TWI592470B

TWI592470B - 硏磨用組成物、硏磨用組成物之製造方法、及硏磨用組成物原液之製造方法

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Publication number: TWI592470B
Application number: TW102129660A
Authority: TW
Inventors: 土屋公亮; 浅田真希
Original assignee: 福吉米股份有限公司
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2017-07-21
Also published as: JP2014041978A; TW201730317A; US20150210891A1; CN109943236A; US9650544B2; CN104736658A; TW201422794A; KR20150048154A; WO2014030570A1; KR102167392B1

Description

研磨用組成物、研磨用組成物之製造方法、及研磨用組成物原液之製造方法

本發明關研磨用組成物、研磨用組成物之製造方法、及研磨用組成物原液之製造方法。

為了實現電腦所使用的ULSI(Ultra Large Scale Integration)等之高度積體化及高速化，半導體裝置的設計規則之微細化係逐年進展。伴隨其，半導體裝置所使用的基板上之奈米等級的微小表面缺陷對半導體裝置的性能造成不良影響的事例係增加。因此，管理以往不成為問題的微小表面缺陷者之重要性係升高。

發生於基板的微小表面缺陷之一部分，係因為磨粒等之研磨材、水溶性高分子等之添加劑、研磨墊屑、經由研磨所去除的基板之切屑、空氣中的粉塵等異物吸附在基板表面，於洗淨步驟中未去除其而殘留在基板上。

為了減低如此的異物所造成的表面缺陷，有效者為對研磨後的基板表面賦予親水性，提高洗淨步驟中的異物之去除效率。例如，專利文獻1中揭示以對研磨後的基板表面賦予親水性作為目的，在研磨用組成物中使用經黏度調整的水溶性高分子。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開2010-34509號公報

本發明之目的在於提供能容易抑制基板上所發生的微小表面缺陷之研磨用組成物及其製造方法。又，本發明之另一目的在於提供用於該研磨用組成物之調製的研磨用組成物原液之製造方法。

為了達成上述目的，於本發明之一態樣中，提供一種研磨用組成物，其係含有二氧化矽、水溶性高分子與水之研磨用組成物，其中：含有前述水溶性高分子的至少一部分之吸附物係吸附於前述二氧化矽，研磨用組成物中的前述吸附物之碳換算濃度為4質量ppm以上，而且相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，前述吸附物的碳換算濃度之百分率為15%以上。

前述水溶性高分子的重量平均分子量較佳為300000 以下。

前述水溶性高分子的重量平均分子量較佳為200000以下。

前述水溶性高分子的重量平均分子量較佳為100000以下。

於本發明的另一態樣中，提供一種製造上述態樣的研磨用組成物之方法，其包含：調製含有二氧化矽、水溶性高分子與水的研磨用組成物原液之步驟；與，得到研磨用組成物之步驟，該研磨用組成物係藉由以水或鹼性水溶液稀釋前述研磨用組成物原液，而使含有前述水溶性高分子的吸附物吸附於前述二氧化矽之研磨用組成物，研磨用組成物中的前述吸附物之碳換算濃度為4質量ppm以上，而且相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，前述吸附物的碳換算濃度之百分率為15%以上。

調製前述研磨用組成物原液之步驟，較佳為包含：於二氧化矽與鹼性化合物之混合物中混合水溶性高分子，過濾所得的混合物之步驟。

前述研磨用組成物原液中的前述二氧化矽之含量較佳為1質量%以上20質量%以下，同時前述鹼性化合物之含量較佳為0.01質量%以上1質量%以下。

前述研磨用組成物原液中的前述二氧化矽之每單位表面積的鹼性化合物之莫耳數較佳為8.5×10^-6mol/m²以上。

於本發明的更另一態樣中，提供一種研磨用組成物原液之製造方法，其包含：於二氧化矽與鹼性化合物之混合物中混合水溶性高分子，過濾所得的混合物之步驟。

前述研磨用組成物原液中的前述二氧化矽之含量較佳為為1質量%以上20質量%以下，同時前述鹼性化合物之含量較佳為0.01質量%以上1質量%以下。

藉由本發明的研磨用組成物，可容易抑制基板上所發生的微小表面缺陷。藉由本發明的研磨用組成物之製造方法，可得到能容易抑制基板上所發生的微小表面缺陷之研磨用組成物。藉由本發明的研磨用組成物原液之製造方法，可得到研磨用組成物原液，其用於能容易抑制基板上所發生的微小表面缺陷之研磨用組成物之調製。

