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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polierzusammensetzung für die Verwendung beim Polieren eines Substrats, ein Verfahren zum Polieren eines Substrats unter Verwendung der Polierzusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen eines Substrats.
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Stand der Technik
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Bei Halbleiterbauelementen wie etwa ULSIs (Ultra Large Scale Integrations), die in Computern verwendet werden, werden von Jahr zu Jahr immer kleinere Aufbauten für eine höhere Integration und eine größere Betriebsgeschwindigkeit entwickelt. Aufgrund dieser Tendenz treten immer häufiger Fälle auf, in denen sich kleine Defekte auf der Oberfläche des Substrats in dem Halbleiterbauelement nachteilig auf die Leistung des Halbleiterbauelements auswirken. Deshalb hat die Beseitigung von Oberflächendefekten im Nanobereich, die zuvor als problemlos betrachtet wurden, an Bedeutung gewonnen.
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Oberflächendefekte eines Substrats werden als Lichtpunktdefekte (LPDs) erfasst. LPDs lassen sich auf Teilchen mit einem Kristallursprung (Crystal Originated Particles) oder auf an der Substratoberfläche haftende Fremdstoffe zurückführen.
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Weil COPs strukturelle Defekte von Kristallen sind, die beim Ziehen eines Siliciumingots erzeugt werden, ist es schwierig, COPs durch Polieren zu entfernen. Die LPDs, die auf an einer Substratoberfläche haftende Fremdstoffe zurückzuführen sind, umfassen LPDs, die auf Poliermaterialien, Zusätze wie etwa eine wasserlösliche Polymerverbindung, Füllabfälle, Substratspäne, Staub aus der Luft oder andere Fremdstoffe, die während eines Reinigungsschritts nicht vollständig beseitigt wurden, zurückzuführen sind.
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Das Vorhandensein von LPDs auf einer Substratoberfläche verursacht eine Verschlechterung der Bauelementeigenschaften wie etwa einen Musterdefekt und einen Stehspannungsausfall während eines Schritts zum Ausbilden eines Halbleiterbauelements, wodurch die Ausbeute reduziert wird. Deshalb müssen LPDs auf einer Substratoberfläche reduziert werden. Um LPDs im Nanobereich, die zuvor als unproblematisch betrachtet wurden, zu entfernen, müssen die LPDs mit einer höheren Empfindlichkeit erfasst werden. Wenn ein Substrat jedoch einen sehr geringen Grad an Oberflächenrauheit aufweist, wird von einer Sonde einer Oberflächendefekt-Erfassungsvorrichtung emittiertes Licht diffus durch die Substratoberfläche reflektiert. Dadurch kann ein Rauschen während der Erfassung von LPDs erzeugt werden. Die durch die diffuse Reflexion verursachte Verschleierung des Substrats wird als Trübung bezeichnet. Um LPDs mit einer höheren Empfindlichkeit zu erfassen, muss der Trübungsgrad einer Substratoberfläche verbessert werden.
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Das Patentdokument 1 gibt eine Polierzusammensetzung an, die LPDs reduziert, die auf an einer Substratoberfläche haftende Fremdstoffe zurückzuführen sind. Die in dem Patentdokument 1 angegebene Polierzusammensetzung verwendet ein wasserlösliches Polymer, um zu verhindern, dass Fremdstoffe an einer Substratoberfläche haften, wenn nach dem Polieren der Substratoberfläche das Wasser durch Trocknen von der Substratoberfläche entfernt wird.
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Die durch die Polierzusammensetzung des Patentdokuments 1 vorgesehene Hydrophilie einer Substratoberfläche reicht jedoch nicht aus, um eine Haftung von Fremdstoffen an der Substratoberfläche zu unterdrücken. Um also LPDs im Nanobereich, die zuvor als unproblematisch betrachtet wurden, zu reduzieren, muss eine Technik zum weiteren Verbessern der Hydrophilie einer Substratoberfläche entwickelt werden.
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Patentdokument 2 beschreibt eine Polierzusammensetzung mit einer Konzentration von entweder Natriumionen oder Acetationen von 10 ppb oder weniger, oder einer Konzentration von Natriumionen und Acetationen von 10 ppb oder weniger. Die Zusammensetzung beinhaltet vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer wie Hydroxyethylcellulose, eine Base wie Ammoniak, und Schleifkörner wie kolloidales Siliciumdioxid.
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Patentdokument 3 beschreibt eine Polierzusammensetzung, die Siliciumdioxid, eine alkalische Verbindung, ein wasserlösliches Polymer und Wasser enthält. Das Siliciumdioxid ist kolloidales Siliciumdioxid oder pyrogenes Siliciumdioxid.
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Patentdokument 4 beschreibt eine Zusammensetzung zum Polieren eines Halbleiterwafers die pyrogene Siliciumdioxidteilchen enthält, die durch Nassmahlen unter Verwendung eines Mahlmediums hergestellt werden und die Eigenschaften (A) bis (C) aufweisen: (A) eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 200 m2g; (B) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm; und (C) ein durchschnittliches Verhältnis A / B der Hauptachse A zur Nebenachse B der pyrogenen Siliciumdioxidteilchen im Bereich von 1,2 bis 2,0.
