CN103403123B - 研磨用组合物、使用其的研磨方法及基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种研磨用组合物，其特征在于：包括至少一种有机酸或有机酸盐，并包括包含羟乙基纤维素、氨、磨料粒和水的组合物(A)；且所述研磨用组合物的电导率比所述组合物(A)的电导率大1.2-8倍。所述研磨用组合物主要用于基板表面研磨的用途。

Description

研磨用组合物、使用其的研磨方法及基板的制造方法
技术领域
本发明涉及用于研磨基板的研磨用组合物、使用所述研磨用组合物的基板的研磨方法以及基板的制造方法。
背景技术
在用于计算机的半导体装置如ULSI(超大规模集成)中，为了实现高度集成化和高速化已逐年加速向设计规格的微细化发展。在该趋势下，在用于半导体装置的基板表面上的小缺陷对半导体装置的性能产生不利影响的情况的数量越来越多。因此，克服从未被视为问题的纳米级表面缺陷已变得重要。
基板的表面缺陷作为光点缺陷(LPD)而被检出。LPD分成由晶体取向的颗粒(COP)引起的那些LPD和由粘附至基板表面的异物引起的那些LPD。
由于COP是在拉伸硅锭时产生的结晶的结构缺陷，因而难以通过研磨除去COP。相反，由粘附至基板表面的异物引起的LPD包括由研磨材料，添加剂如水溶性高分子化合物、垫片碎屑(pad debris)、基板切屑、空气中的灰尘以及其他异物引起的，且无法在洗涤步骤中完全除去的LPD。
在基板表面上存在的LPD引起半导体装置形成步骤中装置特性的劣化，如图案缺陷和耐压(withstand voltage)不良，这使得产量降低。为此，必须减少基板表面上的LPD。此外，为了减少从未被视为问题的纳米级LPD，必须以更高的灵敏度检测LPD。然而，在基板具有非常小的表面粗糙度的情况下，从表面缺陷检测设备的探针发出的光被基板表面漫反射。该现象可在LPD检测期间产生噪音。由漫反射引起的基板起雾称作雾度。为了以更高灵敏度检测LPD，必须改善基板表面的雾度水平。
专利文献1公开了一种减少由粘附至基板表面的异物引起的LPD的研磨用组合物。专利文献1中公开的研磨用组合物采用水溶性高分子，从而通过从研磨后的基板表面除去水并干燥基板表面来防止异物粘附至基板表面。
然而，由专利文献1中公开的研磨用组合物所赋予的基板表面的亲水性不足以抑制异物对基板表面的粘附。因此，为了减少从未被视为问题的纳米级LPD，需要发展出进一步改善基板表面亲水性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-116942号公报
发明内容
发明要解决的问题
为解决上述问题而进行了本发明。本发明的目的为提供在基板研磨步骤中使用的研磨用组合物，并提供使用所述研磨用组合物的研磨方法以及基板的制造方法，该研磨用组合物为了减少研磨后基板表面的LPD而赋予研磨后的基板表面高亲水性。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了解决前述问题而进行了深入的研究。结果，他们发现，通过使用研磨用组合物来改善研磨后的基板表面的亲水性而不劣化雾度水平，所述研磨用组合物包含含有羟乙基纤维素、磨料粒(abrasive grain)、氨和水的组合物(A)，以及选自有机酸和有机酸盐的至少一种，且将其电导率控制为落入最适范围内。本发明人因此实现了本发明。
即，根据本发明的研磨用组合物包括组合物(A)，以及选自有机酸和有机酸盐的至少一种。所述组合物(A)包含羟乙基纤维素、氨、磨料粒和水。所述研磨用组合物的电导率为所述组合物(A)的电导率的1.2至8倍。
本发明的研磨方法为通过使用上述研磨用组合物来研磨基板表面的方法。本发明的基板制造方法包括通过使用上述研磨方法研磨基板表面的步骤。
发明的效果
通过使用本发明的研磨用组合物研磨基板，可赋予研磨后的基板表面令人满意的亲水性。结果，可减少纳米级LPD。
具体实施方式
现将本发明的实施方案描述如下。
[1]本发明的研磨用组合物
本发明的研磨用组合物的特征在于包含含有羟乙基纤维素、磨料粒、氨和水的组合物(A)，以及选自有机酸和有机酸盐的至少一种，其中所述研磨用组合物的电导率为所述组合物(A)的电导率的1.2至8倍。
包含羟乙基纤维素以及有机酸或有机酸盐的研磨用组合物赋予研磨后的基板表面改善的亲水性。本发明人根据经验发现改善的亲水性依赖于由有机酸和有机酸盐所引起的研磨用组合物电导率的增长率而变化。
