweisen. Patentdokument 4 offenbart eine Polierzusammensetzung für einen Silicium-Wafer zum Verhindern der Verschlechterung der Glätte und zur Reduktion der Zahl der Defekte. Die Polierzusammensetzung enthält Hydroxypropylmethylcellulose und Abriebskörnchen, und die Abriebskörnchen haben ein negatives Zeta-Potential in der Polierzusammensetzung. Patentdokument 5 offenbart zwar keine flüssige Polierzusammensetzung oder eine Zusammensetzung, die für die Oberflächen eines Silicium-Wafers verwendet wird, sondern eine Reinigungsflüssigkeit für ein Halbleitervorrichtungssubstrat zur Entfernung von Kontaminantien auf den Oberflächen des Halbleitervorrichtungssubstrates nach dem CMP-Verarbeiten und Reinigen der Oberflächen des Substrates in einer kurzen Zeitperiode. Die Reinigungsflüssigkeit enthält ein Polymer-Flockulanz, ausgewählt aus Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymeren und kann das Anhaften von feinen Teilchen an die Oberflächen des Halbleitervorrichtungssubstrates reduzieren, indem die Teilchendurchmesser der feinen Teilchen durch Aggregation erhöht werden und das Zeta-Potential der feinen Teilchen negativ gemacht wird.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2004-128089 A
Patentdokument 2: WO 2015/060293
Patentdokument 3: WO 2014/084091
Patentdokument 4: JP 2014-154707 A
Patentdokument 5: JP 2012-094852 A

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Unter alkalischen Bedingungen ist die Oberflächenladung der Silica-Teilchen und die Oberflächenladung auf einem Silicium-Wafer jeweils negativ. Aufgrund der Ladungsabstoßung können sich die Silica-Teilchen nicht an den Silicium-Wafer annähern und die Polierrate kann nicht vollständig entfaltet werden. Jedoch absorbiert ein Polymer, das in der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten ist, auf beiden Oberflächen des Silicium-Wafers und der Silica-Teilchen, und dies vermindert die Ladungsabstoßung zwischen den Silica-Teilchen und dem Silicium-Wafer. Hierdurch wird eine Bindemittelwirkung entfaltet, und die Polierrate des Silicium-Wafers verbessert sich.
Auf der anderen Seite befestigen sich, weil das Polymer an die Oberflächen des Silicium-Wafers gebunden ist, der in einem Polierschritt poliert wurde (nachfolgend auch als „polierter Silicium-Wafer“ bezeichnet), die Silica-Teilchen erneut an den Oberflächen des Silicium-Wafers, selbst wenn der polierte Silicium-Wafer beispielsweise einem Wasserspülen unterworfen wird, das das Zuführen von Wasser zwischen dem polierten Silicium-Wafer und einem Pad und Bewegen des Pads in bezug auf den polierten Silicium-Wafer beinhaltet, während der Silicium-Wafer mit dem Pad in Kontakt steht. Das Waschen des polierten Silicium-Wafers benötigt eine beachtliche Zeit, was eine Verbesserung bei der Produktivität und Kostenreduktion behindert.
Um dies zu überwinden gibt diese Erfindung eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, die eine Waschzeit eines polierten Silicium-Wafers verkürzen und das Auftreten von LPD vermindern kann, ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers unter Verwendung dieser Zusammensetzung und ein Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers und ein Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates unter deren Verwendung an.
Mittel zum Lösen des Problems
Eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung ist eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, die ein wasserlösliches Polymer und ein wäßriges Medium enthält. Das wasserlösliche Polymer entfaltet einen Unterschied (Z-Z₀) zwischen einem Zeta-Potential Z einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S) und einem Zeta-Potential Z₀ einer wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S₀) von 25 mV oder weniger. Die wäßrige Dispersion S besteht aus dem wasserlöslichen Polymer, Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak und hat eine Konzentration des wasserlöslichen Polymers von 0,1 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C. Die wäßrige Dispersion S₀ besteht aus Silica-Teilchen, Wasser und nach Bedarf Salzsäure oder Ammoniak und hat eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C.
Die Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung ist eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, die ein wasserlösliches Polymer und ein wäßriges Medium enthält. Das wasserlösliche Polymer enthält zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerin, Polyglycerin-Derivat, Polyglycidol, Polyglycidol-Derivat, Polyvinylalkohol-Derivat und Polyacrylamid.
Ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers dieser Erfindung enthält einen Schritt zum Spülen eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers dieser Erfindung beinhaltet:

einen Polierschritt zum Polieren eines Silicium-Wafers, der poliert werden soll, unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung, die Silica-Teilchen, ein wasserlösliches Polymer B (worin das wasserlösliche Polymer, das in der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung enthalten ist, als wasserlösliches Polymer A bezeichnet wird), eine Stickstoff-haltige basische Verbindung und ein wäßriges Medium;
einen Spülschritt zum Spülen des polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung und
einen Waschschritt zum Waschen des gespülten Silicium-Wafers.