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Patentdokument 5 beschreibt eine Polierzusammensetzung zur Verringerung des Trübungsgrades der Oberfläche von Siliciumwafern, die Hydroxyethylcellulose, Polyethylenoxid, eine alkalische Verbindung, Wasser und Siliciumdioxid enthält.
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Patentdokument 6 beschreibt eine Polierzusammensetzung, in der die Konzentration von entweder Natriumionen oder Acetationen 10 ppb oder weniger oder die Konzentrationen von Natriumionen und Acetationen 10 ppb oder weniger beträgt. Die Polierzusammensetzung enthält vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer wie Hydroxyethvlcellulose, eine Base wie Ammoniak und Schleifkörner wie kolloidales Siliciumdioxid. Die Polierzusammensetzung wird hauptsächlich zum Polieren der Oberflächen von Halbleiterwafern wie Siliciumwafern verwendet, insbesondere zum Endpolieren der Oberflächen solcher Wafer.
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Dokument aus dem Stand der Technik
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- Patentdokument 1: Offen gelegte japanische Patentveröffentlichung JP H11-116942 A
- Patentdokument 2: US Patent Nr. US 2010/0242374 A1
- Patentdokument 3: DE Patent Nr. DE 603 15 933 T2
- Patentdokument 4: US Patent Nr. US 2008/0237535 A1
- Patentdokument 5: DE Patent Nr. DE 603 18 172 T2
- Patentdokument 6: DE Patent Nr. DE 10 2007 039 911 A1
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Zusammenfassung der Erfindung
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Problemstellung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, die oben genannten Probleme zu beseitigen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polierzusammensetzung, die in einem Schritt zum Polieren eines Substrats verwendet wird und eine hohe Hydrophilie für eine Substratoberfläche nach dem Polieren vorsieht, um LPDs der Substratoberfläche nach dem Polieren zu reduzieren, sowie weiterhin ein Verfahren zum Polieren unter Verwendung der Polierzusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen eines Substrats anzugeben.
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Problemlösung
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Die Erfinder haben intensive Studien durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Dabei haben sie herausgefunden, dass die Hydrophilie der Substratoberfläche nach dem Polieren verbessert wird, ohne den Trübungsgrad zu verschlechtern, wenn eine Polierzusammensetzung verwendet wird, die eine Zusammensetzung (A) aus Hydroxyethylcellulose, Schleifkörnern, Ammoniak sowie ein Ammoniumsalz einer organischen Säure enthält und in der der Anteil der Hydroxyethylcellulose in der Polierzusammensetzung bei 0,0001 Massenprozent oder mehr und 0,5 Massenprozent oder weniger liegt,
der Anteil der Schleifkörner in der Polierzusammensetzung bei 0,01 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger liegt, und deren elektrische Leitfähigkeit innerhalb eines am besten geeigneten Bereichs gesteuert wird. Die Erfinder haben darauf basierend die vorliegende Erfindung entwickelt.
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Das heißt also, dass die Polierzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung (A) sowie ein Ammoniumsalz einer organischen Säure enthält. Die Zusammensetzung (A) enthält Hydroxyethylcellulose, Ammoniak, Schleifkörner und Wasser. Der Anteil der Hydroxyethylcellulose in der Polierzusammensetzung liegt bei 0,0001 Massenprozent oder mehr und 0,5 Massenprozent oder weniger und der Anteil der Schleifkörner in der Polierzusammensetzung liegt bei 0,01 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger. Die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung ist 1,2 bis 8 Mal so groß wie die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A).
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Ein Polierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Polieren einer Substratoberfläche unter Verwendung der oben beschriebenen Polierzusammensetzung. Ein Verfahren zum Herstellen eines Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt zum Polieren einer Substratoberfläche unter Verwendung des oben genannten Polierverfahrens.
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Effekte der Erfindung
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Eine zufriedenstellende Hydrophilie kann für eine Substratoberfläche nach dem Polieren vorgesehen werden, indem das Substrat unter Verwendung der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung poliert wird. Dadurch können LPDs im Nanobereich reduziert werden.
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Ausführungsformen der Erfindung
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Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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[1] Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung (A), die Hydroxyethylcellulose, Schleifkörner, Ammoniak und Wasser enthält, sowie ein Ammoniumsalz einer organischen Säure enthält, dass der Anteil der Hydroxyethylcellulose in der Polierzusammensetzung bei 0,0001 Massenprozent oder mehr und 0,5 Massenprozent oder weniger liegt, dass der Anteil der Schleifkörner in der Polierzusammensetzung bei 0,01 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger liegt, und dass die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung 1,2 bis 8 Mal so groß ist wie die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A).
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Die erfindungsgemäß sieht eine verbesserte Hydrophilie für die Substratoberfläche nach dem Polieren vor. Die Erfinder haben empirisch festgestellt, dass die verbesserte Hydrophilie in Abhängigkeit von der Erhöhungsrate der elektrischen Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung aufgrund des Ammoniumsalzes einer organischen Säure variiert.