电导率为表示物质允许电流通过的能力的值并由SI单位的S/cm来表示。通常，带电离子在液体中的浓度越高，电流越容易流过该液体。因此，此类液体的电导率增加。换言之，本发明的研磨用组合物的电导率增加表示组合物中离子浓度的增加。由于本发明的研磨用组合物的有机酸和有机酸盐所引起的电导率的增长率通过将本发明的研磨用组合物的电导率值除以组合物(A)的电导率值来计算。组合物(A)和研磨用组合物的电导率可例如通过Horiba,Ltd.制造的电导仪DS-14在25℃的液温下测定；然而电导率的测定不限于该方式。
为了改善研磨后的基板表面的亲水性，必须使研磨用组合物的电导率为组合物(A)的电导率的1.2倍以上，优选为组合物(A)的电导率的1.4倍以上。如果研磨用组合物的电导率显著小于组合物(A)的电导率，则研磨后的基板表面的亲水性变得不充分。
与此相反，根据本发明人的研究，发现如果研磨用组合物的电导率，也就是研磨用组合物的离子浓度过大，则对研磨后的基板表面的雾度水平产生不利影响。因此，为了防止研磨后的基板表面的雾度水平劣化，必须使研磨用组合物的电导率为组合物(A)的电导率的8倍以下，并优选为组合物(A)的电导率的5倍以下。如果研磨用组合物的电导率比组合物(A)的电导率大得过多，则研磨后的基板表面的雾度水平劣化并因而不优选。鉴于此，如果有机酸或有机酸盐为一元酸或其盐，则研磨用组合物的电导率更优选为组合物(A)的电导率的3.5倍。此外，如果有机酸或有机酸盐的浓度极高时，则研磨用组合物中的磨料粒容易形成胶。因此，鉴于研磨用组合物的稳定性，研磨用组合物的电导率更优选为组合物(A)的电导率的3倍以下。
包含在本发明的研磨用组合物中的有机酸和有机酸盐用于控制研磨用组合物的电导率，即离子浓度。有机酸不受限于种类、结构和离子价。此外，任何有机酸的盐可用作有机酸盐，且有机酸盐不受限于有机酸的种类、结构和离子价，以及碱的种类。本发明的研磨用组合物所采用的有机酸和形成有机酸盐的有机酸的实例包括：脂肪酸如甲酸、乙酸和丙酸；芳香羧酸如苯甲酸和邻苯二甲酸；柠檬酸；草酸；酒石酸；苹果酸；马来酸；富马酸；琥珀酸；有机磺酸；和有机膦酸，但不限于这些。此外，形成有机酸盐的碱的实例包括铵离子和各种金属离子，但不限于这些。为了防止基板被金属污染，形成有机酸盐的碱优选为铵离子。有机酸和有机酸盐可单独或以两种或更多种类型组合使用。
包含在本发明的研磨用组合物中的羟乙基纤维素用于赋予研磨后的基板表面亲水性。此外，本发明人根据经验发现，由本发明的研磨用组合物带来的研磨后的基板表面的亲水性的改善具体地特别通过使用水溶性聚合物中的羟乙基纤维素而发生。
羟乙基纤维素以聚环氧乙烷换算的重均分子量优选为10,000以上，并进一步优选50,000以上，从而赋予研磨后的基板表面充分的亲水性。此外，羟乙基纤维素以聚环氧乙烷换算的重均分子量优选为2,000,000以下，并进一步优选500,000以下，从而改善研磨用组合物的分散稳定性。
研磨用组合物中羟乙基纤维素的含量优选为0.0001质量%以上，并进一步优选0.001质量%以上，从而赋予研磨后的基板表面充分的亲水性。此外，研磨用组合物中羟乙基纤维素的含量优选为0.5质量%以下，并进一步优选0.1质量%以下，从而改善研磨用组合物的分散稳定性。
包含在本发明的研磨用组合物中的磨料粒用于物理研磨基板表面。
研磨用组合物中磨料粒的含量优选0.01质量%以上。磨料粒的含量越高，由研磨用组合物对基板的研磨速度变得越高。此外，研磨用组合物中磨料粒的含量优选5质量%以下，更优选1质量%以下，进一步优选0.5质量%以下。磨料粒的含量越低，研磨用组合物的分散稳定性变得越高。另外，由磨料粒至研磨后的基板表面的作为残渣的粘附而引起的LPD减少。
要用于本发明的研磨用组合物的磨料粒的实例包括碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆和金刚石，但不限于这些。它们中，优选使用二氧化硅，这是由于研磨后的基板表面的雾度水平降低。二氧化硅的实例包括胶体二氧化硅、热解法二氧化硅和溶胶-凝胶法处理的二氧化硅。磨料粒可单独或以两种或更多种类型组合使用。
当研磨用组合物用于研磨半导体基板、特别是硅片时，磨料粒优选由二氧化硅，更优选胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，并进一步优选胶体二氧化硅形成。在使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，特别是胶体二氧化硅的情况中，研磨步骤中在基板表面产生的划痕数量降低。
当研磨用组合物用于研磨半导体基板、特别是硅片时，包含在研磨用组合物中的磨料粒的粒径优选5nm以上，并进一步优选10nm以上。此外，包含在研磨用组合物中的磨料粒的粒径优选100nm以下，并进一步优选40nm以下。此处所述粒径为由通过经由气体吸附的粉末的比表面积测定法(BET法)测定的比表面积来计算的平均一次粒径。