Das wasserlösliche Polymer A und das wasserlösliche Polymer B können gleich oder verschieden voneinander sein.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates dieser Erfindung enthält einen Schritt zum Spülen eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung.
Das Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates dieser Erfindung enthält einen Schritt zur Erzeugung eines Silicium-Wafers durch das Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers dieser Erfindung.
Wirkungen dieser Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, der eine Waschzeit eines polierten Silicium-Wafers verkürzen und Oberflächendefekte (LPD) reduzieren kann, ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers unter deren Verwendung und ein Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers und ein Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates unter deren Verwendung.
Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer (nachfolgend einfach auch als Spülzusammensetzung bezeichnet) mit einem spezifischen wasserlöslichen Polymer eine Waschzeit für einen polierten Silicium-Wafer verkürzen und die Oberflächendefekte (LPD) reduzieren kann. Das spezifische wasserlösliche Polymer ist ein wasserlösliches Polymer (nachfolgend auch als „wasserlösliches Polymer A“ bezeichnet), das eine Eigenschaft hat, daß ein Unterschied (Z-Z₀) zwischen einem Zeta-Potential Z einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S) und einem Zeta-Potential Z₀ einer wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S₀) von 25 mV oder weniger ist. Die wäßrige Dispersion S besteht aus dem wasserlöslichen Polymer, Silica-Teilchen, Wasser und nach Bedarf Salzsäure oder Ammoniak und hat eine Konzentration des wasserlöslichen Polymers von 0,1 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C. Die wäßrige Dispersion S₀ besteht aus Silica-Teilchen, Wasser und nach Bedarf Salzsäure oder Ammoniak und hat eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C.
Der Mechanismus zur Entfaltung der Wirkung dieser Erfindung, das heißt zur Verminderung des LPD des polierten Silicium-Wafers und zur Verkürzung der Waschzeit, wenn die Spülzusammensetzung dieser Erfindung für eine Spülbehandlung des polierten Silicium-Wafers verwendet wird, ist vermutlich wie folgt.
Wenn die Spülbehandlung unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung mit der Zufuhr der Spülzusammensetzung beginnt, wird ein wasserlösliches Polymer B (ein Bestandteil einer flüssigen Polierzusammensetzung), das auf den Oberflächen des Silicium-Wafers und der Silica-Teilchen nach Polieren absorbiert ist, mit dem wasserlöslichen Polymer A durch physikalische Kräfte ersetzt, die durch die relative Bewegung eines Pads in bezug auf den polierten Silicium-Wafer verursacht werden. Dieser Ersatz verhindert, daß die Silica-Teilchen sich erneut an den Oberflächen des polierten Silicium-Wafers anhaften, wodurch signifikant die Menge der Silica-Teilchen reduziert wird, die auf dem zu waschenden polierten Silicium-Wafer verbleiben, und wobei die Aggregation der Silica-Teilchen reduziert wird, weil, selbst wenn das wasserlösliche Polymer A auf den Silica-Teilchen adsorbiert wird, dies nicht stark das Zeta-Potential der Silica-Teilchen fluktuiert und das Zeta-Potential der Silica-Teilchen bei einem großen negativen Wert halten kann. Daher kann die Spülzusammensetzung dieser Erfindung mit dem wasserlöslichen Polymer A das LPD des polierten Silicium-Wafers reduzieren und die Waschzeit verkürzen.
[Spülzusammensetzung]
Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung enthält das wasserlösliche Polymer A, ein wäßriges Medium und eine wahlweise Komponente innerhalb eines Bereiches, so daß die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Details der wahlweisen Komponente werden später beschrieben.
[Wasserlösliches Polymer A]
Das wasserlösliche Polymer A ist ein wasserlösliches Polymer, daß eine Eigenschaft für das Entfalten des Unterschiedes (Z-Z₀) zwischen dem Zeta-Potential Z der wäßrigen Dispersion S und dem Zeta-Potential Z₀ der wäßrigen Dispersion S₀ von 25 mV oder weniger entfaltet wird. Die wäßrige Dispersion S ist eine wasserlösliche Polymer-haltige, wäßrige Silica-Dispersion, die aus dem wasserlöslichen Polymer A, Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht, und die eine Konzentration des wasserlöslichen Polymers A von 0,1 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C hat. Die wäßrige Dispersion S₀ ist eine wäßrige Silica-Dispersion, die aus Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht und die eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bis 25°C hat. Das Zeta-Potential kann durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren gemessen werden. Wenn ein wasserlösliches Polymer A sich aus zwei oder mehreren Arten von wasserlöslichen Polymeren zusammensetzt, hat eine Mischung aus den zwei oder mehreren Arten von wasserlöslichen Polymeren die Eigenschaft, daß ein Unterschied (Z-Z₀) von 25 mV oder weniger entfaltet wird. Wenn das wasserlösliche Polymer A eine Mischung aus den zwei oder mehreren Arten der wasserlöslichen Polymere ist, bedeutet die Konzentration des wasserlöslichen Polymers A von 0,1 mass%, daß die Konzentration der Mischung in der wäßrigen Dispersion S 0,1 mass% ist, das heißt die Gesamtkonzentration der wasserlöslichen Polymere in der wäßrigen Dispersion S ist 0,1 mass%.
Wenn das wasserlösliche Polymer A sich nur aus einem wasserlöslichen Polymer a1 zusammensetzt, das unten beschrieben wird, ist der Unterschied (Z-Z₀) 25 mV oder weniger, bevorzugt 15 mV oder weniger, mehr bevorzugt 9 mV oder weniger und weiter bevorzugt 7 mV oder weniger im Hinblick auf die Verhinderung der Aggregation der Silica-Teilchen.
Wenn das wasserlösliche Polymer A eine Mischung aus dem wasserlöslichen Polymer a1 und dem wasserlöslichen Polymer a2, die unten beschrieben sind, ist, ist der Unterschied (Z-Z₀) 25 mV oder weniger, bevorzugt 15 mV oder weniger, mehr bevorzugt 12 mV oder weniger und weiter bevorzugt 9 mV oder weniger im Hinblick auf die Verhinderung der Aggregation der Silica-Teilchen.
Das Zeta-Potential Z₀ der wäßrigen Dispersion S₀ ist ein bestimmter Wert innerhalb eines Bereiches von beispielsweise -40 mV bis -50 mV und kann ein Zeta-Potential (z.B. -46 mV) der wäßrigen Dispersion S₀ sein, die unter Verwendung einer Silica-Grundlösung eingestellt ist („PL-3“, hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD.).
Wenn das wasserlösliche Polymer A sich nur aus dem wasserlöslichen Polymer a1, das unten beschrieben ist, zusammensetzt, hat das wasserlösliche Polymer A ein Verhältnis (d/d₀) eines sekundären Teilchendurchmessers d der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S zu einem sekundären Teilchendurchmesser d₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀ von bevorzugt 1,35 oder weniger, mehr bevorzugt 1,17 oder weniger, weiter bevorzugt 1,10 oder weniger und noch weiter bevorzugt 1,08 oder weniger im Hinblick auf die Verhinderung der Aggregation von Silica-Teilchen, während das Verhältnis (d/d₀) bevorzugt 1,00 oder mehr, mehr bevorzugt 1,02 oder mehr, weiter bevorzugt 1,04 oder mehr und noch mehr bevorzugt 1,05 oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD ist.
Wenn das wasserlösliche Polymer A die Mischung aus dem wasserlöslichen Polymer a1 und dem wasserlöslichen Polymer a2, die unten beschrieben sind, ist, hat das wasserlösliche Polymer A ein Verhältnis (d/d₀) des sekundären Teilchendurchmessers d der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S zu dem sekundären Teilchendurchmesser d₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀ von bevorzugt 1,35 oder weniger, mehr bevorzugt 1,34 oder weniger, weiter bevorzugt 1,33 oder weniger und noch weiter bevorzugt 1,32 oder weniger im Hinblick auf die Verhinderung der Aggregation der Silica-Teilchen, während das Verhältnis (d/d₀) bevorzugt 1,00 oder mehr, mehr bevorzugt 1,25 oder mehr, weiter bevorzugt 1,30 oder mehr und noch mehr bevorzugt 1,31 oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD ist.
Der Sekundär-Teilchendurchmesser d₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀ ist ein bestimmter Wert innerhalb eines Bereiches von zum Beispiel 64 bis 73 nm, bevorzugt ein bestimmter Wert innerhalb eines Bereiches von 66 bis 69 nm und kann ein Sekundär-Teilchendurchmesser (z.B. 68,4 nm) der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀ mit einer Silica-Grundlösung („PL-3“, hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD.) als Zuführquelle für Silica-Teilchen sein.
Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers A in der Spülzusammensetzung ist bevorzugt 0,001 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,015 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 0,020 mass% oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,025 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 0,03 mass% oder mehr im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Verminderung von LPD, während der Gehalt davon bevorzugt 1,0 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 0,7 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 0,4 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,1 mass% oder weniger und noch weiter bevorzugt 0,08 mass% oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist.
Das wasserlösliche Polymer A ist bevorzugt zumindest ein wasserlösliches Polymer a1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerin, Polyglycerin-Derivat, Polyglycidol, Polyglycidol-Derivat, Polyvinylalkohol-Derivat und Polyacrylamid, im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Reduktion von LPD.
Das Polyglycerin-Derivat ist bevorzugt ein Polyglycerin-Derivat, erhalten durch Zugabe einer funktionellen Gruppe zu Polyglycerin über eine Ether-Bindung oder Ester-Bindung und mehr bevorzugt ein Polyglycerin-Derivat, erhalten durch Zugabe einer funktionellen Gruppe zu Polyglycerin über eine Ether-Bindung.
Das Polyglycerin-Derivat ist bevorzugt Polyglycerinalkylether, Polyglycerindialkylether, Polyglycerinfettsäureester, Polyethylenoxid-versetztes Polyglycerin, Polypropylenoxid-versetztes Polyglycerin, aminiertes Polyglycerin, etc. und mehr bevorzugt Polyglycerinalkylether im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Verminderung von LPD. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Polyglycidol-Derivat ist bevorzugt Polyglycidolalkylether, Polyglycidoldialkylether, Polyglycidolfettsäureester, Polyethylenoxid-versetztes Polyglycidol, Polypropylenoxid-versetztes Polyglycidol, aminiertes Polyglycidol, etc. im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Verminderung von LPD. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Polyvinylalkohol-Derivat ist bevorzugt Ethylenoxidmodifizierter Polyvinylalkohol, Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol, etc. im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Reduktion von LPD. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Unter den obigen ist das wasserlösliche Polymer a1 mehr bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerin, Polyglycerinalkylether, Polyglycerindialkylether, Polyglycerinfettsäureester, Polyethylenoxid-modifizierter Polyvinylalkohol, Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol und Polyacrylamid, weiterhin bevorzugt zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerin und Polyglycerinalkylether und weiter bevorzugt Polyglycerinalkylether im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Reduktion von LPD. Das wasserlösliche Polymer a1 kann zwei oder mehrere der obigen Arten sein. Die Spülzusammensetzung enthält bevorzugt sowohl Polyglycerin als auch Polyglycerinalkylether im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Verminderung von LPD. Die Zahl der Kohlenstoffatome der hydrophoben Gruppe des Polyglycerin-Derivates ist bevorzugt 6 oder mehr und mehr bevorzugt 8 oder mehr und bevorzugt 22 oder weniger und mehr bevorzugt 18 oder weniger.
Wenn das wasserlösliche Polymer a1 sowohl Polyglycerin als auch Polyglycerinalkylether enthält, ist das Massenverhältnis (Polyglycerin/Polyglycerinalkylether) bevorzugt 0,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1,0 oder mehr und weiter bevorzugt 2,0 oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD, während das Massenverhältnis bevorzugt 10 oder weniger, mehr bevorzugt 6,0 oder weniger und weiter bevorzugt 5,0 oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers a1 ist bevorzugt 500 oder mehr, mehr bevorzugt 700 oder mehr und weiter bevorzugt 900 oder mehr im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Reduktion von LPD, während das Molekulargewicht im Gewichtsmittel davon bevorzugt 1 500 000 oder weniger, mehr bevorzugt 500 000 oder weniger, weiter bevorzugt 100 000 oder weniger, noch weiter bevorzugt 25 000 oder weniger und weiter bevorzugt 10 000 oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A kann durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Das wasserlösliche Polymer a1 ist bevorzugt aus 5 oder mehr Monomereinheiten, mehr bevorzugt 10 oder mehr Monomereinheiten und weiter bevorzugt 15 oder mehr Monomereinheiten im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit und Reduktion von LPD aufgebaut, während das wasserlösliche Polymer a1 bevorzugt bis zu 5000 oder weniger Monomereinheiten, mehr bevorzugt 500 oder weniger Monomereinheiten, weiter bevorzugt 200 oder weniger Monomereinheiten, noch weiter bevorzugt 150 oder weniger Monomereinheiten und noch weiter bevorzugt 100 oder weniger Monomereinheiten vom gleichen Gesichtspunkt her aufgebaut ist.
Das wasserlösliche Polymer A ist bevorzugt eine Mischung aus dem wasserlöslichen Polymer a1 und einem wasserlöslichen Polymer mit einer Betain-Struktur (nachfolgend wird das wasserlösliche Polymer mit einer Betain-Struktur ebenfalls einfach auch als „wasserlösliches Polymer a2“ bezeichnet) im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
[Wasserlösliches Polymer mit einer Betain-Struktur]
In dieser Erfindung ist die Betain-Struktur eine Struktur, worin eine positive und eine negative elektrische Ladung in gleichen Molekül vorhanden sind und die elektrische Ladungen neutralisiert werden. Die Betain-Struktur hat die positive elektrische Ladung und die negative elektrische Ladung bevorzugt an einer Position, die nicht zueinander benachbart ist, und bevorzugt bei einer Position, worin ein oder mehrere Atome dazwischen angeordnet sind.
Das wasserlösliche Polymer a2 ist bevorzugt zumindest ein wasserlösliches Polymer, ausgewählt aus einem Homopolymer eines Monomers mit einer Betain-Struktur, einem Copolymer aus einem Monomer mit einer Betain-Struktur und einem Monomer mit einer hydrophoben Gruppe, einem Copolymer aus einem Monomer mit einer Betain-Struktur und einem Monomer mit einer Hydroxyl-Gruppe, einem Copolymer aus einem Monomer mit einer Betain-Struktur und einem Monomer mit einer Oxyalkylen-Gruppe, einem Copolymer aus einem Monomer mit einer Betain-Struktur und einem Monomer mit einer Amino-Gruppe und einem Copolymer aus einem Monomer mit einer Betain-Struktur, und einem Monomer mit einer quaternären Ammonium-Gruppe und mehr bevorzugt einem Copolymer aus einem Monomer mit einer Betain-Struktur und einem Monomer mit einer hydrophoben Gruppe im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
Beispiele der Betain-Struktur enthalten Sulfobetain, Carbobetain und Phosphobetain. Unter diesen sind Carbobetain und Phosphobetain mehr bevorzugt, und Phosphobetain ist weiter bevorzugt im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
Eine Konstitutionseinheit A, die von dem Monomer mit einer Betain-Struktur stammt, ist bevorzugt eine Konstitutionseinheit mit der Formel (1) unten im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
In der Formel (1) oben sind
R¹ bis R³ gleich oder verschieden und sind ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe,
R⁴ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -Y¹-OPO₃ ^--Y²-,
Y¹ und Y² gleich oder verschieden und sind eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden und sind eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X¹ O oder NR⁷,
R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X² eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -R¹⁷SO₃ ^- oder -R¹⁸COO^-, und
R¹⁷ und R¹⁸ sind gleich oder verschieden voneinander und bedeuten eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Wenn R⁴ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist X² -R¹⁷SO₃ ^- oder -R¹⁸COO^-. Wenn R⁴ -Y¹-OPO₃ ^--Y²- ist, ist X² eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R¹ und R² sind beide bevorzugt ein Wasserstoffatom im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und die Reduktion von LPD.
R³ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
X¹ ist bevorzugt O (Sauerstoffatom) im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
R⁴ ist bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder -Y¹-OPO₃ ^--Y²-, mehr bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen oder -Y¹-OPO₃ ^--Y²- und weiter bevorzugt -Y¹-OPO₃ ^--Y²- im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
Y¹ und Y² sind beide bevorzugt ein Alkyl-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt ein Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
R⁵ und R⁶ sind beide bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
Wenn R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist X² -R¹⁷SO₃ ^- oder -R¹⁸COO^-; und im Hinblick auf die Reduktion von LPD ist X² bevorzugt -R¹⁸COO^-. Wenn R⁴ -Y¹-OPO₃ ^--Y²- ist, ist X² eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und im Hinblick auf die Reduktion von LPD ist X² mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe.