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Die elektrische Leitfähigkeit ist ein Wert, der die Fähigkeit einer Substanz zum Durchlassen eines Stroms ausdrückt und durch eine SI-Einheit von S/cm angegeben wird. Allgemein gilt, dass je höher die Konzentration von geladenen Ionen in einer Flüssigkeit ist, der Strom umso leichter durch die Flüssigkeit geht. Dementsprechend ist die elektrische Leitfähigkeit einer derartigen Flüssigkeit höher. Mit anderen Worten bedeutet eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Erhöhung in der Konzentration von Ionen in der Zusammensetzung. Eine erhähte elektrische Leitfähigkeit aufgrund des Ammoniumsalzes einer organischen Säure in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird berechnet, indem der elektrische Leitfähigkeitswert der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch den elektrischen Leitfähigkeitswert der Zusammensetzung (A) dividiert wird. Die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) und der Polierzusammensetzung kann zum Beispiel durch einen Leitfähigkeitsmesser DS-14 von Horiba Ltd. bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C gemessen werden, wobei die Messung der elektrischen Leitfähigkeit jedoch nicht darauf beschränkt ist.
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Um die Hydrophilie der Substratoberfläche nach dem Polieren zu verbessern, darf die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung nicht kleiner als das 1,2-Fache der elektrischen Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) sein und sollte vorzugsweise nicht kleiner als das 1,4-Fache der elektrischen Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) sein. Wenn die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung wesentlich kleiner ist als die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A), wird die Hydrophilie der Substratoberfläche nach dem Polieren unzureichend.
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Weiterhin haben die Erfinder im Verlauf ihrer Studien herausgefunden, dass bei einer übermäßig großen elektrischen Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung und mit anderen Worten einer übermäßig großen Ionenkonzentration der Polierzusammensetzung der Trübungsgrad der Substratoberfläche nach dem Polieren nachteilig beeinflusst wurde. Um also eine Verschlechterung des Trübungsgrads der Substratoberfläche nach dem Polieren zu verhindern, darf die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung nicht größer als das 8-Fache der elektrischen Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) sein und sollte vorzugsweise nicht größer als das 5-Fache der elektrischen Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) sein. Wenn die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung übermäßig größer als die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) ist, verschlechtert sich der Trübungsgrad der Substratoberfläche nach dem Polieren, was unvorteilhaft ist. Wenn ein Ammoniumsalz einer Monocarbonsäure vorliegt, sollte die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung vorzugsweise nicht größ neigen die Schleifkörner in der Polierzusammensetzung zur Bildung eines Gels. Mit Rücksicht auf die Stabilität der Polierzusammensetzung sollte die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung also vorzugsweise nicht größer als das 3-Fache der elektrischen Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) sein.
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Das Ammoniumsalz einer organischen Säure in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dient also dazu, die elektrische Leitfähigkeit, d.h. die Ionenkonzentration, der Polierzusammensetzung zu steuern. Beispiele für die organische Säure für die Verwendung in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind: aliphatische Säuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure und Propansäure; aromatische Carbonsäuren wie etwa Benzoesäure und Phthalsäure; Citronensäure; Oxalsäure; Weinsäure; Apfelsäure; Maleinsäure; Fumarsäure; Succinylsäure; organische Sulfonsäuren; und organische Phosphorsäuren. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Um eine Verunreinigung eines Substrats mit Metall zu verhindern, ist die Base für die Bildung eines organischen Salzes ein Ammoniumion.
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Die in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Hydroxyethylcellulose dient dazu, eine Hydrophilie für die Substratoberfläche nach dem Polieren vorzusehen. Weiterhin haben die Erfinder empirisch festgestellt, dass eine durch die Polierzusammensetzung herbeigeführte Verbesserung der Hydrophilie der Substratoberfläche nach dem Polieren insbesondere dann auftritt, wenn Hydroxyethylcellulose als ein wasserlösliches Polymer verwendet wird.
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Das Polyethylenoxid-äquivalente gewichtsmittlere Molekulargewicht der Hydroxyethylcellulose beträgt vorzugsweise 10.000 oder mehr und noch besser 50.000 oder mehr, um eine ausreichende Hydrophilie für die Substratoberfläche nach dem Polieren vorzusehen. Weiterhin beträgt das Polyethylenoxid-äquivalente gewichtsmittlere Molekulargewicht der Hydroxyethylcellulose vorzugsweise 2.000.000 oder weniger und noch besser 500.000 oder weniger, um die Dispersionsstabilität der Polierzusammensetzung zu verbessern.
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Der Anteil der Hydroxyethylcellulose in der Polierzusammensetzung liegt erfindungsgemäß
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Die in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Schleifkörner dienen dazu, eine Substratoberfläche physikalisch zu polieren.