〔實施發明的形態〕

以下，說明本發明之一實施形態。

本實施形態之研磨用組成物係至少含有二氧化矽、水溶性高分子與水。本實施形態之研磨用組成物例如可使用研磨矽基板等的半導體基板之用途。

研磨組成物中的水係成為其它成分的分散介質或溶劑。水較佳為不妨礙研磨用組成物中所含有的其它成分之作用者。作為如此的水之例子，例如可舉出過渡金屬離子的合計含量為100ppb以下之水。水之純度例如可藉由使用離子交換樹脂的雜質離子之去除、藉由過濾器的粒子之去除、蒸餾等之操作而提高。具體地，較佳為使用離子交換水、純水、超純水、蒸餾水等。

研磨用組成物中的二氧化矽係具有作為物理地研磨研磨對象物之磨粒的作用。又，二氧化矽亦具有將水溶性高分子往研磨對象物的表面運送之載體的作用。

作為所使用的二氧化矽，例如可舉出膠態矽石、煙薰矽石、溶膠凝膠法矽石等。膠態矽石或煙薰矽石，尤其當使用膠態矽石時，由於減少於因研磨而發生於基板表面上的刮痕，故較佳。此等的二氧化矽係可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。

二氧化矽的平均一次粒徑較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。隨著二氧化矽的平均一次粒徑之增大，研磨效率升高。又，二氧化矽的平均一次粒徑較佳為100nm以下，更佳為40nm以下。隨著二氧化矽的平均一次粒徑之減少，研磨後的基板表面之粗糙度係好轉。再者，二氧化矽的平均一次粒徑係自以BET法所測定的比表面積來求得。

二氧化矽較佳為具有使將體積基準的90%累積平均直徑(D90)除以體積基準的10%累積平均直徑(D10)而得之值(D90/D10)成為1以上4以下之粒度分布。所謂體積基準的10%累積平均直徑(D10)及90%累積平均直徑(D90)，就是自粒徑小的粒子起依順序累計粒子體積時，至累計體積之值成為全粒子的合計體積之分別10%及90%為止，所體積累計的粒子之平均二次粒徑。藉由使二氧化矽具有上述的粒度分布，研磨後的基板表面有變成均質之傾向。再者，二氧化矽的粒度分布例如可使用藉由動態光散射法的粒度分布測定裝置而求得。

研磨用組成物中的二氧化矽之含量較佳為0.01質量%以上。隨著二氧化矽的含量之增大，容易得到高的研磨速度，同時對基板表面賦予高的親水性。又，研磨用組成物中的二氧化矽之含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下。隨著二氧化矽之含量之減少，二氧化矽的分散安定性升高，二氧化矽的殘渣變難以吸附在研磨後的基板表面。

研磨用組成物中的水溶性高分子係吸附於研磨後的基板表面，發揮提高基板表面的潤濕性之作用。作為水溶性高分子，例如可舉出纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮、含有聚乙烯吡咯啶酮的共聚物。作為纖維素衍生物，例如可舉出羥乙基纖維素、施有水解處理的羥乙基纖維素。作為含有聚乙烯吡咯啶酮的共聚物，例如可舉出聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮之接枝聚合物。水溶性高分子係可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。

水溶性高分子之重量平均分子量以聚環氧乙烷換算較佳為10000以上，更佳為30000以上，尤佳為50000以上。隨著水溶性高分子之重量平均分子量的增大，對基板表面賦予高的親水性。又，水溶性高分子之重量平均分子量較佳為1000000以下，更佳為300000以下，尤佳為200000以下，最佳為100000以下。隨著水溶性高分子之重量平均分子量的減少，變容易藉由洗淨去除基板表面上所附著的水溶性高分子。另外，水溶性高分子的分散安定性升高，水溶性高分子的殘渣變難以吸附在研磨後的基板表面。

研磨用組成物中的水溶性高分子之含量較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上。隨著水溶性高分子之含量的增大，對基板表面賦予高的親水性。又，研磨用組成物中的水溶性高分子之含量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.1質量%以下。隨著水溶性高分子之含量的減少，水溶性高分子的分散安定性升高，水溶性高分子的殘渣變難以吸附在研磨後的基板表面。