Die Zahl der Kohlenstoffatome von R¹⁷ ist bevorzugt 1 bis 3 und mehr bevorzugt 2 bis 3 im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD. Die Zahl der Kohlenstoffatome von R¹⁸ ist bevorzugt 1 bis 3 und mehr bevorzugt 1 bis 2 im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
Die Konstitutionseinheit A ist bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Sulfobetainmethacrylat, Metharcyloxyethylphosphorylcholin und Carboxybetainmethacrylat, mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Methacryloyloxyethylphosphorylchloin und Carboxybetainmethacrylat, und weiter bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von Methacryloyloxyethylphosphorylcholin stammt, im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
Wenn das wasserlösliche Polymer a2 ein Copolymer aus einem Monomer mit einer Betain-Struktur und zumindest einem Monomer ist, ausgewählt aus einem Monomer mit einer hydrophoben Gruppe, einem Monomer mit einer Hydroxyl-Gruppe, einem Monomer mit einer Oxyalkylen-Gruppe, einem Monomer mit einer Amino-Gruppe und einem Monomer mit einer quaternären Ammonium-Gruppe (nachfolgend auch einfach als „Monomer B“ bezeichnet) ist beispielsweise eine Konstitutionseinheit B, die von dem Monomer B stammt, bevorzugt eine Konstitutionseinheit B, dargestellt durch die Formel (2) unten, im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
In der Formel (2) oben sind,
R⁸ und R¹⁰ gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe,
X³ O oder NR¹⁹,
R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R¹¹ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Alkylen-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) oder (AO)_m- (worin AO eine Alkylenoxy-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von zugegebenen Molen von 1 bis 150 sind),
X⁴ ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein), Hydroxyl-Gruppe, N⁺R¹²R¹³R¹⁴ oder NR¹⁵R¹⁶ und
R¹² bis R¹⁶ gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R⁸ und R⁹ sind beides bevorzugt ein Wasserstoffatom im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
R¹⁰ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
X³ ist bevorzugt O im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
Wenn X⁴ ein Wasserstoffatom ist, ist die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe von R¹¹ bevorzugt 3 oder mehr, mehr bevorzugt 4 oder mehr und weiter bevorzugt 6 oder mehr und bevorzugt 18 oder weniger und mehr bevorzugt 12 oder weniger im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD, und m ist bevorzugt 2 bis 30 vom gleichen Gesichtspunkt her.
Wenn X⁴ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist R¹¹ bevorzugt -(AO)_m-, und m ist bevorzugt 4 bis 90 im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
AO ist bevorzugt aus zumindest einer Alkylenoxy-Gruppe zusammengesetzt, ausgewählt aus einer Ethylenoxy-Gruppe (EO) (Alkylenoxy-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen) und Propylenoxy-Gruppe (PO) (Alkylenoxy-Gruppe mit 3 Kohlenstoffatomen) und mehr bevorzugt zusammengesetzt aus EO im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD. Wenn -(AO)_m- 2 oder mehrere Arten von Alkylenoxy-Gruppen mit unterschiedlicher Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, kann die Sequenz der Alkylenoxy-Gruppen ein Blocktyp oder ein statistischer Typ sein und ist bevorzugt ein Blocktyp.
Wenn X⁴ eine Hydroxyl-Gruppe, N⁺R¹²R¹³R¹⁴ oder NR¹⁵R¹⁶ ist, ist R¹¹ bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD, und die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe ist bevorzugt 2 oder mehr, bevorzugt 3 oder weniger und mehr bevorzugt 2 vom gleichen Gesichtspunkt her.
X⁴ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, Methyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe oder N⁺R¹²R¹³R¹⁴ im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD, und R¹² bis R¹⁴ sind alle bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe vom gleichen Gesichtspunkt her.
Die Konstitutionseinheit B ist bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus einem ungesättigten Monomer mit einer hydrophoben Gruppe (das Wasserstoffatom der hydrophoben Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) wie Alkylmethacrylat, einem ungesättigten Monomer mit einer kationischen Gruppe wie Methacrylat mit einem quaternären Ammonium-Kation und einem ungesättigten Monomer mit einer nichtionischen Gruppe wie Methacrylat mit einer Ethylenoxy-Gruppe und mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von einem ungesättigten Monomer mit einer hydrophoben Gruppe (das Wasserstoffatom der hydrophoben Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) wie Alkylmethacrylat, im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
Die Konstitutionseinheit B ist mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Butylmethacrylat (BMA), 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), Laurylmethacrylat (LMA), Stearylmethacrylat (SMA), Methacryloyloxyethyldimethylethylamminium (MOEDES), Trimethyl[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl]amminium (THMPA), Methacryloylethyltrimethylaminium (MOETMA), Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (MPEGMA), Polyethylenglykolmethacrylat (PEGMA), Methoxypolypropylenglykolmethacrylat (MPPGMA), Polypropylenglykolmethacrylat (PPGMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus BMA und LMA.
(Molverhältnis der Konstitutionseinheit A zu der Konstitutionseinheit B)
Das Molverhältnis der Konstitutionseinheit A zu der Konstitutionseinheit B (Konstitutionseinheit A/Konstitutionseinheit B) im wasserlöslichen Polymer a2 ist bevorzugt 10/90 oder mehr, mehr bevorzugt 20/80 oder mehr und weiter bevorzugt 30/70 oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD, während das Molverhältnis bevorzugt 98/2 oder weniger und mehr bevorzugt 95/5 oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist.
(Andere Konstitutionseinheit als die Konstitutionseinheiten A und B)
Das wasserlösliche Polymer a2 kann eine andere Konstitutionseinheit als die Konstitutionseinheit A und die Konstitutionseinheit B innerhalb eines Bereiches enthalten, sodaß die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die andere Konstitutionseinheit als die Konstitutionseinheit A und die Konstitutionseinheit B ist bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von einem hydrophoben ungesättigten Monomer wie Styrol stammt.
Der Gehalt der anderen Konstitutionseinheit als die Konstitutionseinheit A und die Konstitutionseinheit B im wasserlöslichen Polymer a2 ist bevorzugt 1 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 mass% oder weniger und noch weiter bevorzugt 0,05 mass% oder weniger. Der Gehalt der anderen Konstitutionseinheit als die Konstitutionseinheiten A und B im wasserlöslichen Polymer a2 kann 0 mass% sein.
Der Gesamtgehalt der Konstitutionseinheit A und der Konstitutionseinheit B im wasserlöslichen Polymer a2 ist bevorzugt 99 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 99,5 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 99,9 mass% oder mehr und noch weiter bevorzugt 99,95 mass% oder mehr, und kann 100 mass% sein.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers a2 ist bevorzugt 1000 oder mehr, mehr bevorzugt 3000 oder mehr, weiter bevorzugt 5000 oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD, während das Molekulargewicht im Gewichtsmittel davon bevorzugt 1 500 000 oder weniger, mehr bevorzugt 1 200 000 oder weniger und weiter bevorzugt 1 000 000 oder weniger im Hinblick auf die Verbesserung der Löslichkeit des wasserlöslichen Polymers a2 und die Reduktion von LPD ist.
Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers a2 in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 0,00001 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,00005 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 0,0001 mass% oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD, während der Gehalt davon bevorzugt 10 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 5 mass% oder weniger und weiter bevorzugt 1 mass% oder weniger im Hinblick auf die Reduktion von LPD ist.
Ein Massenverhältnis des wasserlöslichen Polymers a1 zum wasserlöslichen Polymer a2 (wasserlösliches Polymer a1/wasserlösliches Polymer a2) in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 0,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1 oder mehr und weiter bevorzugt 2 oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD, während das Massenverhältnis bevorzugt 500 oder weniger, mehr bevorzugt 200 oder weniger und weiter bevorzugt 100 oder weniger im Hinblick auf die Reduktion von LPD ist.
[Wäßriges Medium]
Das wäßrige Medium, das in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, kann Wasser wie Ionen-Austauschwasser oder ultrareines Wasser oder ein gemischtes Medium aus Wasser und einem Lösungsmittel sein. Das Lösungsmittel ist zum Beispiel ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugt Glycerin oder Propylenglykol. Das Wasser im wäßrigen Medium ist bevorzugt Ionen-Austauschwasser oder ultrareines Wasser und mehr bevorzugt ultrareines Wasser. Wenn das wäßrige Medium ein gemischtes Medium aus Wasser und einem Lösungsmittel ist, ist der Anteil von Wasser in bezug auf das gesamte gemischte Medium bevorzugt 90 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 92 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 95 mass% oder mehr im Hinblick auf die Kosteneffektivität.
Der Gehalt des wäßrigen Mediums in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt ein verbleibender nach Subtraktion des wasserlöslichen Polymers A und einer unten beschriebenen basischen Verbindung und einer unten beschriebenen wahlweisen Komponente, die nach Bedarf zugegeben werden, von der Gesamtmenge der Spülzusammensetzung.
[Wahlkomponente (Hilfe)]
Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung kann zumindest eine wahlweise Komponente enthalten, ausgewählt aus einem pH-Regulator, einem Antiseptikum, Alkohol, Chelatisierungsmittel, anionischen Tensid und nichtionischen Tensid innerhalb eines Bereiches, sodaß die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
[pH-Regulator]
Beispiele des pH-Regulators enthalten eine basische Verbindung, saure Verbindung und Salze davon. Das Salz der sauren Verbindung ist bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz und Aminsalz und mehr bevorzugt Ammoniumsalz. Das Gegenion, wenn die basische Verbindung die Form eines Salzes annimmt, ist bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus Hydroxid-Ion, Chlorid-Ion und Iodid-Ion und mehr bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus Hydroxid-Ion und Chlorid-Ion.
(Basische Verbindung)
Beispiele der basischen Verbindungen enthalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-(β-Aminoethyl) ethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazinhexahydrat, wasserfreies Piperazin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, N-Methylpiperazin, Diethylentriamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Die basische Verbindung kann eine Kombination von zwei oder mehreren Arten von diesen sein. Die basische Verbindung ist mehr bevorzugt Ammoniak im Hinblick auf die Reduktion des Schleiers eines Silicium-Wafers, während LPD reduziert wird, und im Hinblick auf die Lagerstabilität der Spülzusammensetzung.
(Saure Verbindung)
Beispiele der sauren Verbindung enthalten: anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure; und organische Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure, Succinsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure und Benzoesäure.
[Antiseptikum]
Beispiele des Antiseptikums enthalten Phenoxyethanol, Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, (5-Chlor-)2-methyl-4-isothiazolin-3-on, Wasserstoffperoxid und Hypochlorit.
[Alkohol]
Beispiele des Alkohols enthalten Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol und Glycerin. Der Gehalt des Alkohols in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 0,01 bis 10 mass%.
[Chelatisierungsmittel]
Beispiele des Chelatisierungsmittels enthalten 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumethylendiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure, Natriumnitrilotriacetat, Ammoniumnitrilotriacetat, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Natriumhydroxyethylethylendiamintriacetat, Triethylentetraminhexaessigsäure und Natriumtriethylentetraminhexaacetat. Der Gehalt des Chelatisierungsmittels in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 0,001 bis 10 mass%.
[Anionisches Tensid]
Beispiele des anionischen Tensides enthalten: Carboxylate wie Fettsäureseife und Alkylethercarboxylat; Sulfonate wie Alkylbenzolsulfonat und Alkylnaphthalinsulfonat; Sulfate wie Fettalkoholsulfat und Alkylethersulfat; und Phosphate wie Alkylphosphat.
[Nichtionisches Tensid]
Beispiele des nichtionischen Tensides enthalten: Polyethylenglykol-Typen wie Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyalkylen(hydriertes)castoröl; mehrwertige Alkohol-Typen wie Sucrosefettsäureester und Alkylglycosid; und Fettsäurealkanolamid.
Der pH bei 25°C der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 2 oder mehr, mehr bevorzugt 2,5 oder mehr und weiter bevorzugt 3,0 oder mehr im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit, Reduktion von LPD und Verbesserung der Lagerungsstabilität der Spülzusammensetzung, während der pH davon bevorzugt 12 oder weniger, mehr bevorzugt 11,5 oder weniger und weiter bevorzugt 11,0 oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist. Der pH kann eingestellt werden durch Zugabe eines pH-Regulators nach Bedarf. Der pH bei 25°C kann unter Verwendung eines pH-Meßgerätes („HM-30G“, hergestellt von DKK-TOA CORPORATION) gemessen werden und ist ein Wert, der auf dem pH-Meßgerät eine Minute nach Tauchen einer Elektrode in die Spülzusammensetzung abgelesen wird.
Der Gehalt einer jeden Komponente, die oben beschrieben ist, ist der Gehalt einer jeden Komponente bei der Verwendung. Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung kann konserviert und in der Form eines Konzentrates vorgesehen werden, solange die Lagerstabilität nicht beeinträchtigt wird. Dies ist bevorzugt, weil die Produktions- und Transportkosten weiter vermindert werden können. Das Konzentrat kann angemessen mit dem obigen wäßrigen Medium nach Bedarf für die Verwendung verdünnt werden. Die Konzentrationsrate ist nicht besonders beschränkt, solange die Konzentration nach Verdünnung zum Polieren geeignet ist, ist aber bevorzugt das zweifache oder mehr, mehr bevorzugt das 10-fache oder mehr, weiter bevorzugt das 20-fache oder mehr und noch weiter bevorzugt das 30-fache oder mehr im Hinblick auf die Reduktion der Produktions- und Transportkosten.
Wenn die Spülzusammensetzung dieser Erfindung das Konzentrat ist, ist der Gehalt des wasserlöslichen Polymers A im Konzentrat bevorzugt 0,02 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 0,5 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 1,0 mass% oder mehr und noch weiter bevorzugt 1,5 mass% oder mehr im Hinblick auf die Reduktion der Produktions- und Transportkosten, während der Gehalt davon bevorzugt 20 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 15 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 10 mass% oder weniger und noch weiter bevorzugt 7,0 mass% oder weniger ist im Hinblick auf die Verbesserung der Lagerstabilität.
Wenn die Spülzusammensetzung dieser Erfindung das Konzentrat ist, ist der pH des Konzentrates bei 25°C bevorzugt 1,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1,7 oder mehr und weiter bevorzugt 2,0 oder mehr und bevorzugt 12,5 oder weniger, mehr bevorzugt 12,0 oder weniger und weiter bevorzugt 11,5 oder weniger.
[Produktionsverfahren für die Spülzusammensetzung]
Die Spülzusammensetzung der Erfindung kann beispielsweise durch ein Produktionsverfahren erzeugt werden, das einen Schritt des Mischens des wasserlöslichen Polymers A, des wäßrigen Mediums und nach Bedarf der wahlweisen Komponente durch ein bekanntes Verfahren enthält. In dieser Erfindung beinhaltet der Mischvorgang das Mischen des wasserlöslichen Polymers A und nach Bedarf der wahlweisen Komponente mit dem wäßrigen Medium gleichzeitig oder aufeinanderfolgend. Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten ist nicht besonders beschränkt.
Das Mischen kann unter Verwendung eines Mischers wie eines Homomischers, eines Homogenisators, eines Ultraschall-Dispersers oder einer Naßkugelmühle durchgeführt werden. Die Mischmenge einer jeden Komponente beim Produktionsverfahren der Spülzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels kann gleich sein wie der Gehalt einer jeden Komponente in der Spülzusammensetzung, wie oben beschrieben.
[Produktionsverfahren für das Halbleitersubstrat]
Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung wird verwendet zur Entfernung von Resten, die auf den Oberflächen eines Silicium-Wafers verbleiben, der unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung poliert wurde, die Abriebskörnchen und ein wasserlösliches Polymer B enthält. Ein beispielhaftes Produktionsverfahren eines Halbleitersubstrates dieser Erfindung beinhaltet: einen Polierschritt zum Polieren eines Silicium-Wafers, der poliert werden soll (nachfolgend als „zu polierendes Substrat“ bezeichnet) unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung, die Abriebskörnchen enthält; einen Spülschritt zum Durchführen einer Spülbehandlung bei dem Silicium-Wafer unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung; und einen Waschschritt zum Waschen des Silicium-Wafers, der im Spülschritt gespült wurde (nachfolgend auch als „gespülter Silicium-Wafer“ bezeichnet). Ein beispielhaftes Halbleitersubstrat ist ein Silicium-Wafer und ein beispielhaftes Produktionsverfahren eines Halbleitersubstrates dieser Erfindung ist ein Produktionsverfahren für einen Silicium-Wafer. Ein anderes beispielhaftes Produktionsverfahren eines Halbleitersubstrates dieser Erfindung ist ein Produktionsverfahren eines Halbleitersubstrates mit einem Schritt zum Erzeugen eines Silicium-Wafers durch das Produktionsverfahren eines Silicium-Wafers dieser Erfindung, wobei der Schritt einen Polierschritt zum Polieren eines zu polierenden Silicium-Wafers unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung; einen Spülschritt zum Spülen des polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung; und einen Waschschritt zum Waschen des gespülten Silicium-Wafers enthält.