研磨用组合物的磨料粒优选具有在1和4之间给出的值(D90/D10)的粒径分布，该值通过用基于体积的90%累积平均直径(D90)除以基于体积的10%累积平均直径(D10)来获得。基于体积的10%累积平均直径(D10)是指在基于体积显示的粒径分布中自最小直径起累积值达到10%时的点的平均粒径。此外，基于体积的90%累积平均直径(D90)是指在基于体积显示的粒径分布中自最小直径起累积值达到90%时的点的平均粒径。基于体积的粒径分布可通过使用例如根据动态光散射法的粒径分布测定设备来测定；然而，测定方法不限于该方式。
包含在本发明的研磨用组合物中的氨对基板表面具有化学蚀刻作用，其用于化学研磨基板表面，并还用于改善研磨用组合物的分散稳定性。
研磨用组合物中氨的含量优选0.0001质量%以上，并进一步优选0.001质量%以上。随着氨含量的增加，充分获得对基板表面的化学蚀刻作用，结果使研磨用组合物对基板的研磨速度增加。另外，改善了研磨用组合物的分散稳定性。此外，研磨用组合物中氨的含量优选0.5质量%以下，并进一步优选0.25质量%以下。随着氨含量的降低，避免了过度的化学蚀刻作用，结果使研磨后的基板表面的雾度水平改善。
包含在本发明的研磨用组合物中的水用于溶解或分散研磨用组合物中的其他组分。优选水尽可能地不包含抑制其他组分作用的杂质。更具体地，可优选例如通过借助离子交换树脂除去杂质离子后，通过过滤器除去异物获得的离子交换水、纯水、超纯水或蒸馏水。
本发明的研磨用组合物的pH优选8以上，并进一步优选9以上。此外，研磨用组合物的pH优选12以下，并进一步优选11以下。如果研磨用组合物的pH落入上述范围内，则容易获得从实践的观点特别优选的研磨速度。
本发明的研磨用组合物可进一步包含除前述组分以外的表面活性剂。表面活性剂抑制由氨的化学蚀刻引起的基板表面的粗糙度，并用于改善雾度水平。
表面活性剂可为离子性或非离子性的。当非离子性表面活性剂用于研磨用组合物时，与使用阳离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂的情况相比，更加抑制了研磨用组合物的发泡。因此，变得更容易生产或使用研磨用组合物。此外，非离子性表面活性剂不改变研磨用组合物的pH。因此变得更容易控制生产或使用研磨用组合物时的pH。此外，非离子性表面活性剂具有优异的生物降解性，且其对生物体的毒性低。因此可减少对环境的影响和操作的风险。
可使用的表面活性剂不受限于其结构。可使用的表面活性剂的实例包括：氧化烯均聚物如聚乙二醇和聚丙二醇；各种氧化烯共聚物如聚氧乙烯聚氧丙烯二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、无规共聚物和交替共聚物；和聚氧化烯加合物如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯(polyoxyethylene glycer etheraliphatic acid ester)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。可使用的表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙二醇(polyoxyethyleneglycol)、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化(styrenated)苯基醚、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯油酰胺、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、单月桂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、单棕榈酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、单硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、单油酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、三油酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇(tetraoletic acid polyoxyethylenesorbit)、聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯氢化蓖麻油，但不限于这些。表面活性剂可单独或以两种或更多种类型组合使用。