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Der Anteil der Schleifkörner in der Polierzusammensetzung liegt erfindungsgemäß bei 0,01 Massenprozent oder mehr. Je größer der Anteil der Schleifkörner ist, desto größer wird die durch die Polierzusammensetzung erzielte Polierrate eines Substrats. Weiterhin liegt der Anteil der Schleifkörner in der Polierzusammensetzung erfindungsgemäß bei 5 Massenprozent oder weniger, vorzugsweise bei 1 Massenprozent oder weniger und noch besser bei 0,5 Massenprozent oder weniger. Je kleiner der Anteil der Schleifkörner ist, desto größer wird die Dispersionsstabilität der Polierzusammensetzung. Außerdem werden LPDs reduziert, die auf eine Haftung von restlichen Schleifkörnern an der Substratoberfläche nach dem Polieren zurückzuführen sind.
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Beispiele für Schleifkörner für die Verwendung in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind ein Siliciumcarbid, ein Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Diamant, wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist. Von diesen ist die Verwendung von Siliciumdioxid zu bevorzugen, weil der Trübungsgrad der Substratoberfläche nach dem Polieren vermindert wird. Beispiele für das Siliciumdioxid sind kolloidales Siliciumdioxid, pyrogenes Siliciumdioxid und Sol-Gelverarbeitetes Siliciumdioxid. Die Schleifkörner können alleine oder in Kombination mit zwei oder mehr Typen verwendet werden.
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Wenn die Polierzusammensetzung für das Polieren eines Halbleitersubstrats und insbesondere eines Siliciumwafers verwendet wird, sind die Schleifkörner vorzugsweise aus einem Siliciumdioxid und noch besser aus einem kolloidalen Siliciumdioxid oder einem pyrogenen Siliciumdioxid ausgebildet, wobei ein kolloidales Siliciumdioxid zu bevorzugen ist. Wenn ein kolloidales Siliciumdioxid oder ein pyrogenes Siliciumdioxid und insbesondere ein kolloidales Siliciumdioxid verwendet wird, wird die während des Polierschritts erzeugte Anzahl von Kratzern in der Substratoberfläche reduziert.
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Wenn die Polierzusammensetzung für das Polieren eines Halbleitersubstrats und insbesondere eines Siliciumwafers verwendet wird, beträgt der Partikeldurchmesser der Schleifkörner in der Polierzusammensetzung vorzugsweise 5 nm oder mehr und noch besser 10 nm oder mehr. Weiterhin beträgt der Partikeldurchmesser der Schleifkörner in der Polierzusammensetzung vorzugsweise 100 nm oder weniger und noch besser 40 nm oder weniger. Der hier genannte Partikeldurchmesser ist ein durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser, der aus einer spezifischen Oberfläche berechnet wird, die durch ein Verfahren zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche für ein Pulver mittels einer Gasadsorption (BET-Verfahren) gemessen wird.
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Die Schleifkörner der Polierzusammensetzung weisen vorzugsweise eine Partikelgrößenverteilung auf, die einen Wert (D90/D10) zwischen 1 und 4 ergibt, der erhalten wird, indem 90% des kumulativen durchschnittlichen Durchmessers (D90) auf einer Volumenbasis durch 10% des kumulativen durchschnittlichen Durchmessers (D10) auf einer Volumenbasis dividiert wird. Die 10% des kumulativen durchschnittlichen Durchmessers (D10) auf einer Volumenbasis sind der durchschnittliche Partikeldurchmesser an einem Punkt, wo der kumulative Wert 10% von dem kleinsten Durchmesser innerhalb der Partikelgrößenverteilung auf einer Volumenbasis erreicht. Weiterhin sind die 90% des kumulativen durchschnittlichen Durchmessers (D90) auf einer Volumenbasis der durchschnittliche Partikeldurchmesser an einem Punkt, wo der kumulative Wert 90% von dem kleinsten Durchmesser in der Partikelgrößenverteilung auf einer Volumenbasis erreicht. Die Partikelgrößenverteilung auf einer Volumenbasis kann unter Verwendung von zum Beispiel einer Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung gemäß einem dynamischen Lichtstreuverfahren gemessen werden, wobei das Messverfahren jedoch nicht darauf beschränkt ist.
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Das in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Ammoniak, das eine chemische Ätzwirkung für eine Substratoberfläche aufweist, dient dazu, eine Substratoberfläche chemisch zu polieren, und dient auch dazu, die Dispersionsstabilität der Polierzusammensetzung zu verbessern.
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Der Anteil von Ammoniak in der Polierzusammensetzung liegt vorzugsweise bei 0,0001 Massenprozent oder mehr und noch besser bei 0,001 Massenprozent oder mehr. Wenn der Anteil des Ammoniak größer ist, wird die chemische Ätzwirkung für eine Substratoberfläche ausreichend erhalten, wodurch die durch die Polierzusammensetzung erzielte Polierrate des Substrats erhöht wird. Außerdem wird die Dispersionsstabilität der Polierzusammensetzung verbessert. Weiterhin liegt der Anteil von Ammoniak in der Polierzusammensetzung vorzugsweise bei 0,5 Massenprozent oder weniger und noch besser bei 0,25 Massenprozent oder weniger. Wenn der Anteil des Ammoniak kleiner ist, wird eine übermäßige chemische Ätzwirkung vermieden, wodurch der Trübungsgrad der Substratfläche nach dem Polieren verbessert wird.