Der Polierschritt enthält einen Läpp-Schritt (rauhes Polieren), einen Ätzschritt und einen endgültigen Polierschritt. Der Läpp-Schritt beinhaltet das Planarisieren des Silicium-Wafers, der erhalten wurde durch Schneiden eines Silicium-Einkristallbarrens in dünne Scheiben. Der Ätzschritt enthält das Ätzen des geläppten Silicium-Wafers, und der endgültige Polierschritt beinhaltet das Ätzen des geläppten Silicium-Wafers und Spiegelbearbeiten der Oberflächen des Silicium-Wafers.
Beim Polierschritt wird beispielsweise die flüssige Polierzusammensetzung zwischen einem Silicium-Wafer, der poliert werden soll, und einem Pad zugeführt, und dann wird das Pad in bezug auf den Silicium-Wafer bewegt, während der Silicium-Wafer mit dem Pad im Kontakt steht. Die Polierbedingungen wie die Zahl der Umdrehungen des Pads, die Zahl der Umdrehungen des zu polierenden Substrates, die Polierbeladung einer Poliermaschine, ausgerüstet mit dem Pad, die Zuführrate der flüssigen Polierzusammensetzung und die Polierzeit können gleich sein wie konventionell bekannt.
Es ist bevorzugt, daß die Polierzusammensetzung, die beim Polierschritt verwendet wird, zum Beispiel Silica-Teilchen als Abriebskörnchen und das wasserlösliche Polymer B enthält im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate und Reduktion der Oberflächenrauhigkeit (Schleier) eines Silicium-Wafers.
Beim Spülschritt wird beispielsweise die Spülzusammensetzung zwischen einem polierten Silicium-Wafer und einem Pad zugeführt, und das Pad wird in bezug auf den polierten Silicium-Wafer bewegt, während der Silicium-Wafer mit dem Pad in Kontakt steht. Die Spülbehandlung im Spülschritt kann durchgeführt werden unter Verwendung der Poliermaschine, die im Polierschritt verwendet wird. Die Bedingungen wie die Zahl der Umdrehungen des Pads, die Zahl der Umdrehungen des polierten Silicium-Wafers, die Beladung der Poliermaschine, die mit dem Pad ausgerüstet ist, und Zuführrate der Spülzusammensetzung können gleich oder verschieden von den entsprechenden Bedingungen beim Polierschritt sein. Die Spülzeit ist bevorzugt 1 Sekunde oder mehr und mehr bevorzugt 3 Sekunden oder mehr im Hinblick auf die Verhinderung des Anhaftens von Abriebskörnchen, während die Spülzeit bevorzugt 60 Sekunden oder weniger und mehr bevorzugt 30 Sekunden oder weniger im Hinblick auf die Verbesserung der Produktivität ist. Die Spülzeit betrifft eine Zeit, während der die Spülzusammensetzung zugeführt wird.
Der Spülschritt kann eine Wasser-Spülbehandlung unter Verwendung von Wasser als Spülmittel vor der Spülbehandlung unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung enthalten. Die Wasser-Spülbehandlungszeit ist bevorzugt 2 Sekunden oder mehr und 30 Sekunden oder weniger.
Das Pad, das beim Spülschritt verwendet wird, kann gleich sein wie beim Polierschritt und kann irgendein Typ sein wie ein Vliesstoff oder ein Wildledertyp. Das beim Polierschritt verwendete Pad kann direkt im Spülschritt ohne Ersatz verwendet werden. In diesem Fall kann das Pad eine gewisse Menge an Abriebskörnchen der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten. Der Spülschritt kann bei dem Silicium-Wafer, der noch an der Poliermaschine anhaftet, unmittelbar nach dem Polierschritt durchgeführt werden.
Die Temperatur der Spülzusammensetzung, die beim Spülschritt verwendet wird, ist bevorzugt 5 bis 60°C.
Es ist angemessen, daß der Spülschritt zumindest nach dem endgültigen Polierschritt durchgeführt wird, aber er kann auch nach jedem von dem rauhen Polierschritt und dem endgültigen Polierschritt durchgeführt werden.
Im Waschschritt wird beispielsweise der gespülte Silicium-Wafer in ein Waschmittel getränkt, oder ein Waschmittel wird auf die Oberfläche des zu waschenden gespülten Silicium-Wafers ejiziert. Irgendein konventionell bekanntes Waschmittel wie eine wäßrige Lösung mit Ozon oder eine wäßrige Lösung mit Ammoniumhydrogenfluorid kann verwendet werden. Die Waschzeit kann entsprechend dem Waschverfahren eingestellt werden.
Die flüssige Polierzusammensetzung, die beim Polierschritt verwendet wird, enthält zum Beispiel Silica-Teilchen, das wasserlösliche Polymer B, eine Stickstoff-haltige basische Verbindung und ein wäßriges Medium. Die Polierzusammensetzung enthält bevorzugt das wasserlösliche Polymer im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate, während LPD vermindert wird.
[Wasserlösliches Polymer B]
Wasserlösliches Polymer B
Das wasserlösliche Polymer B ist ein wasserlösliches Polymer, das einen Unterschied (z^-z₀) zwischen dem Zeta-Potential z der wäßrigen Dispersion s und dem Zeta-Potential z₀ der wäßrigen S₀ von 15 mV oder mehr entfaltet. Die wäßrige Dispersion s ist eine wasserlösliche Polymer-haltige wäßrige Silica-Dispersion, die aus dem wasserlöslichen Polymer B, Silica-Teilchen, Wasser und nach Bedarf Salzsäure oder Ammoniak besteht und die eine Konzentration des wasserlöslichen Polymers von 0,01 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 10,0 bei 25°C hat. Die wäßrige Dispersion s₀ ist eine wäßrige Silica-Dispersion, die aus Silica-Teilchen, Wasser und nach Bedarf Salzsäure oder Ammoniak besteht und eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 10,0 bei 25°C hat. Die Zeta-Potentiale z und _z0 können durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren gemessen werden. Wenn das wasserlösliche Polymer B sich aus zwei oder mehreren Arten von wasserlöslichen Polymeren zusammensetzt, hat eine Mischung aus den zwei oder mehreren Arten von wasserlöslichen Polymeren B die Eigenschaft, daß der Zeta-Potentialunterschied (z-z₀) von 15 mV oder mehr entfaltet wird.
Der Zeta-Potentialunterschied (z-z₀) ist 15 mV oder mehr, bevorzugt 25 mV oder mehr und mehr bevorzugt 30 mV oder mehr im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate, während der Zeta-Potentialunterschied (z^-z₀) bevorzugt 50 mV oder weniger und mehr bevorzugt 46 mV oder weniger ist im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
Das Zeta-Potential z₀ der wäßrigen Dispersion s₀ ist ein bestimmter Wert innerhalb eines Bereiches, beispielsweise von -50 mV bis -70 mV, und kann ein Zeta-Potential (z.B. -61 mV) der wäßrigen Dispersion z₀ sein, die eingestellt ist unter Verwendung einer Silica-Grundlösung (PL-3", hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD.).
Das wasserlösliche Polymer B hat ein Verhältnis (D/D₀) eines Sekundär-Teilchendurchmessers D der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s zu einem Sekundär-Teilchendurchmesser D₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀ von bevorzugt 1,10 oder mehr, mehr bevorzugt 1,15 oder mehr und weiter bevorzugt 1,30 oder mehr im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate, während das Verhältnis (D/D₀) bevorzugt 1,60 oder weniger im Hinblick auf die Reduktion von LPD ist.
Der Sekundär-Teilchendurchmesser D₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s₀ ist ein bestimmter Wert innerhalb eines Bereiches, zum Beispiel 64 bis 73 nm, bevorzugt ein bestimmter Wert innerhalb eines Bereiches von 66 bis 69 nm und kann ein Sekundär-Teilchendurchmesser (z.B. 67,7 nm) der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s₀ sein, die eine Silica-Grundlösung („PL-3“, hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD.) als Zuführquelle von Silica-Teilchen enthält.
Das wasserlösliche Polymer B ist bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysaccharid, einem Polymer auf Alkylacrylamid-Basis, Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinylalkohol-Derivat (mit Ausnahme eines Anionen-modifizierten Polyvinylalkohols). Das Polysaccharid ist bevorzugt Hydroxyethylcellulose (HEC). Das Polymer auf Alkylacrylamid-Basis ist bevorzugt Poly(hydroxy)alkylacrylamid und Polyalkylacrylamid und mehr bevorzugt Polyhydroxyethylacrylamid (pHEAA). Das Polyvinylalkohol-Derivat ist bevorzugt ein Polyvinylalkohol-Polyethylenglykol-Pfropf-Copolymer (PEG-g-PVA) und Polyethylenoxid-modifizierter Polyvinylalkohol. Unter diesen ist das wasserlösliche Polymer B bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HEC, Poly(hydroxy)alkylacrylamid, PVA, PEG-g-PVA und einem Polyethylenoxid-modifizierten Polyvinylalkohol, mehr bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HEC, pHEAA und PVA, weiter bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus HEC und pHEAA und noch weiter bevorzugt HEC im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate, während LPD vermindert wird.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers B ist bevorzugt 10 000 oder mehr, mehr bevorzugt 50 000 oder mehr und weiter bevorzugt 100 000 oder mehr im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate und Reduktion von LPD, während das Molekulargewicht im Gewichtsmittel davon bevorzugt 5 000 000 oder weniger, mehr bevorzugt 3 000 000 oder weniger und weiter bevorzugt 1 000 000 oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt ist. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers B kann durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers B in der flüssigen Polierzusammensetzung ist bevorzugt 0,001 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,003 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 0,005 mass% oder mehr im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate, während der Gehalt davon bevorzugt 1,0 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 mass% oder weniger und weiter bevorzugt 0,1 mass% oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist.
Wenn das wasserlösliche Polymer A, das in der Spülzusammensetzung zur Verwendung im Spülschritt enthalten ist, zumindest eines ist, ausgewählt aus Polyglycerin und Polyglycerin-Derivat, ist das wasserlösliche Polymer B, das in flüssigen Polierzusammensetzung zur Verwendung im Polierschritt enthalten ist, bevorzugt HEC und Poly(hydroxy)alkylacrylamid im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate, während LPD vermindert wird. Wenn das wasserlösliche Polymer A, das in der Spülzusammensetzung zur Verwendung im Spülschritt enthalten ist, ein Polyglycerin-Derivat ist, ist das wasserlösliche Polymer B, das in der flüssigen Polierzusammensetzung zur Verwendung im Polierschritt enthalten ist, bevorzugt HEC. In diesem Fall enthält das Polyglycerin-Derivat bevorzugt Polyglycerinalkylether und mehr bevorzugt ist das Polyglycerin-Derivat Polyglycerinalkylether.
[Silica-Teilchen]
Die Silica-Teilchen, die in der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten sind, sind mehr bevorzugt kolloidales Silica im Hinblick auf die Verbesserung der Oberflächenglätte eines Silicium-Wafers und bevorzugt solche, die von einem Hydrolysat von Alkoxysilan erhalten sind, im Hinblick auf die Verhinderung der Kontamination eines Silicium-Wafers mit Alkalimetall, Erdalkalimetall, etc. Der durchschnittliche Primär-Teilchendurchmesser der Silica-Teilchen, die in der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten sind, ist bevorzugt 5 nm oder mehr und mehr bevorzugt 10 nm oder mehr im Hinblick auf das Erzielen einer hohen Polierrate, während der durchschnittliche Primär-Teilchendurchmesser davon bevorzugt 50 nm oder weniger und mehr bevorzugt 45 nm oder weniger im Hinblick auf die Reduktion von LPD ist. Der durchschnittliche Primär-Teilchendurchmesser der Silica-Teilchen kann unter Verwendung einer spezifischen Oberfläche S (m²/g), berechnet durch das BET (Stickstoff-Adsorptions)-Verfahren, berechnet werden.
Der Grad der Assoziation der Silica-Teilchen ist bevorzugt 1,1 oder mehr und 3,0 oder weniger und mehr bevorzugt 1,8 oder mehr und 2,5 oder weniger im Hinblick auf das Erzielen einer hohen Polierrate und die Verminderung von LPD. Der Assoziationsgrad der Silica-Teilchen ist ein Koeffizient, der die Form der Silica-Teilchen anzeigt, und wird durch die Formel unten berechnet. Der durchschnittliche Sekundär-Teilchendurchmesser ist ein Wert, gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuverfahren, und kann zum Beispiel unter Verwendung einer Vorrichtung, die in den Beispielen beschrieben ist, gemessen werden. $\begin{array}{l} Assoziationsgrad = durchschnittlicher Sekundär- \\ Teilchendurchmesser / durchschnittlicher Primär- \\ Teilchendurchmesser \end{array}$
Der Gehalt der Silica-Teilchen in der flüssigen Polierzusammensetzung ist bevorzugt 0,05 mass% oder mehr und mehr bevorzugt 0,1 mass% oder mehr im Hinblick auf das Erzielen einer hohen Polierrate, während der Gehalt davon bevorzugt 10 mass% oder weniger und mehr bevorzugt 7,5 mass% oder weniger im Hinblick auf die Kosteneffektivität, die Verhinderung der Aggregation von Silica-Teilchen in der flüssigen Polierzusammensetzung und Verbesserung der Dispersionsstabilität ist.
[Stickstoff-haltige basische Verbindung]
Die Stickstoff-haltige basische Verbindung, die in der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten ist, ist zumindest eine, ausgewählt aus einer Amin-Verbindung und AmmoniumVerbindung im Hinblick auf das Erzielen einer hohen Polierrate und die Verminderung der Oberflächenrauhigkeit (Schleier) und Oberflächendefekte (LPD), und Beispiele davon enthalten Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-(β-Aminoethyl)ethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazinhexahydrat, wasserlösliches Piperazin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, N-Methylpiperazin, Diethylentriamin, Tetramethylammoniumhydroxid und Hydroxyamin. Unter diesen sind Ammoniak und eine Mischung aus Ammoniak und Hydroxyamin bevorzugt und Ammoniak ist mehr bevorzugt.
Der Gehalt der Stickstoff-haltigen basischen Verbindung in der flüssigen Polierzusammensetzung ist bevorzugt 0,001 mass% oder mehr und mehr bevorzugt 0,005 mass% oder mehr im Hinblick auf die Verminderung der Oberflächenrauhigkeit (Schleier) und Oberflächendefekte (LPD) eines Silicium-Wafers und das Erzielen einer hohen Polierrate, während der Gehalt davon bevorzugt 1 mass% oder weniger und mehr bevorzugt 0,5 mass% oder weniger im Hinblick auf die Reduktion der Oberflächenrauhigkeit (Schleier) und Oberflächendefekte (LPD) eines Silicium-Wafers ist.
[Wäßriges Medium]
Das wäßrige Medium, das in der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten ist, kann gleich sein wie das, das in Spülzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird. Der Gehalt des wäßrigen Mediums in der flüssigen Polierzusammensetzung kann ein verbleibender Teil nach Subtraktion der Silica-Teilchen, des wasserlöslichen Polymers B, der Stickstoff-haltigen basischen Verbindung und einer wahlweisen Komponente, die unten beschrieben sind, von der Gesamtmenge der flüssigen Polierzusammensetzung sein.
Der pH der flüssigen Polierzusammensetzung bei 25°C ist bevorzugt 8 oder mehr, mehr bevorzugt 9 oder mehr und weiter bevorzugt 10 oder mehr im Hinblick auf das Erzielen einer hohen Plierrate, während der pH davon bevorzugt 12 oder weniger und mehr bevorzugt 11 oder weniger im Hinblick auf die Sicherheit ist. Der pH kann eingestellt werden durch angemessenes Zugeben der Stickstoff-haltigen basischen Verbindung und/oder eines pH-Regulators. Der pH bei 25°C kann unter Verwendung eines pH-Meßgerätes („HM-30G“, hergestellt von DKK-TOA CORPORATION) gemessen werden und ist ein Wert, der bei dem pH-Meßgerät 1 Minute nach Tauchen einer Elektrode in die flüssige Polierzusammensetzung abgelesen wird.
Die flüssige Polierzusammensetzung kann beispielsweise durch ein Produktionsverfahren erzeugt werden, das einen Schritt zum Mischen der Silica-Teilchen, des wasserlöslichen Polymers B, des wäßrigen Mediums, der Stickstoff-haltigen basischen Verbindung und gegebenenfalls einer wahlweisen Komponente durch ein bekanntes Verfahren enthält. Die wahlweise Komponente kann zumindest eine sein, ausgewählt aus einem anderen wasserlöslichen Polymer als dem wasserlöslichen Polymer B, einem pH-Regulator, einem Antiseptikum, Alkohol, Chelatisierungsmittel und nichtionischen Tensid.
Das Produktionsverfahren eines Halbleitersubstrates dieser Erfindung kann weiterhin einen Element-Isolationsfilm-Bildungsschritt, einen Zwischenschicht-Isolationsfilm-Planarisierungsschritt, einen Metalldraht-Bildungsschritt, etc. zusätzlich zu dem Schritt zur Bildung eines Silicium-Wafers enthalten.
[Spülverfahren]
Ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers dieser Erfindung (nachfolgend auch als „Spülverfahren dieser Erfindung bezeichnet“) enthält einen Spülschritt zum Durchführen einer Spülbehandlung mit einem polierten Silicium-Wafer unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung. Der Spülschritt in dem Spülverfahren dieser Erfindung kann auf gleiche Weise wie der Spülschritt bei dem Produktionsverfahren eines Silicium-Wafers dieser Erfindung und bei dem Produktionsverfahren eines Halbleitersubstrates dieser Erfindung durchgeführt werden. Beim Spülverfahren dieser Erfindung ist es möglich, weil die Spülzusammensetzung dieser Erfindung bei dem Spülschritt verwendet wird, signifikant die Menge der Abriebskörnchen, die auf dem polierten Silicium-Wafer verbleiben, zu reduzieren, während die Aggregation von Abriebskörnchen verhindert wird, wodurch die Waschzeit des Silicium-Wafers nach Spülen verkürzt und LPD reduziert wird.
Diese Erfindung betrifft weiterhin die folgenden Zusammensetzungen und Produktionsverfahren.