本實施形態之研磨用組成物視需要亦可含有二氧化矽、水溶性高分子及水以外之其它成分。惟，含有上述其它成分時，在碳換算濃度方面，研磨用組成物中的水溶性高分子所佔有的比例較佳為高。具體地，相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，水溶性高分子的碳換算濃度之百分率較佳為50%以上，更佳為70%以上，更佳85%以上。

作為上述其它成分之例，可舉出研磨用組成物中所一般含有之眾所周知的添加劑，例如鹼性化合物、界面活性劑、鹽、防腐劑、防黴劑、螯合劑。

鹼性組成物係具有將基板表面予以化學地研磨(化學蝕刻)之作用。因此，當研磨用組成物含有鹼性化合物時，變容易提高基板的研磨速度。

作為鹼性化合物之具體例，可舉出鹼金屬的氫氧化物或鹽、氫氧化四級銨或其鹽、氨、胺等。作為鹼金屬之具體例，可舉出鉀、鈉等。作為鹽之具體例，可舉出碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。作為四級銨之具體例，可舉出四甲銨、四乙銨、四丁銨等。作為鹼金屬之氫氧化物或鹽之具體例，可舉出氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、醋酸鉀、氯化鉀等。作為氫氧化四級銨或其鹽之具體例，可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨等。作為胺之具體例，可舉出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、無水哌、哌六水合物、1-(2-胺基乙基)哌、N-甲基哌、胍等。此等的鹼性化合物係可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。

於鹼性化合物之中，較佳為由氨、銨鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹽及四級銨氫氧化物中選出的至少一種。於鹼性化合物之中，更佳為由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉中選出的至少一種，尤佳為由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨中選出的至少一種，尤更佳為氨及氫氧化四甲銨的至少一者，最佳為氨。

研磨用組成物中的的鹼性化合物之含量較佳為0.0001 質量%以上，更佳為0.001質量%以上。隨著研磨用組成物中的鹼性化合物之含量的增大，得到高的研磨速度。又，研磨用組成物中的鹼性化合物之含量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.25質量%以下。隨著研磨用組成物中的鹼性化合物之含量的減少，由於水溶性高分子變容易吸附於基板表面，而對基板表面賦予高的親水性。又，亦有減低研磨後的基板表面之霧濁程度的傾向。

研磨用組成物中所任意地含有之界面活性劑，係具有抑制基板表面的皸裂之作用。因此，當研磨用組成物含有界面活性劑時，變容易減低研磨後的基板表面之霧濁程度。特別地，當研磨用組成物含有鹼性化合物時，由於鹼性化合物所造成的化學蝕刻，在研磨後的基板表面容易發生皸裂。因此，鹼性化合物與界面活性劑之併用係特別有效。

界面活性劑係可為離子性或非離子性中的任一者，其中較宜使用非離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑由於起泡性低，研磨用組成物之調製時或使用時的操作係變容易。又，使用非離子性界面活性劑時，研磨用組成物之pH調整變容易。再者，非離子性界面活性劑係生物分解性優異，對生物的毒性弱。因此，具有對環境的影響小、操作上的掛慮少等優點。

作為界面活性劑之具體例，可舉出聚乙二醇或聚丙二醇等之氧化烯聚合物單質、聚氧乙烯聚氧丙烯之二嵌段型或三嵌段型、無規型、交替型等複數種的氧化烯之共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等之聚氧化烯加成物。更具體地，可舉出聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙二醇、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯異癸基醚、聚氧乙烯十三基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯異硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂醯胺、聚氧乙烯油醯胺、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、單月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、單棕櫚酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、單硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、單油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油。此等的界面活性劑係可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。

界面活性劑的重量平均分子量較佳為200以上，更佳為300以上。又，界面活性劑的重量平均分子量較佳為未達10000。藉由使界面活性劑的重量平均分子量成為上述範圍，可抑制基板表面上所發生的皸裂。

研磨用組成物中的界面活性劑之含量較佳為0.00001質量%以上，更佳為0.00005質量%以上。隨著界面活性劑之含量的增大，而抑制基板表面上所發生的皸裂。又，研磨用組成物中的界面活性劑之含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下。隨著界面活性劑之含量的減少，研磨效率升高。