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Das in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Wasser dient dazu, andere Komponenten in der Polierzusammensetzung zu lösen oder zu dispergieren. Vorzugsweise enthält das Wasser möglichst keine Verunreinigungen, die die Wirkung von anderen Komponenten behindern. Insbesondere sind ein ionenausgetauschtes Wasser, das durch das Entfernen von Verunreinigungsionen unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes und das folgende Entfernen von Fremdstoffen mittels eines Filters erhalten wird, ein reines Wasser, ein ultrareines Wasser oder ein destilliertes Wasser zu bevorzugen.
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Der pH-Wert der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 8 oder mehr und noch besser 9 oder mehr. Weiterhin beträgt der pH-Wert der Polierzusammensetzung vorzugsweise 12 oder weniger oder noch besser 11 oder weniger. Wenn der pH-Wert der Polierzusammensetzung in den oben genannten Bereich fällt, wird eine Polierrate erhalten, die hinsichtlich einer praktischen Verwendung vorteilhaft ist.
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen oberflächenaktiven Stoff zusätzlich zu den oben genannten Komponenten enthalten. Der oberflächenaktive Stoff unterdrückt eine Rauheit einer Substratoberfläche, die auf ein chemisches Ätzen mit Ammoniak zurückzuführen ist, und verbessert somit den Trübungsgrad.
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Der oberflächenaktive Stoff kann ionisch oder nichtionisch sein. Wenn ein nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoff als eine Polierzusammensetzung verwendet wird, wird ein Schäumen der Polierzusammensetzung stärker unterdrückt als wenn ein kationischer oberflächenaktiver Stoff oder ein anionischer oberflächenaktiver Stoff verwendet wird. Dadurch werden die Erzeugung und die Nutzung der Polierzusammensetzung vereinfacht. Weiterhin verändert ein nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoff den pH-Wert der Polierzusammensetzung nicht. Es wird also einfacher, den pH-Wert während der Erzeugung oder Nutzung der Polierzusammensetzung zu steuern. Weiterhin weist der nicht-ionische oberflächenaktive Stoff eine hervorragende biologische Abbaubarkeit und eine geringe Toxizität für lebende Organismen auf. Dadurch können die Umweltbelastung und die Handhabungsgefahren reduziert werden.
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Hinsichtlich der Struktur der verwendbaren oberflächenaktiven Stoffe werden keine besonderen Beschränkungen vorgegeben. Beispiele für die verwendbaren oberflächenaktiven Stoffe sind: Oxyalkylen-Homopolymere wie etwa Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; verschiedene Typen von Oxyalkyelen-Copolymeren wie etwa Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Diblock-Copolymere sowie entsprechende Triblock-Copolymere, zufällige Copolymere und alternierende Copolymere; und Polyoxyalkylen-Addukte wie etwa Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylenglycerether-Fettsäureester und Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester. Spezifische Beispiele für die verwendbaren oberflächenaktiven Stoffe sind Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymere, Polyoxyethylenglycol, Polyoxyethylenpropylether, Polyoxyethylenbutylether, Polyoxyethylenpentylether, Polyoxyethylenhexylether, Polyoxyethylenoctylether, Polyoxyetylen-2-Ethylhexylether, Polyoxyethylennonylether, Polyoxyethylendecylether, Polyoxyethylenisodecylether, Polyoxyethylentridecylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethlyenstearylether, Polyoxyethylenisostearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylendodecylphenylether, Polyoxyethylen-styrenierter Phenylether, Polyoxyethylenlaurylamin, Polyoxyethylenstearylamin, Polyoxyethylenoleylamin, Polyoxyethylenstearylamid, Polyoxyethylenoleylamid, Polyoxyethylenmonolaurinsäureester, Polyoxyethylenmonostearinsäureester, Polyoxyethylendistearinsäureester, Polyoxyethylenmonooleinsäureester, Polyoxyethylendioleinsäureester, Monolaurinsäure-Polyoxyethylensorbitan, Monopalmitinsäure-Polyoxyethylensorbitan, Monostearinsäure-Polyoxyethylensorbitan, Monooleinsäure-Polyoxyethylensorbitan, Trioleinsäure-Polyoxyethylensorbitan, Tetraoleinsäure-Polyoxyethylensorbit, Polyoxyethylen-Kastoröl und gehärtetes Polyoxyethylen-Kastoröl, wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist. Die oberflächenaktiven Stoffe können alleine oder in Kombination mit zwei oder mehr Typen verwendet werden.
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In der vorliegenden Erfindung beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des oberflächenaktiven Stoffs vorzugsweise 200 oder mehr und noch besser 300 oder mehr. Weiterhin beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des oberflächenaktiven Stoffs vorzugsweise 15.000 oder weniger und noch besser 10.000 oder weniger. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des oberflächenaktiven Stoffs in den oben genannten Bereich fällt, wird die Rauheit einer Substratoberfläche ausreichend unterdrückt.