[1] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, enthaltend ein wasserlösliches Polymer und ein wäßriges Medium, worin das wasserlösliche Polymer einen Unterschied (Z-Z₀) zwischen einem Zeta-Potential Z einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S) und einem Zeta-Potential Z₀ einer wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S₀) von 25 mV oder weniger entfaltet, worin die wäßrige Dispersion S aus dem wasserlöslichen Polymer, Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht und eine Konzentration aus dem wasserlöslichen Polymer von 0,1 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C aufweist und die wäßrige Dispersion S₀ aus Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht und eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% hat und einen pH von 7,0 bei 25°C hat.
[2] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, enthaltend ein wasserlösliches Polymer und ein wäßriges Medium, worin das wasserlösliche Polymer zumindest eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Porengröße, Polyglycerin-Derivat, Polyglycidol, Polyglycidol-Derivat, Polyvinylalkohol-Derivat und Polyacrylamid.
[3] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach [1], worin der Unterschied (Z-Z₀) bevorzugt 15 mV oder weniger, mehr bevorzugt 9 mV oder weniger und weiter bevorzugt 7 mV oder weniger ist.
[4] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß [1] oder [3], worin das wasserlösliche Polymer ein Verhältnis (d/d₀) eines Sekundär-Teilchendurchmessers d der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S zu einem Sekundär-Teilchendurchmesser d₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀ von bevorzugt 1,35 oder weniger, mehr bevorzugt 1,17 oder weniger, weiter bevorzugt 1,10 oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,08 oder weniger hat, während das Verhältnis (d/d₀) bevorzugt 1,00 oder mehr, mehr bevorzugt 1,02 oder mehr, weiter bevorzugt 1,04 oder mehr und noch mehr bevorzugt 1,05 oder mehr ist.
[5] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1], [3] und [4], worin das wasserlösliche Polymer bevorzugt zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerin, Polyglycerin-Derivat, Polyglycidol, Polyglycidol-Derivat, Polyvinylalkohol-Derivat und Polyacrylamid.
[6] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach [2] oder [5], worin das Polyglycerin-Derivat bevorzugt ein Polyglycerin-Derivat ist, erhalten durch Zugabe einer funktionellen Gruppe zu Polyglycerin über eine Ether-Bindung oder Ester-Bindung und mehr bevorzugt ein Polyglycerin-Derivat, erhalten durch Zugabe einer funktionellen Gruppe zu Polyglycerin über eine Ether-Bindung.
[7] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß [5], worin das Polyglycerin-Derivat bevorzugt Polyglycerinalkylether ist.
[8] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [1] bis [4], worin das wasserlösliche Polymer bevorzugt zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerin, Polyglycerinalkylether, Polyglycerindialkylether, Polyglycerinfettsäureester, Polyethylenoxid-modifizierter Polyvinylalkohol, Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol und Polyacrylamid und mehr bevorzugt Polyglycerinalkylether.
[9] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [4], worin das wasserlösliche Polymer bevorzugt sowohl Polyglycerin als auch Polyglycerinalkylether enthält.
[10] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] und [5] bis [7], worin die Zahl der Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe des Polyglycerin-Derivates bevorzugt 6 oder mehr und mehr bevorzugt 8 oder mehr und bevorzugt 22 oder weniger und mehr bevorzugt 18 oder weniger ist.
[11] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß [9], worin das Massenverhältnis (Polyglycerin/Polyglycerinalkylether) bevorzugt 0,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1,0 oder mehr und weiter bevorzugt 2,0 oder mehr und bevorzugt 10 oder weniger, mehr bevorzugt 6,0 oder weniger und weiter bevorzugt 5,0 oder weniger ist.
[12] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [2] und [5] bis [11], worin das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers bevorzugt 500 oder mehr, mehr bevorzugt 700 oder mehr und weiter bevorzugt 900 oder mehr und bevorzugt 1 500 000 oder weniger, mehr bevorzugt 500 000 oder weniger, weiter bevorzugt 100 000 oder weniger, noch weiter bevorzugt 25 000 oder weniger und noch weiter bevorzugt 10 000 oder weniger ist.
[13] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [2] und [5] bis [12], worin das wasserlösliche Polymer aus bis zu bevorzugt 5 oder mehr Monomereinheiten, mehr bevorzugt 10 oder mehr Monomereinheiten und weiter bevorzugt 15 oder mehr Monomereinheiten und bevorzugt 5000 oder weniger Monomereinheiten, mehr bevorzugt 500 oder weniger Monomereinheiten, weiter bevorzugt 200 oder weniger Monomereinheiten, noch weiter bevorzugt 150 oder weniger Monomereinheiten und noch weiter bevorzugt 100 oder weniger Monomereinheiten aufgebaut ist.
[14] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [1] bis [13], worin der Gehalt des wasserlöslichen Polymers in der Spülzusammensetzung bevorzugt 0,001 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,015 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 0,020 mass% oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,025 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 0,03 mass% oder mehr und bevorzugt 1,0 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 0,7 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 0,4 mass% oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,1 mass% oder weniger und noch weiter bevorzugt 0,08 mass% oder weniger ist.
[15] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach [1], worin das wasserlösliche Polymer eine Mischung aus zumindest einem wasserlöslichen Polymer a1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerin, Polyglycerin-Derivat, Polyglycidol, Polyglycidol-Derivat, Polyvinylalkohol-Derivat und Polyacrylamid, und einem wasserlöslichen Polymer a2 mit einer Betain-Struktur ist.
[16] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß [15], worin das wasserlösliche Polymer eine Mischung aus Polyglycerinalkylether und dem wasserlöslichen Polymer a2 mit einer Betain-Struktur ist.
[17] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß [15] oder [16], worin der Unterschied (Z-Z₀) bevorzugt 15 mV oder weniger, mehr bevorzugt 12 mV oder weniger und weiter bevorzugt 9 mV oder weniger ist.
[18] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [15] bis [17], worin das wasserlösliche Polymer ein Verhältnis (d/d₀) des Sekundär-Teilchendurchmessers d der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S zu dem Sekundär-Teilchendurchmesser d₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀ von bevorzugt 1,35 oder weniger, mehr bevorzugt 1,34 oder weniger, weiter bevorzugt 1,33 oder weniger und noch weiter bevorzugt 1,32 oder weniger hat, während das Verhältnis (d/d₀) bevorzugt 1,00 oder mehr, mehr bevorzugt 1,25 oder mehr, weiter bevorzugt 1,30 oder mehr und noch mehr bevorzugt 1,31 oder mehr ist.
[19] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [15] bis [18], worin der Gehalt des wasserlöslichen Polymers a2 in der Spülzusammensetzung bevorzugt 0,00001 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,00005 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 0,0001 mass% oder mehr und bevorzugt 10 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 5 mass% oder weniger und weiter bevorzugt 1 mass% oder weniger ist.
[20] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [15] bis [19], worin ein Massenverhältnis des wasserlöslichen Polymers a1 zum wasserlöslichen Polymer a2 (wasserlösliches Polymer a1/wasserlöslichwasserlösliches Polymer a2) bevorzugt 0,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1 oder mehr und weiter bevorzugt 2 oder mehr und bevorzugt 500 oder weniger, mehr bevorzugt 200 oder weniger und weiter bevorzugt 100 oder weniger ist.
[21] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [15] bis [20], worin das wasserlösliche Polymer a2 eine Konzentrationseinheit A mit der Formel (1) unten enthält.
In der Formel (1) sind R¹ bis R³ gleich oder verschieden und sind ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe, R⁴ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -Y¹-OPO₃ ^--Y²-, Y¹ und Y² gleich oder verschieden und sind eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden und sind eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X¹ O oder NR⁷, R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X² eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -R¹⁷SO₃ ^- oder -R¹⁸COO^- und R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden und sind eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist X²-R¹⁷SO₃ ^- oder -R¹⁸COO^-. Wenn R⁴ -Y¹-OPO₃ ^--Y²- ist, ist X² eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
[22] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß [21], worin das wasserlösliche Polymer a2 eine Konstitutionseinheit B mit der Formel (2) unten enthält.
In der Formel (2) oben sind R⁸ bis R¹⁰ gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe, X³ O oder NR¹⁹, R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹¹ eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Alkylen-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) oder (AO)_m- (worin AO eine Alkylenoxy-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m eine durchschnittliche Zahl von zugegebenen Molen von 1 bis 150 sind), X⁴ ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein), Hydroxyl-Gruppe, N⁺R¹²R¹³R¹⁴ oder NR¹⁵R¹⁶ und R¹² bis R¹⁶ gleich oder verschieden und sind ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
[23] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß [22], worin das molare Verhältnis der Konstitutionseinheit A zu der Konstitutionseinheit B (Konstitutionseinheit A/Konstitutionseinheit B) in dem wasserlöslichen Polymer a2 bevorzugt 10/90 oder mehr, mehr bevorzugt 20/80 oder mehr und weiter bevorzugt 30/70 oder mehr und bevorzugt 98/2 oder weniger und mehr bevorzugt 95/5 oder weniger ist.
[24] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [1] bis [23], weiterhin enthaltend eine basische Verbindung.
[25] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [1] bis [24], worin der pH der Spülzusammensetzung bei 25°C bevorzugt 2 oder mehr, mehr bevorzugt 2,5 oder mehr und weiter bevorzugt 3,0 oder mehr und bevorzugt 12 oder weniger, mehr bevorzugt 11,5 oder weniger und weiter bevorzugt 11,0 oder weniger ist.
[26] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß einem von [1] und [3] bis [25], worin die Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer für einen Silicium-Wafer verwendet wird, der unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung poliert wurde, die Silica-Teilchen und ein wasserlösliches Polymer enthält, und die Silica-Teilchen, die für die Herstellung der wäßrigen Dispersion S und der wäßrigen Dispersion S₀ verwendet werden, gleich sind wie die Silica-Teilchen, die in der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten sind.
[27] Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers, enthaltend einen Schritt der Spülung eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung gemäß einem von [1] bis [26].
[28] Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates, enthaltend einen Schritt des Spülens eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung nach einem von [1] bis [26].
[29] Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates, enthaltend:
- einen Polierschritt zum Polieren eines Silicium-Wafers, der poliert werden soll, unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung, die Silica-Teilchen und ein wasserlösliches Polymer enthält,
- einen Spülschritt zum Spülen des polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung nach einem von [1] bis [26] und
- einen Waschschritt zum Waschen des gespülten Silicium-Wafers,
- worin die Silica-Teilchen, die für die Herstellung der wäßrigen Dispersion S und der wäßrigen Dispersion S₀ verwendet werden, gleich sind wie die Silica-Teilchen, die in der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten sind.
[30] Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates nach [29], worin der Polierschritt bevorzugt ein rauher Polierschritt zum Planarisieren eines Silicium-Wafers ist, der erhalten wurden durch Schneiden eines Silicium-Einkristall-Barrens in dünne Scheiben, oder ein endgültiger Polierschritt zum Ätzen eines geläppten Silicium-Wafers und zum Spiegelbearbeiten der Oberflächen des Silicium-Wafers und mehr bevorzugt der endgültige Polierschritt ist.
[31] Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers, enthaltend:
- einen Polierschritt zum Polieren eines Silicium-Wafers, der poliert werden soll, unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung, die Silica-Teilchen, ein wasserlösliches Polymer B (worin das wasserlösliche Polymer, das in der Spülzusammensetzung gemäß einem von [1] bis [26] enthalten ist, als wasserlösliches Polymer A bezeichnet wird), eine Stickstoff-haltige basische Verbindung und ein wäßriges Medium enthält,
- einen Spülschritt zum Durchführen einer Spülbehandlung mit dem polierten Silicium-Wafer unter Verwendung der Spülzusammensetzung gemäß einem von [1] bis [26], und einen Waschschritt zum Waschen des gespülten Silicium-Wafers.
[32] Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß [31], worin das wasserlösliche Polymer B einen Unterschied (z-z₀) zwischen einem Zeta-Potential z einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s) und einem Zeta-Potential z₀ einer wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s₀) von 15 mV oder mehr entfaltet, worin die wäßrige Dispersion s aus dem wasserlöslichen Polymer, Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht und eine Konzentration aus dem wasserlöslichen Polymer von 0,01 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 10,0 bei 25°C hat, und die wäßrige Dispersion s₀ aus Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht, und eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 10,0 bei 25°C hat.
[33] Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß [32], worin das wasserlösliche Polymer B ein Verhältnis (D/D₀) eines Sekundär-Teilchendurchmessers D der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s zu einem Sekundär-Teilchendurchmesser (D₀) der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s₀ von 1,10 oder mehr hat.
[34] Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers nach einem von [31] bis [33], worin das wasserlösliche Polymer B zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysaccharid, Polymer auf Alkylacrylamid-Basis, Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol-Derivat (mit Ausnahme eines Anionen-modifizierten Polyvinylalkohols).
[35] Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers nach einem von [31] bis [34], worin das wasserlösliche Polymer B Hydroxyethylcellulose und das wasserlösliche Polymer A ein Polyglycerin-Derivat ist.
[36] Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß einem von [31] bis [35], worin im Spülschritt eine Wasserspülbehandlung unter Verwendung von Wasser als Spülmittels vor der Spülbehandlung durchgeführt wird.
[37] Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß einem von [31] bis [36], worin die Spülbehandlung im Spülschritt durch eine Poliermaschine durchgeführt wird, die im Polierschritt verwendet wird.
[38] Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates, enthaltend einen Schritt zur Erzeugung eines Silicium-Wafers durch das Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß einem von [31] bis [37].