研磨用組成物中所任意地含有之鹽，係藉由與水溶性高分子的相互作用，而具有提高基板表面的親水性之作用。鹽可為有機酸鹽及無機酸鹽中的任一者。所使用的有機酸鹽及無機酸鹽係與酸的種類、構造及離子價數以及形成鹽用的鹼種有關，而無法限定。作為有機酸鹽及無機酸鹽之酸種，例如可舉出甲酸、乙酸、丙酸等之脂肪酸、苯甲酸、苯二甲酸等之芳香族羧酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、有機磺酸、有機膦酸、碳酸、硝酸、硫酸。作為形成有機酸鹽及無機酸鹽用的鹼種，例如可舉出銨離子、各種金屬離子。於此等之鹼種中，從減低基板的金屬污染之觀點來看，特佳為銨離子。此等之鹽係可單獨使用一種，也可組合二種以上使用。

研磨用組成物的pH較佳為8.0以上，更佳為9.0以上。又，研磨用組成物的pH較佳為12.0以下，更佳為11.0以下。藉由使研磨用組成物的pH成為上述範圍，而容易得到實用上特佳的研磨速度。

於研磨用組成物中，在二氧化矽的表面，至少含有水溶性高分子的吸附物係吸附著。研磨用組成物中的吸附物之碳換算濃度為4質量ppm以上，較佳為10質量ppm以上。相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，吸附物的碳換算濃度之百分率為15%以上，較佳為30%以上。藉由將吸附物的碳換算濃度及相對於研磨用組成物中之全部碳濃度而言吸附物的碳換算濃度之百分率設定在上述範圍，可對基板表面賦予高的親水性。再者，上述吸附物的碳換算濃度及相對於研磨用組成物中的全部碳濃度而言吸附物的碳換算濃度之百分率，例如可藉由改變所使用的二氧化矽與水溶性高分子之種類的組合，或變化相對於研磨用組成物中的二氧化矽之含量而言水溶性高分子之含量的比率而調整。

其次，記載本實施形態之研磨用組成物的作用。

以往，已知藉由使用含有水溶性高分子的研磨用組成物來研磨基板，而對基板表面賦予親水性。本發明者們進行專心致力的研究，結果發現當使用含有二氧化矽與水溶性高分子的研磨用組成物來研磨基板時而賦予基板表面的親水性，係與吸附於二氧化矽之含有水溶性高分子的吸附物之絕對量及研磨用組成物中的上述吸附物之相對量互相關聯。而且，發現藉由使研磨用組成物中的上述吸附物之碳換算濃度成為4質量ppm以上，同時使相對於研磨用組成物中的全部碳量而言上述吸附物的碳換算濃度之百分率成為15%以上，親水性對於基板表面的賦予效果係顯著升高。

以水溶性高分子進行對基板表面的親水性之賦予，係因水溶性高分子吸附於基板表面而發生。為了使水溶性高分子吸附於基板表面，使二氧化矽具有載體之機能者係重要。即，於研磨用組成物中，藉由水溶性高分子吸附於二氧化矽的表面之狀態，於研磨時當二氧化矽與基板表面互相磨擦之際，吸附於二氧化矽的表面之水溶性高分子係轉移到基板表面。藉此，可使水溶性高分子有效率地吸附於基板表面，而有效果地提高基板表面的親水性。結果，變容易抑制基板上所發生的微小表面缺陷。再者，茲認為於水溶性高分子吸附於基板表面之際，在基板與水溶性高分子的碳之間發生疏水鍵結。

接著，記載本實施形態的研磨用組成物之製造方法。

研磨用組成物之製造方法包含：調製含有二氧化矽、水溶性高分子與水的研磨用組成物原液之原液調製步驟；與，將研磨用組成物原液予以稀釋之稀釋步驟。

〔原液調製步驟〕

於原液調製步驟中，首先調製含有二氧化矽及水之第1混合液。二氧化矽較佳為在與水混合之前被過濾。第1混合液的pH較佳為8以上，更佳為9以上。隨著第1混合液的pH之上升，在後來混合第1混合液與水溶性高分子之際，可抑制水溶性高分子對二氧化矽之吸附，同時可抑制水溶性高分子的凝聚物(凝膠化物)之發生。又，第1混合液的pH較佳為12以下，更佳為10.5以下。隨著第1混合液的pH之減少，可抑制二氧化矽之溶解。第1混合液的pH係可藉由鹼性化合物之添加來調整。

又，於原液調製步驟中，調製含有水溶性高分子及水的第2混合液。水溶性高分子較佳為在與水混合之前被過濾。第2混合液的pH較佳為調整至中性附近~鹼性附近，更佳為調整至鹼性。