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Der Anteil des oberflächenaktiven Stoffs in der Polierzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,00001 Massenprozent oder mehr und noch besser 0,00005 Massenprozent oder mehr. Weiterhin beträgt der Anteil des oberflächenaktiven Stoffs vorzugsweise 0,1 Massenprozent oder weniger und noch besser 0,05 Massenprozent oder weniger. Wenn der Anteil des oberflächenaktiven Stoffs in den oben genannten Bereich fällt, wird die Rauheit einer Substratoberfläche ausreichend unterdrückt.
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In der vorliegenden Erfindung umfassen die Beispiele des Substrats ein Halbleitersubstrat und ein magnetisches Substrat, wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist. Die Polierzusammensetzung ist für ein Polieren von zum Beispiel einem Siliciumsubstrat, einem SiO2-Substrat, einem SOI-Substrat, einem Kunststoffsubstrat, einem Glassubstrat und einem Quarzsubstrat und insbesondere für ein Polieren eines Siliciumwafers, der eine sehr glatte und reine Substratoberfläche aufweisen muss, geeignet.
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Der Grund dafür, warum die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine sehr zufriedenstellende Hydrophilie für eine Substratoberfläche nach dem Polieren vorsieht, ist noch unbekannt. Es wird jedoch angenommen, dass eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, d.h. der Ionenkonzentration der Polierzusammensetzung, die auf ein Ammoniumsalz einer organischen Säure zurückzuführen ist, die Adsorption von Hydroxyethylcellulose an einer Substratoberfläche effektiv erhöht. Wenn im Gegensatz dazu die Ionenkonzentration der Polierzusammensetzung übermäßig erhöht wird, wird die Adsorption von Schleifkörnern an eine Substratoberfläche und die Adsorption zwischen Schleifkörnern übermäßig. Dieses Phänomen bringt wahrscheinlich ein exzessives physikalisches Polieren einer Substratoberfläche durch Schleifkörner mit sich, wodurch der Trübungsgrad der Substratfläche nach dem Polieren verschlechtert wird.
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Vorteile auf.
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung (A) sowie ein Ammoniumsalz einer organischen Säure enthält, wobei die Zusammensetzung (A) Hydroxyethylcellulose, Schleifkörner, Ammoniak und Wasser enthält, dass der Anteil der Hydroxyethylcellulose in der Polierzusammensetzung bei 0,0001 Massenprozent oder mehr und 0,5 Massenprozent oder weniger liegt, dass der Anteil der Schleifkörner in der Polierzusammensetzung bei 0,01 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger liegt, und dass sie eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die 1,2 bis 8 Mal so groß wie die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) ist. Wenn die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung 1,2 bis 8 Mal so groß wie die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A) ist, wird die Hydrophilie der Substratoberfläche nach dem Polieren verbessert. Dementsprechend kann die Polierzusammensetzung der Ausführungsform in geeigneter Weise für das Polieren der Oberfläche eines Substrats und insbesondere für das Endpolieren einer Siliciumwaferoberfläche, die eine hohe Oberflächengenauigkeit erfordert, verwendet werden.
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Die Ausführungsform der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wie folgt sein.
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei Bedarf weiterhin bekannte Zusätze wie etwa ein antiseptisches Mittel enthalten.
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die zuvor genannten Komponenten mit Ausnahme von Wasser gemäß einer herkömmlichen Methode in Wasser gelöst oder dispergiert werden. Es werden keine Beschränkungen hinsichtlich der Reihenfolge der in Wasser zu lösenden oder dispergierenden Komponenten vorgegeben. Und auch hinsichtlich des Lösungs- oder Dispersionsverfahrens werden keine Beschränkungen vorgegeben. Zum Beispiel kann eine allgemeine Methode wie etwa ein Rühren unter Verwendung eines Propeller-Rührers oder ein Dispergieren unter Verwendung eines Homogenisierers verwendet werden.
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Rezeptur mit nur einer Komponente oder eine Mehrfachkomponenten-Rezeptur mit zwei oder mehr Komponenten sein. Bei einer Mehrfachkomponenten-Rezeptur mit zwei oder mehr Komponenten können einzelne Komponenten wie etwa Hydroxyethylcellulose, Schleifkörner, Ammoniak sowie ein Ammoniumsalz einer organischen Säure unabhängig enthalten sein oder können einige Komponenten als eine Mischung enthalten sein.
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einem konzentrierten Zustand während der Herstellung oder während des Verkaufs vorgesehen werden. Insbesondere kann die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Form einer Stammlösung der Polierzusammensetzung hergestellt und verkauft werden. Die konzentrierte Polierzusammensetzung, die in einem kleineren Volumen hergestellt oder verkauft wird, ist vorteilhaft, weil Kosten für den Transport und die Lagerung gespart werden können. Der Konzentrationsgrad der Stammlösung der Polierzusammensetzung ist vorzugsweise nicht kleiner als das 5-Fache und noch besser nicht kleiner als das 10-Fache und noch besser nicht kleiner als das 20-Fache, wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist. Unter dem Konzentrationsgrad ist hier das Volumenverhältnis einer verdünnten Polierzusammensetzung relativ zu der Stammlösung der Polierzusammensetzung zu verstehen.