本发明中，表面活性剂的重均分子量优选200以上，并进一步优选300以上。此外，表面活性剂的重均分子量优选15,000以下，并进一步优选10,000以下。如果表面活性剂的重均分子量落入上述范围内，则基板表面的粗糙度受到充分抑制。
研磨用组合物中表面活性剂的含量优选0.00001质量%以上，并进一步优选0.00005质量%以上。此外，表面活性剂的含量优选0.1质量%以下，并进一步优选0.05质量%以下。如果表面活性剂的含量落入上述范围内，则基板表面的粗糙度受到充分抑制。
本发明中，基板的实例包括半导体基板和磁性基板，但不限于这些。研磨用组合物适用于研磨如硅基板、SiO2基板、SOI基板、塑料基板、玻璃基板和石英基板，并特别适用于研磨需要具有高度平滑性和清洁性的基板表面的硅片。
本发明的研磨用组合物赋予研磨后的基板表面非常令人满意的亲水性的原因仍是未知的。然而，推测由有机酸或有机酸盐引起的研磨用组合物的电导率(即，离子浓度)的增加有效地增强了羟乙基纤维素对基板表面的吸附性。与之相反，当研磨用组合物的离子浓度过度增加时，磨料粒对基板表面的吸附性和磨料粒之间的吸附变得过度。推测该现象带来由磨料粒引起的基板表面的过度物理研磨、研磨后的基板表面的雾度水平劣化。
本发明的研磨用组合物具有下述优势。
本发明的研磨用组合物的特征在于包含组合物(A)以及选自有机酸和有机酸盐的至少一种，其中所述组合物(A)包含羟乙基纤维素、磨料粒、氨和水，且研磨用组合物的电导率为组合物(A)的电导率的1.2至8倍。如果研磨用组合物的电导率为组合物(A)的电导率的1.2至8倍，则研磨后的基板表面的亲水性得到改善。因此，本实施方案的研磨用组合物可适当用于研磨基板表面、特别用于要求高表面精度的硅片表面的最终研磨。
本发明的研磨用组合物的实施方案可为如下。
本发明的研磨用组合物可根据需要进一步包含添加剂如防腐剂。
本发明的研磨用组合物可通过根据常规方法将除水以外的前述组分溶解或分散在水中来制造。各组分在水中溶解或分散的顺序不特别限定。溶解或分散方法也不特别限定。例如，可采用常用方法如使用螺旋桨式搅拌器搅拌或使用均化器分散。
本发明的研磨用组合物可为单组分剂型或包含两种组分以上的多组分剂型。在包含两种组分以上的多组分剂型的情况中，可独立包含如羟乙基纤维素、磨料粒、氨以及有机酸和有机酸盐等的各组分，或者可包含所述组分的一部分作为混合物。
本发明的研磨用组合物在制造期间和出售时可以以浓缩状态存在。更具体地，本发明的研磨用组合物可以以研磨用组合物原液的形式制造和出售。以较小体积制造或出售的浓缩的研磨用组合物是有利的，这是由于可节约运输和保存成本。研磨用组合物原液的浓缩率(concentration rate)优选为5倍以上、更优选10倍以上，并进一步优选20倍以上，但不限于这些。浓缩率在这里是指稀释的研磨用组合物相对于研磨用组合物原液的体积比。
本发明的研磨用组合物可通过用水稀释研磨用组合物原液来制备。通常，在研磨步骤中，使用与在本发明的研磨用组合物中包含的水相同杂质水平(量)的水。因此，通过用水稀释研磨用组合物原液来进行制备的情况在处理中是有利的，这是由于运输小体积的研磨用组合物原液，并且可在使用前即刻制备研磨用组合物。此外，由于研磨用组合物原液具有高稳定性，所以在保存稳定性方面该情况是有利的。
研磨用组合物中组合物(A)的重量/选自有机酸和有机酸盐的至少一种的重量优选99.999/0.001至90/10。此外，组合物(A)中羟乙基纤维素的重量/磨料粒的重量/氨的重量/水的重量优选为0.01/1/0.01/98.98至0.2/1/0.4/98.4。
[2]本发明的研磨方法和基板的制造方法
本发明的研磨方法为通过使用前述本发明的研磨用组合物研磨基板表面的方法。本发明的研磨用组合物可由与常规研磨基板用步骤所使用的相同的设备及相同的条件下使用。
作为在本发明研磨方法中使用的研磨垫片，可使用例如任一种类型的垫片如无纺布型、反毛皮(suede)型、其中包含磨料粒的研磨垫片、不包含磨料粒的研磨垫片等。
在根据本发明的研磨方法中，研磨期间的温度不特别限定，且优选5至60℃。
本发明的研磨方法可在多阶段研磨的任何阶段中使用。在制造半导体基板、特别是硅片的情况中，本发明的研磨方法可用于为了改善硅片损伤层的研磨和用于完成硅片表面层的研磨如最终研磨中的任一种。特别地，本发明的研磨方法优选用于完成基板表面层的研磨如最终研磨，其要求在研磨后具有高平滑性和清洁性的基板表面。完成硅基板表面层的研磨所需的时间通常为30秒至30分钟。
接下来，将描述本发明的实施例和比较例。