Beispiele
Meßverfahren für verschiedene Parameter
Meßverfahren der Zeta-Potentiale der wäßrigen Dispersionen S₀, S, S₀ und s
Jede wäßrige Dispersion wurde in eine Kapillarzelle DTS1070 angeordnet, zum Messen eines Zeta-Potentials unter Verwendung von „Zetasizer Nano ZS“, hergestellt von Malvern Panalytical Ltd. unter den folgenden Bedingungen.

Probe: Refraktionsindex: 1,450, Absorptionsgrad: 0,010
Dispersionsmedium: Viskosität: 0,8872 cP, Refraktionsindex: 1,330, dielektrische Konstante: 78,5
Temperatur: 25°C

Herstellung der wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S₀)
Ionen-ausgetauschtes Wasser wurde zu einer Silica-Teilchen-Grundlösung („PL-3“, hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD.) gegeben und eine wäßrig Salzsäure-Lösung oder eine wäßrige Ammoniak-Lösung wurde dazugegeben, zum Einstellen des pH bei 25°C auf 7,0, wodurch die wäßrige Dispersion S₀ mit einer Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% erhalten wurde.
Herstellung der wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S)
Das wasserlösliche Polymer A wurde zu Ionen-ausgetauschtem Wasser gegeben und eine Silica-Teilchen-Grundlösung („PL-3“, hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD.) wurde zugegeben. Dann wurde eine wäßrige Salzsäure-Lösung oder eine wäßrige Ammoniak-Lösung zugegeben, zum Einstellen des pH bei 25°C auf 7,0, wodurch die wäßrige Dispersion S mit einer Konzentration aus dem wasserlöslichen Polymer von 0,1 mass% und einer Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% erhalten wurde.
Herstellung der wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S₀)
Ionen-ausgetauschtes Wasser wurde zu einer Silica-Teilchen-Grundlösung („PL-3“, hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD.) gegeben und eine wäßrige Salzsäure-Lösung oder eine wäßrige Ammoniak-Lösung wurde zugegeben, zum Einstellen des pH bei 25°C auf 10,0, wodurch die wäßrige Dispersion s₀ mit einer Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% erhalten wurde.
Herstellung der wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s)
Das wasserlösliche Polymer B wurde zu Ionen-ausgetauschtem Wasser gegeben und eine Silica-Teilchen-Grundlösung („PL-3“, hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD.) wurde zugegeben. Dann wurde eine wäßrige Salzsäure-Lösung oder eine wäßrige Ammoniak-Lösung zugegeben, zum Einstellen des pH bei 25°C auf 10,0, wodurch die wäßrige Dispersion s mit einer Konzentration des wasserlöslichen Polymers von 0,01 mass% und einer Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% erhalten wurde.
Meßverfahren des Sekundär-Teilchendurchmessers der Silica-Teilchen
Jede wäßrige Silica-Dispersion S₀, S, s₀ und s wurde in eine wegwerfbare Schlichte-Küvette (eine 10 mm-Zelle aus Polystyrol) bis zu einer Höhe von 10 mm vom Boden gegossen und durch ein dynamisches Licht-Streuverfahren unter Verwendung von „Zetasizer Nano ZS“, hergestellt von Malvern Panalytical Ltd., gemessen. Die gemessenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser Z wurden als Sekundär-Teilchendurchmesser d₀, d, D₀ und D der wäßrigen Silica-Dispersionen S₀, S, s₀ und s bestimmt. Die Folgenden sind die Meßbedingungen.
Probe: Refraktionsindex: 1,450, Absorptionsgrad: 0,010
Dispersionsmedium: Viskosität: 0,8872 cP, Refraktionsindex: 1,330
Temperatur: 25°C
Messung des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A, das für die Herstellung der Spülzusammensetzung verwendet wurde, und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers B, das für die Herstellung der flüssigen Polierzusammensetzung verwendet wurde, wurden auf der Basis des Peaks beim Chromatogramm berechnet, erhalten durch Anwendung eines Gel-Permeationschromatographie-Verfahrens (GPC) unter folgenden Bedingungen.
Instrument: HLC-8320 GPC (hergestellt von TOSOH CORPORATION, Detektor-Integraltyp)
Säule: GMPWXL, + GMPWXL (Anion)
Eluent: 0,2 M Phosphorsäure-Puffer/CH₃CN = 9/1
Fließrate: 0,5 ml/min
Säulentemperatur: 40°C
Detektor: RI-Detektor
Referenzmaterial: monodispergiertes Polyethylenglykol mit einem bekannten Molekulargewicht im Gewichtsmittel
Herstellung der Spülzusammensetzungen
Spülzusammensetzungen (alles Konzentrate) der Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden hergestellt durch Rühren und Mischen des entsprechenden wasserlöslichen Polymers A und Ionen-ausgetauschten Wassers, wie in den Tabellen 1 und 2 angezeigt und Einstellen des pH bei 25°C auf 7,0 unter Verwendung einer wäßrigen Salzsäure-Lösung oder 28 mass%igem Ammoniakwasser (Reagenz vom speziellen Grad, hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) nach Bedarf. Die Ausnahmen waren, daß der pH in Beispiel 9 auf 4,0, im Beispiel 10 auf 10,0 eingestellt wurde und die Konzentration von Ammoniak in Vergleichsbeispiel 5 auf 5 ppm eingestellt wurde. Ein Verbleibendes nach Subtraktion des wasserlöslichen Polymers und Salzsäure oder Ammoniak war Ionen-ausgetauschtes Wasser. Die Gehalte der jeweiligen Komponenten in Tabelle 1 sind Werte der Spülzusammensetzungen, erhalten durch Verdünnen der Konzentrate) auf das 20-fache.
Spülzusammensetzungen (alles Konzentrate) der Beispiele 18 bis 27 und Vergleichsbeispiel 6 wurden hergestellt, so daß sie einen pH bei 25°C von 7,0 und einen Gehalt des wasserlöslichen Polymers A von 0,05 mass% nach 20-facher Verdünnung hatten. Die Ausnahmen waren, daß bei den Beispielen 25 bis 27 der Gehalt von Polyglycerinalkylether 0,049 mass% und der Gehalt des wasserlöslichen Polymers mit einer Betain-Struktur 0,001 mass% war.
Es folgen Details der wasserlöslichen Polymere, die für die Herstellung der Spülzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 27 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und der wasserlöslichen Polymere, die für die Herstellung der Polierzusammensetzungen der Beispiele 18 bis 27 und Vergleichsbeispiel 6 verwendet wurden.