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Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorbereitet werden, indem die Stammlösung der Polierzusammensetzung mit Wasser verdünnt wird. Gewöhnlich wird in dem Polierschritt Wasser mit dem gleichen Verunreinigungsgrad (Menge) wie das Wasser in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Vorbereitung mittels einer Verdünnung der Stammlösung der Polierzusammensetzung mit Wasser ist also vorteilhaft hinsichtlich der Handhabung, weil ein kleines Volumen der Stammlösung der Polierzusammensetzung transportiert wird und eine Polierzusammensetzung unmittelbar vor der Nutzung vorbereitet werden kann. Weil die Stammlösung der Polierzusammensetzung eine hohe Stabilität aufweist, ist dieser Fall vorteilhaft hinsichtlich der Lagerungsstabilität.
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Das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Zusammensetzung (A) und dem Gewicht des Ammoniumsalzes einer organischen Säure in der Polierzusammensetzung beträgt vorzugweise 99,999/0,001 bis 90/10. Weiterhin beträgt das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Hydroxyethylcellulose, dem Gewicht von Schleifkörnern, dem Gewicht von Ammoniak und dem Gewicht von Wasser in der Zusammensetzung (A) vorzugsweise 0,01/1/0,01/98,98 bis 0,2/1/0,4/98,4.
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[2] Polierverfahren und Verfahren zum Herstellen eines Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung
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Das Polierverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Polieren einer Substratoberfläche unter Verwendung der oben genannten Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch dieselbe Vorrichtung und unter denselben Bedingungen wie in einem herkömmlichen Schritt zum Polieren eines Substrats verwendet werden.
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Als Polierpad kann in dem Polierverfahren der vorliegenden Erfindung ein beliebiger Typ von Pad wie etwa ein nicht gewebtes Tuch, ein wildlederartiger Lappen, ein Polierpad mit darin enthaltenen Schleifkörnern oder ein Polierpad mit keinen darin enthaltenen Schleifkörnern verwendet werden.
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In dem Polierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden keine Beschränkungen hinsichtlich der Temperatur während des Polierens vorgegeben, wobei diese jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 60°C beträgt.
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Das Polierverfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer beliebigen Phase eines in mehreren Phasen durchgeführten Polierens verwendet werden. Bei der Herstellung eines Halbleitersubstrats und insbesondere eines Siliciumwafers kann das Polierverfahren der vorliegenden Erfindung für ein Polieren zur Ausbesserung einer beschädigten Schicht eines Siliciumwafers oder für ein Polieren zum Fertigstellen der Oberflächenschicht eines Siliciumwafers wie etwa ein Endpolieren angewendet werden. Insbesondere wird das Polierverfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für ein Polieren zum Fertigstellen der Oberflächenschicht eines Substrats, die nach dem Polieren eine sehr glatte und reine Oberfläche aufweisen muss, wie etwa für ein Endpolieren angewendet. Die für das Polieren zum Fertigstellen der Oberfläche eines Substrats erforderliche Zeitdauer beträgt gewöhnlich zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten.
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Im Folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Die Polierzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 18 wurden vorbereitet, indem alle oder ein Teil der folgenden Komponenten zu einem ionenausgetauschten Wasser zugesetzt wurden: Hydroxyethylcellulose, Schleifkörner, Ammoniak sowie ein Ammoniumsalz einer organischen Säure. Die Bestandteile und die Erhöhungsrate der elektrischen Leitfähigkeit jeder der Polierzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 18 sind in der Tabelle 1 gezeigt. Obwohl nicht in der Tabelle 1 angegeben, enthielten die Polierzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 12, der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 18 jeweils ein kolloidales Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 35 nm als Schleifkörner, wobei die Polierzusammensetzungen der Beispiele 13 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 10 jeweils ein kolloidales Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 25 nm als Schleifkörner enthielten. Weiterhin enthielten die Polierzusammensetzungen der Beispiele 5 bis 12, der Vergleichsbeispiele 4 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 18 jeweils 0,0025 Massenprozent eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymers als eines oberflächenaktiven Stoffs, während die Polierzusammensetzungen des Beispiels 13 und des Vergleichsbeispiels 8 jeweils 0,0013 Massenprozent eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymers enthielten. Die Polierzusammensetzungen der Beispiele 14 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 enthielten jeweils 0,0030 Massenprozent eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymers.
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Der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser des kolloidalen Siliciumdioxids wurde aus dem Wert der spezifischen Oberfläche berechnet, der unter Verwendung des FlowSorb II 2300-Messgeräts von Micrometrics gemessen wurde. Weiterhin wurden die elektrischen Leitfähigkeiten der Polierzusammensetzung und der Zusammensetzung (A) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C durch einen Leitfähigkeitsmesser DS-14 von Horiba, Ltd. gemessen. Die Erhöhungsrate der elektrischen Leitfähigkeit wurde erhalten, indem die elektrische Leitfähigkeit der Polierzusammensetzung durch die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzung (A), die Hydroxyethylecellulose, Schleifkörner und Ammoniak enthält, dividiert wurde.