实施例1至18和比较例1至18的研磨用组合物通过将羟乙基纤维素、磨料粒、氨以及选自有机酸和有机酸盐的至少一种的全部或部分添加至离子交换水来制备。根据实施例1至18和比较例1至18的各研磨用组合物的成分和电导率增长率示于表1。尽管表1未示出，但实施例1至12、比较例1至7和比较例11至18的研磨用组合物各自包含平均一次粒径为35nm的胶体二氧化硅作为磨料粒，实施例13至18和比较例8至10的研磨用组合物各自包含平均一次粒径为25nm的胶体二氧化硅作为磨料粒。此外，实施例5至12、比较例4至7和比较例11至18的研磨用组合物各自包含0.0025质量%的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物作为表面活性剂；而实施例13和比较例8的研磨用组合物各自包含0.0013质量%的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物。实施例14至18和比较例9至10的研磨用组合物各自包含0.0030质量%的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物。
由通过Micromeritics制造的FlowSorb II2300测定的比表面积值计算所用胶体二氧化硅的平均一次粒径。此外，通过Horiba,Ltd.制造的电导仪DS-14测定研磨用组合物和组合物(A)在25℃液温下的电导率。通过将研磨用组合物的电导率除以包含羟乙基纤维素、磨料粒和氨的组合物(A)的电导率获得电导率增长率。
在表2所述条件下通过使用各实施例1至18和比较例1至18的研磨用组合物来研磨硅片的表面。在研磨后，用以7L/min流速的流水冲洗硅片的表面10秒并垂直静置30秒。其后，测定从硅片的边缘部拒抗(repel)水滴的距离(拒水距离)。通过借助由Fujimi Incorporated制造的研磨浆料(商品名GLANZOX2100)来研磨直径为200mm、导电型为P、晶体取向为<100>和电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅片并将该硅片切成60mm方形的屑而制备用于测定拒水距离的硅片。
上述拒水距离的值越大，硅片表面的亲水性变得越差。在表1的"亲水性"栏中，示出对由实施例1至18和比较例1至18的各研磨用组合物所赋予硅片表面的亲水性的评价。"优"、"良"和"差"是指，与通过使用包含羟乙基纤维素、磨料粒和氨的组合物(A)进行研磨的情况中的拒水距离相比，通过使用包含前述组合物(A)和选自有机酸和有机酸盐的至少一种的研磨用组合物进行研磨的情况中的拒水距离分别减少了10mm以上、5mm以上和小于5mm。
基于在表3所述条件下研磨的硅片的雾度值来评价由本发明的研磨用组合物引起的雾度，所述雾度值通过KLA-Tencor Corporation制造的晶片检测设备(DNO型)Surfscan SP2来测定。直径为200mm、导电型为P、晶体取向为<100>和电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅片在通过FujimiIncorporated制造的研磨浆料(商品名GLANZOX2100)研磨后使用。对研磨后硅片表面的雾度的评价示于表1的"DNO雾度"栏。表中，"优"、"良"和"差"是指，相对于通过使用包含羟乙基纤维素、磨料粒和氨的组合物(A)进行研磨进行研磨情况中的雾度，通过使用包含前述组合物(A)和选自有机酸和有机酸盐的至少一种的研磨用组合物进行研磨的情况中雾度的增长率分别为小于5%，5%以上且小于10%，和10%以上。
表1
HEC：羟乙基纤维素
PA：聚丙烯酸
PVA：聚乙烯醇
CMC：羧甲基纤维素
表2
表3
如表1所示，发现与比较例1至18相比，实施例1至18的研磨用组合物改善了亲水性，而不使研磨后硅片表面的雾度水平劣化。

Claims (4)

1.一种研磨用组合物，其特征在于包含组合物(A)以及选自有机酸和有机酸盐的至少一种，其中
所述组合物(A)包含羟乙基纤维素、氨、磨料粒和水，且
所述研磨用组合物的电导率为所述组合物(A)的电导率的1.2-8倍。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其进一步包含表面活性剂。
3.一种基板表面的研磨方法，其通过使用根据权利要求1或2所述的研磨用组合物研磨基板表面。
4.一种基板的制造方法，其包含通过使用根据权利要求3所述的方法来研磨基板表面的步骤。
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