A1: PGL 20PW (Polyglycerin aus 20 Monomereinheiten erzeugt): hergestellt von Daicel Corporation
A2: PGL XPW (Polyglycerin aus 40 Monomereinheiten erzeugt): hergestellt von Daicel Corporation
A3: PGL 100PW (Polyglycerin aus 100 Monomereinheiten erzeugt): hergestellt von Daicel Corporation
A4: CELMOLLIS B044 (Polyglyceryl-20-laurylether): hergestellt von Daicel Corporation
A5: Polyacrylamid (Mw 10 000): hergestellt von Polysciences, Inc.
A6: Polyacrylamid (Mw 600 000 bis 1 000 000): hergestellt von Polysciences, Inc.
A7: GOHSERAN L-3266 (Mw 23 000): hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
A8: Kollicoat (eingetragene Marke) IR (Mw 26 500): hergestellt von BASF SE
A9: Lipidure-HM (Mw 100 000): hergestellt von NOF CORPORATION
A10: Lipidure-PMB (Mw 600 000, Molverhältnis (MPC/BMA) = 80:20): hergestellt von NOF CORPORATION
A11: MPC/LMA (Mw 100 000): hergestellt von Kao Corporation
A51: Poly(N-isopropylacrylamid) (Mn 20 000-40 000): hergestellt von MERCK KGAA, DARMSTADT (SIGMA-ALDRICH)
A52: SE400 (Mw 250 000): hergestellt von Daicel Corporation
A53: PVA-117 (Mw 75 000): hergestellt von KURARAY CO., LTD.
A54: Poly(ethylenoxid) (Mw 200 000): hergestellt von Polysciences, Inc.
A55: n-Decylpentaoxyethylen: hergestellt von Bachem AG
A56: Polyhydroxyethylacrylamid (Mw 700,000)

Tabelle 3 zeigt die Details der Bestandteilseinheiten der wasserlöslichen Polymere A9 bis A11. Das Syntheseverfahren des wasserlöslichen Polymers A11 ist wie unten gezeigt.
[Wasserlösliches Polymer a11]
10,0 g Ethanol wurde in einen 4-Halskolben (Kapazität 300 ml) gegeben und auf 70°C erwärmt. Eine Lösung, erhalten durch Mischen von 5,0 g MPC (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,1 g LMA (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 10,0 g Ethanol, und eine Lösung, erhalten durch Mischen von 0,021 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 4,4 g Ethanol, wurden separat in den Kolben für 2 Stunden für die Polymerisation getropft. Nach 6-stündigem Altern wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und durch Wasser ersetzt, wodurch eine wäßrige Polymer-Lösung mit dem wasserlöslichen Polymer A11 (ein Copolymer aus MPC und LMA) erhalten wurde. Das Molverhältnis (MPC/LMA) der Konstitutionseinheiten in dem wasserlöslichen Polymer A11 war 80/20 und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A11 war 100 00.
Spülverfahren
Jede Spülzusammensetzung (Konzentrat) wurde auf das 20-fache mit Ionen-ausgetauschten Wasser verdünnt. Die verdünnte Spülzusammensetzung wurde mit einem Filter (kompakter Kartuschenfilter „MCP-LX-C10S“, hergestellt von Advantech Co., Ltd.) unmittelbar vor Beginn der Spülbehandlung filtriert, und Silicium-Wafer, die unten beschrieben sind (Silicium-einseitiger Spiegel-Wafer mit einem Durchmesser von 200 mm (Konduktionstyp: P, Kristallorientierung: 100, Widerstand: 0,1 Ω·cm oder mehr und weniger als 100 Ω·cm)) wurden einer Spülbehandlung unter den unten angegebenen Spülbedingungen unterworfen. Vor der Spülbehandlung wurden die Silicium-Wafer unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Polierzusammensetzung rauh poliert. Die Silicium-Wafer, die rauh poliert waren, und einem Endpolieren unterworfen worden waren, hatten eine Oberflächenrauhigkeit (Schleier) von 2,680 (ppm). Der Schleier ist ein Wert bei dem Dunkelfeld-breiten geneigten Einfallkanal (DWO), gemessen unter Verwendung von „Surfscan SP1-DLS“, hergestellt von KLA Corporation. Die Silicium-Wafer wurden dann einem endgültigen Polieren unter den unten beschriebenen Bedingungen und einer Spülbehandlung unter Verwendung der jeweiligen Spülzusammensetzungen direkt nach dem endgültigen Polieren unter den unten gezeigten Bedingungen unterworfen.
[Polierzusammensetzung, die beim Endpolieren verwendet wurde]
Die Polierzusammensetzung, die beim Endpolieren verwendet wurde, das vor dem Spülschritt unter Verwendung der Spülzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 durchgeführt wurde, wurde wie folgt erhalten. SE-400 (hergestellt von Daicel Corporation, HEC, Molekulargewicht: 250 000), PEG6000 (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Wako erster Grad), Ammoniakwasser (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd., Reagenz vom speziellen Grad), PL-3 (hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., Ltd.) und Ionen-ausgetauschtes Wasser wurden gerührt und gemischt, unter Erhalt eines Konzentrates, und dann wurde das Konzentrat auf das 40-fache mit Ionen-ausgetauschtem Wasser unmittelbar vor Verwendung verdünnt. Es folgt die Zusammensetzung der Polierzusammensetzung, die beim Endpolieren verwendet wird.
Silica-Teilchen (PL-3, durchschnittlicher Primär-Teilchendurchmesser: 35 nm, durchschnittlicher Sekundär-Teilchendurchmesser: 69 nm, Assoziationsgrad: 2,0): 0,17 mass%
HEC (SE-400): 0,01 mass%
Ammoniak: 0,01 mass%
PEG (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 6000) 0,0008 mass%
Es folgen Zusammensetzungen der flüssigen Polierzusammensetzungen der Beispiele 18 bis 27 und Vergleichsbeispiel 6, die in Tabelle 2 gezeigt sind.
Silica-Teilchen (PL-3, durchschnittlicher Primär-Teilchendurchmesser: 35 nm, durchschnittlicher Sekundär-Teilchendurchmesser: 69 nm, Assoziationsgrad: 2,0): 0,17 mass%
Wasserlösliches Polymer B: 0,01 mass%
Ammoniak: 0,01 mass%
PEG (Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 6000): 0,0008 mass%
[Endpolierbedingungen]
Poliermaschine: eine einseitige 8-Inch-Poliermaschine „GRIND-X SPP600s“ (hergestellt von Okamoto Machine Tool Works, Ltd.)
Polierpad: Wildleder-Pad (hergestellt von Toray Coatex Co., Ltd., ASKER-Härte: 64, Dicke: 1,37 mm, Florlänge: 450 µm, Öffnungsdurchmesser: 60 µm)
Silicium-Wafer-Polierdruck: 100 g/cm²
Zahl der Rotationstisch-Umdrehungen: 60 Upm
Polierzeit: 5 Minuten
Polierzusammensetzung-Zuführrate: 150 g/min
Temperatur der Polierzusammensetzung: 23°C
Träger-Rotationsrate: 60 Upm
[Spülbedingungen]
Poliermaschine: eine einseitige 8-Inch-Poliermaschine „GRIND-X SPP600s“ (hergestellt von Okamoto Machine Tool Works, Ltd.)
Polierpad: Wildleder-Pad (hergestellt von Toray Coatex Co., Ltd., ASKER-Härte: 64, Dicke: 1,37 mm, Florlänge: 450 µm, Öffnungsdurchmesser: 60 µm)
Silicium-Wafer-Polierdruck: 60 g/cm²
Zahl der Rotationstisch-Umdrehungen: 30 Upm
Spülzeit: 10 Sekunden
Spülzusammensetzung-Zuführrate: 1000 ml/min
Temperatur der Spülzusammensetzung: 23°C
Träger-Rotationsrate: 30 Upm
Waschverfahren
Nach der Spülbehandlung wurde der Silicium-Wafer einem Waschen mit Ozon und Waschen mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure wie unten beschrieben unterworfen. Beim Waschen mit Ozon wurde eine wäßrige Lösung mit 20 ppm Ozon bei einer Fließrate von 1 l/min 3 Minuten von einer Düse zum Zentrum eines Silicium-Wafers gestrahlt, der bei 600 Upm rotierte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur des Ozonwassers auf Raumtemperatur eingestellt. Dann wurde das Waschen mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure durchgeführt. Beim Waschen mit der verdünnten Fluorwasserstoffsäure wurde eine wäßrige Lösung mit 0,5 mass% Ammoniumhydrogenfluorid (spezieller Grad: Nakalai Tesque, Inc.) bei einer Fließrate von 1 l/min 5 Sekunden von einer Düse auf das Zentrum des Silicium-Wafers gestrahlt, der bei 600 Upm rotierte. Der Satz von einem Waschen mit Ozon und einem Waschen mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure wurde 2-mal durchgeführt, und anschließend erfolgte ein finales Spintrocknen. Beim Spintrocknen wurde der Silicium-Wafer bei 1500 Upm rotiert.
Auswertung der Oberflächendefekte (LPD) des Silicium-Wafers
Die LPD der Silicium-Wafer-Oberflächen nach dem Waschen wurden ausgewertet durch Messen der Zahl von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 45 nm oder mehr auf den Silicium-Wafer-Oberflächen unter Verwendung einer Oberflächerauhigkeits-Meßanlage „Surfscan SP1-DLS“ (hergestellt von KLA Corporation). Die Auswertungsergebnisse von LPD zeigen an, daß je kleiner der Wert ist, um so geringer die Oberflächendefekte sind. Zwei Silicium-Wafer wurden für jede LPD-Messung verwendet. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Durchschnittswerte an.
Auswertung der Polierrate

Die Polierrate wurde wie folgt bewertet. Die Gewichte eines jeden Silicium-Wafers vor und nach Polieren wurden unter Verwendung einer präzisen Balance gemessen („BP-210S“, hergestellt von Sartorius). Der erhaltene Gewichtsunterschied wurde dividiert durch die Dichte und Fläche des Silicium-Wafers und Polierzeit, zum Berechnen einer einseitigen Polierrate pro Einheitszeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als relative Werte angegeben, wobei die Polierrate von Vergleichsbeispiel 6 auf 1,00 eingestellt ist. [Tabelle 1]