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Die Oberfläche eines Siliciumwafers wurde unter Verwendung der Polierzusammensetzung jedes der Beispiele 1 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 18 unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen poliert. Nach dem Polieren wurde die Oberfläche des Siliciumwafers mit fließendem Wasser mit einer Flussrate von 7 1/min 10 Sekunden lang gespült und 30 Sekunden lang vertikal gestellt. Danach wurden die Distanzen zu den von dem Kantenteil des Siliciumwafers abgestoßenen Wassertröpfchen gemessen. Der für das Messen der Wasserabstoßdistanz verwendete Siliciumwafer wurde durch das Polieren eines Siliciumwafers mit einem Durchmesser von 200 mm, einem Leittyp P, einer Kristallausrichtung von <100> und einem Widerstand von 0,1 Ω * cm oder mehr und weniger als 100 Ω * cm unter Verwendung einer Poliersuspension (Handelsname GLANZOX 2100) von Fujimi Incorporated und durch das Schneiden des Siliciumwafers in Chips von 60 mm2 vorbereitet.
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Je größer der Wert der oben beschriebenen Wasserabstoßdistanz, desto schlechter wird die Hydrophilie einer Siliciumwaferoberfläche. In der Spalte „Hydrophilie“ der Tabelle 1 ist eine Bewertung zu der Hydrophilie der Siliciumwaferoberfläche gegeben, die durch jede der Polierzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 18 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 18 vorgesehen wird. „Hervorragend“, „gut“ und „schlecht“ bedeuten jeweils, dass im Vergleich zu der Wasserabstoßdistanz bei einem Polieren unter Verwendung der Zusammensetzung (A), die Hydroxyethylcellulose, Schleifkörnern und Ammoniak enthält, die Wasserabstoßdistanz bei einem Polieren unter Verwendung einer Polierzusammensetzung, die die oben genannte Zusammensetzung (A) sowie ein Ammoniumsalz einer organischen Säure enthält, jeweils um 10 mm oder mehr, um 5 mm oder mehr und um weniger als 5 mm reduziert wurde.
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Die auf die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zurückzuführende Trübung wurde auf der Basis eines Trübungswerts eines unter den in der Tabelle 3 angegebenen Bedingungen polierten Siliciumwafers bewertet, der unter Verwendung der Wafererfassungsvorrichtung (DNO-Modus) Surfscan SP2 von der KLA-Tencor Corporation gemessen wurde. Der Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 200 mm, einem Leittyp P, einer Kristallausrichtung von <100> und einem Widerstand von 0,1 Ω * cm oder mehr und weniger als 100 Ω * cm wurde nach dem Polieren mit einer Poliersuspension (Handelsname GLANZOX 2100) von der Fujimi Incorporated genutzt. Eine Bewertung der Trübung einer Siliciumwaferoberfläche nach dem Polieren ist in der Spalte „DNO-Trübung“ der Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle geben „hervorragend“, „gut“ und „schlecht“ relativ zu der Trübung bei einem Polieren unter Verwendung der Zusammensetzung (A), die Hydroxyethylcellulose, Schleifkörner und Ammoniak enthält, eine Erhöhungsrate der Trübung bei einem Polieren unter Verwendung einer Polierzusammensetzung, die die oben genannte Zusammensetzung (A) sowie ein Ammoniumsalz einer organischen Säure enthält, von jeweils weniger als 5%, zwischen 5% und 10% und mehr als 10% an.
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Tabelle 1
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Tabelle 2
Poliermaschine | Bank-Poliermaschine EJ-380IN (von Engis Japan Corporation) |
Last für das Polieren | 15 kPa |
Tischdrehgeschwindigkeit | 30 U/min |
Kopfdrehgeschwindigkeit | 30 U/min |
Polierzeit | 1 Minute |
Temperatur der Polierzusammensetzung | 20°C |
Zuführrate der Polierzusammensetzung | 0,25 1/min (Gießen auf den Wafer) |
Tabelle 3
Poliermaschine | Einzelwafer-Poliermaschine PNX-322 (von Okamoto Machine Tool Works Ltd.) |
Last für das Polieren | 15 kPa |
Tischdrehgeschwindigkeit | 30 U/min |
Kopfdrehgeschwindigkeit | 30 U/min |
Polierzeit | 4 Minuten |
Temperatur der Polierzusammensetzung | 20°C |
Zuführrate der Polierzusammensetzung | 0,5 1/min (Gießen auf den Wafer) |
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Wie in der Tabelle 1 angegeben, hat sich herausgestellt, dass die Polierzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 18 die Hydrophilie verbesserten, ohne den Trübungsgrad einer Siliciumwaferfläche nach dem Polieren im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 18 zu verschlechtern.