Tabelle 1			Wasserlösliches Polymer A
Tabelle 1			Typ	Konzentration (mass%)	Potential z*² (mV)	Potentialunterschied (z-z₀*³) (mV)	d*⁵ (nm)	d₀*⁴ (nm)	Verhältnis (d/d₀)	LPD (Zahl)
Bsp.	1	A1	Polyglycerin (20 Monomereinh.)	0,05	-44,5	1,6	70,8	68,4	1,04	142
	2	A2	Polyglycerin (40 Monomereinh.)	0,05	-44,2	1,9	71	68,4	1,04	120
	3	A3	Polyglycerin (100 Monomereinh.)	0,05	-43,5	2,6	71,2	68,4	1,04	118
	4	A4	Polyglycerinalkylether	0,001	-40,6	5,5	71,9	68,4	1,05	183
	5			0,01						146
	6			0,05						107
	7			0,1						118
	8			0,5						142
	9			0,05						108
	10			0,05						112
	11	A2+A4	Polyglycerin (40 Monomereinh.) + Polyglycerinalkylether	0,05*¹	-41,2	4,9	72	68,4	1,05	97
	12	A5	Polyacrylamid (Mw 10 000)	0,05	-38,7	7,4	69,1	68,4	1,01	136
	13	A6	Polyacrylamid (Mw 600 000 bis 1 000 000	0,05	-27,9	18,2	76,1	68,4	1,11	126
Bsp.	14	A7	Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol	0,05	-36,9	9,2	74,6	68,4	1,09	125
	15	A4 +A9	Polyglycerinalkylether + MPC-Homopolymer	0,05*⁷	-39,9	6,2	84,3	68,4	1,23	102
	16	A4+A10	Polyglycerinalkylether + MPC/BMA	0,05*⁷	-39,1	7,0	89,5	68,4	1,31	87
	17	A4+A11	Polyglycerinalkylether + MCP/LMA	0,05*⁷	-37,7	8,4	90,1	68,4	1,32	83
Vglbsp.	1	A51	pNIPAM	0,018	-20,2	25,9	190,9	68,4	2,79	253
	2	A52	HEC (Mw 250 000)	0,0125	-9,6	36,5	171,7	68,4	2,51	229
	3	A53	PVA (Mw 75 000)	0,0125	-13,3	32,8	94,1	68,4	1,38	246
	4	A54	PEG (Mw 200 000)	0,0125	-6,3	39,8	113,1	68,4	1,65	4520
	5	A52+A55	HEC (Mw 250 000) + POE(5) Decylether (5 ppm)	0,01*⁶	-10,8	35,3	170,4	68,4	2,49	191
*1 Polyglycerin (0,04 mass%) + Polyglycerinalkylether (0,01 mass%).
*2 Z ist ein Zeta-Potential einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S) mit 0,1 mass% eines wasserlöslichen Polymers und 0,1 mass% Silica-Teilchen und mit einem pH von 7,0.
*3 Z₀ ist ein Zeta-Potential einer wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s₀) mit 0,1 mass% Silica-Teilchen und mit einem pH von 7,0.
*4 d₀ ist ein Sekundär-Teilchendurchmesser der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s₀.
*5 d ist ein Sekundär-Teilchendurchmesser der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S.
*6 POE(5)-Decylether (5 mass-ppm), Verbleibendes ist HEC (Mw 250 000).
*7 Polyglycerinalkylether (0,049 mass%) + wasserlösliches Polymer mit einer Betain-Struktur (0,001 mass%)

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, reduzierten die Spülzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 17 die Zahl von LPD vorteilhafter als die Spülzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5. Daher können die Spülzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 17 die Waschzeit im zum Vergleich zu den Spülzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 verkürzen. [Tabelle 2]

Tabelle 2		Flüssige Polierzusammensetzung				Spülzusammensetzung				Polierrate (relativer Wert)	LPD (Zahl)
Tabelle 2			Wasserlösliches Polymer B	Potentialunterschied (z¹-z₀²) (mV)	Verhältnis (D*⁴/ D₀ ⁺³)		Wasserlösliches Polymer A	Potentialunterschied (z⁵-z₀⁶) (mV)	Verhältnis (d*⁸/ d₀ ⁺⁷)	Polierrate (relativer Wert)	LPD (Zahl)
Bsp.	18	A56	pHEA	44	1,56	A4	Polyglycerinalkylether	5,5	1,05	1,26	114
	19	A53	PVA (Mw 75 000)	27,9	1,15				1,05	0,61	135
	20	A8	PEG-g-PVA	20,5	1,18				1,05	0,56	104
	21	A52	HEC (Mw 250 000)	39,9	1,48	A2	Polyglycerin (40 Monomereinh.)	1,9	1,04	1,00	120
	22					A4	Polyglycerinalkylether	5,5	1,05	1,00	107
	23					A6	Polyacrylamid (Mw 600 000 bis 1 000 000	18,2	1,11	1,00	126
	24					A7	Sulfonsäure-modifizierter Polyvinylalkohol	9,2	1,09	1,00	125
	25					A4+ A9	Polyglycerinalkylether + MPC-Homopolymer	6,2	1,23	1,00	102
	26					A4+ A10	Polyglycerinalkylether + MPC/BMA	7,0	1,31	1,00	87
Bsp.	27	A52	HEC (Mw 250 000)	39,9	1,48	A4+ A11	Polyglycerinalkylether + MPC/LMA	8,4	1,32	1,00	83
Vglbsp.	6	A52	HEC (Mw 250 000)	39,9	1,48	A52	HEC (Mw 250 000)	36,5	2,51	1,00	229
*1 z ist ein Zeta-Potential einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s) mit 0,01 mass% des wasserlöslichen Polymers B und 0,1 mass% Silica-Teilchen und einem pH von 10,0.
*2 z₀ ist ein Zeta-Potential einer wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s₀) mit 0,1 mass% Silica-Teilchen und mit einem pH von 10,0.
*3 D₀ ist ein Sekundär-Teilchendurchmesser der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s₀.
*4 D ist Sekundär-Teilchendurchmesser der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s.
*5 Z ist ein Zeta-Potential einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S) mit 0,1 mass% des wasserlöslichen Polymers A und 0,1 mass% Silica-Teilchen und mit einem pH von 7,0.

In den Beispielen 25-27: Polyglycerinalkylether (0,098 mass%) + wasserlösliches Polymer mit einer Betain-Struktur (0,002 mass%).

*6 Z ist ein Zeta-Potential einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s₀) mit 0,1 mass% Silica-Teilchen und mit einem pH von 7,0.
*7 d₀ ist ein Sekundär-Teilchendurchmesser der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀.
*8 d ist ein Sekundär-Teilchendurchmesser der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S.

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, können die Spülzusammensetzungen der Beispiele 18 bis 27, die jeweils das wasserlösliche Polymer A mit der Eigenschaft, daß der Unterschied (Z-Z₀) von 25 mV oder weniger ist, sowohl eine Verbesserung bei der Polierrate als auch Reduktion von LPD erzielen im Vergleich zu der Spülzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6. [Tabelle 3]

Konstitutionseinheit	Struktur in Formel (1)	Struktur in Formel (2)
BMA	-	R⁸=R⁹=H, R¹⁰=CH₃, X³=O R¹¹=C₄H₈, X⁴=H
MPC	R¹=R²=H, R³=CH₃, R⁴=-Y¹-OPO₃ ^--Y²-, Y¹=Y²=C₂H₄, R⁵=R⁶=CH₃, X¹=O, X²=CH₃	-
LMA	-	R⁸=R⁹=H, R¹⁰=CH₃, X³=0 R¹¹=C₁₂H₂₄, X⁴=H

Industrielle Anwendbarkeit
Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung kann die Waschzeit von Silicium-Wafern verkürzen, wodurch zur Verbesserung bei der Produktivität und Kostenreduktion beigetragen wird und die nützlich sind bei der Produktion von Halbleitersubstraten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2004128089 A [0004]
WO 2015/060293 [0004]
WO 2014/084091 [0004]
JP 2014154707 A [0004]
JP 2012094852 A [0004]

Claims

Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, enthaltend ein wasserlösliches Polymer und ein wäßriges Medium, worin das wasserlösliche Polymer einen Unterschied (Z-Z₀) zwischen einem Zeta-Potential Z einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S) und einem Zeta-Potential Z₀ einer wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion S₀) von 25 mV oder weniger entfaltet, worin die wäßrige Dispersion S aus dem wasserlöslichen Polymer, Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht und eine Konzentration aus dem wasserlöslichen Polymer von 0,1 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 7,0 bei 25°C aufweist und die wäßrige Dispersion S₀ aus Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht und eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% hat und einen pH von 7,0 bei 25°C hat.
Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, enthaltend ein wasserlösliches Polymer und ein wäßriges Medium, worin das wasserlösliche Polymer zumindest eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglycerin, Polyglycerin-Derivat, Polyglycidol, Polyglycidol-Derivat, Polyvinylalkohol-Derivat und Polyacrylamid.
Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Polymer ein Verhältnis (d/d₀) eines Sekundär-Teilchendurchmessers d der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S zu einem Sekundär-Teilchendurchmesser d₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion S₀ von 1,35 oder weniger hat.
Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach Anspruch 1 oder 3, worin das wasserlösliche Polymer zumindest eines ist, ausgewählt aus Polyglycerin, Polyglycerin-Derivat, Polyglycidol, Polyglycidol-Derivat, Polyvinylalkohol-Derivat und Polyacrylamid.
Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach Anspruch 4, worin das Polyglycerin-Derivat Polyglycerinalkylether ist.
Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin enthaltend eine basische Verbindung.
Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers, enthaltend einen Schritt zum Spülen eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates enthaltend einen Schritt des Spülens eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers, enthaltend: einen Polierschritt zum Polieren eines Silicium-Wafers, der poliert werden soll, unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung, die Silica-Teilchen, ein wasserlösliches Polymer B (worin das wasserlösliche Polymer, das in der Spülzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten ist, als wasserlösliches Polymer A bezeichnet wird), eine Stickstoff-haltige basische Verbindung und ein wäßriges Medium enthält, einen Spülschritt zum Durchführen einer Spülbehandlung mit dem polierten Silicium-Wafer unter Verwendung der Spülzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, und einen Waschschritt zum Waschen des gespülten Silicium-Wafers.
Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers nach Anspruch 9, worin das wasserlösliche Polymer B einen Unterschied (z-z₀) zwischen einem Zeta-Potential z einer wasserlöslichen Polymer-haltigen wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s) und einem Zeta-Potential z₀ einer wäßrigen Silica-Dispersion (wäßrige Dispersion s₀) von 15 mV oder mehr entfaltet, worin die wäßrige Dispersion s aus dem wasserlöslichen Polymer, Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht und eine Konzentration des wasserlöslichen Polymers von 0,01 mass%, eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 10,0 bei 25°C hat, und die wäßrige Dispersion s₀ aus Silica-Teilchen, Wasser und gegebenenfalls Salzsäure oder Ammoniak besteht und eine Konzentration der Silica-Teilchen von 0,1 mass% und einen pH von 10,0 bei 25°C hat.
Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß Anspruch 10, worin das wasserlösliche Polymer B ein Verhältnis (D/D₀) eines Sekundär-Teilchendurchmessers D der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s zu einem Sekundär-Teilchendurchmesser D₀ der Silica-Teilchen in der wäßrigen Dispersion s₀ von 1,10 oder mehr hat.
Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das wasserlösliche Polymer B zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysaccharid, Polymer auf Alkylacrylamid-Basis, Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol-Derivat (mit Ausnahme eines Anionen-modifizierten Polyvinylalkohols).
Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin das wasserlösliche Polymer B Hydroxyethylcellulose und das wasserlösliche Polymer A ein Polyglycerin-Derivat ist.
Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, worin im Spülschritt eine Wasserspülbehandlung unter Verwendung von Wasser als Spülmittel vor der Spülbehandlung durchgeführt wird.
Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, worin die Spülbehandlung im Spülschritt durch eine Poliermaschine durchgeführt wird, die im Polierschritt verwendet wird.
Verfahren zur Erzeugung eines Halbleitersubstrates, enthaltend einen Schritt der Erzeugung eines Silicium-Wafers durch das Verfahren zur Erzeugung eines Silicium-Wafers gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15.