第2混合液的pH較佳為7以上，更佳為8以上，尤佳為9以上。隨著pH之上升，由於抑制將第1混合液與第2混合液混合時的二氧化矽之凝聚，而研磨用組成物原液及研磨用組成物的分散安定性升高。又，第2混合液的pH較佳為12以下，更佳為10.5以下。隨著第2混合液的pH之減少，可抑制二氧化矽之溶解。第2混合液的pH係可藉由鹼性化合物之添加而調整。

然後，藉由混合第1混合液與第2混合液，而調製第3混合液。混合第1混合液與第2混合液之方法係沒有特別的限定，但較佳為在第1混合液中投入第2混合液而混合者。此處，第2混合液的投入速度係對於第1混合液每1L，1分鐘較佳為0.1mL以上，更佳為1mL以上，尤佳為5mL以上。隨著投入速度之增大，可提高研磨用組成物原液之生產效率。又，第2混合液之投入速度係對於第1混合液每1L，1分鐘較佳為500mL以下，更佳為100mL以下，尤佳為50mL以下。隨著投入速度之減少，可抑制二氧化矽之凝聚。

第2混合液較佳為在與第1混合液混合之前被過濾。藉由過濾，可去除第2混合液中所含有的異物或凝聚物。第2混合液之過濾係可為在常壓狀態下進行的自然過濾，也可以抽吸過濾、加壓過濾或離心過濾來進行。過濾所用的過濾器較佳為以孔徑作為基準來選擇。再者，過濾器的孔徑通常可使用製造商的型錄值等之標稱值。

第2混合液之過濾時所使用的過濾器之孔徑較佳為0.05μm以上，更佳為0.1μm以上，尤佳為0.2μm以上。過濾器的孔徑愈大，愈可提高生產效率。又，過濾器的孔徑較佳為50μm以下，更佳為30μm以下，尤佳為10μm以下，尤更佳為1μm以下，最佳為0.45μm以下。過濾器的孔徑愈小，愈可提高第2混合液中所含有的異物或凝聚物之去除效率，變容易提高研磨用組成物原液及研磨用組成物之分散安定性。

又，於原液調製步驟中，第3混合液係藉由過濾器來過濾。然而，藉由經過此過濾，而得到研磨用組成物原液。第3混合液之過濾時所使用的過濾器之孔徑，從去除微小異物之觀點來看，較佳為1μm以下，更佳為0.45μm以下，尤佳為0.2μm以下。第3混合液之過濾時所使用的過濾器之材質及構造係沒有特別的限定。過濾器之材質例如可舉出纖維素、尼龍、聚碸、聚醚碸、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。過濾器之構造例如可舉出深型過濾器、摺疊型過濾器、薄膜過濾器等。

研磨用組成物原液中的二氧化矽之含量較佳為1質量%以上。由於二氧化矽之含量愈高，即研磨用組成物原液愈高濃縮，愈可自少量的研磨用組成物原液來作成大量的研磨用組成物，而在搬運等的操作時變有利。又，研磨用組成物原液中的二氧化矽之含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。隨著二氧化矽的含量之減少，而減輕在研磨用組成物原液作成時凝聚物之發生風險。

研磨用組成物原液中的鹼性化合物之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。隨著鹼性化合物的含量之增大，而減輕在研磨用組成物原液作成時凝聚物之發生風險。又，研磨用組成物原液中的鹼性化合物之含量較佳為1質量%以下，更佳為0.75質量%以下，尤佳為0.40質量%以下。隨著鹼性化合物的含量之減少，變容易得到能對基板表面賦予高的親水性之研磨用組成物。

於研磨用組成物原液中，二氧化矽之每單位表面積的鹼性化合物之莫耳數較佳為8.5×10^-6mol/m²，更佳為10×10^-6mol/m²以上。隨著上述鹼性化合物之莫耳數的增大，而減輕在研磨用組成物原液作成時凝聚物之發生風險。又，二氧化矽之每單位表面積的鹼性化合物之莫耳數較佳為120×10^-6mol/m²以下，更佳為80×10^-6mol/m²以下，尤佳為40×10^-6mol/m²以下。隨著上述鹼性化合物之莫耳數的減少，變容易得到能對基板表面賦予高的親水性之研磨用組成物。

〔稀釋步驟〕

於稀釋步驟中，藉由水或鹼性水溶液來稀釋研磨用組成物原液，而調製研磨用組成物。於此稀釋步驟時，成為水溶性高分子已吸附於二氧化矽的表面之狀態。

鹼性水溶液的pH較佳為8以上，更佳為9以上。隨著pH之上升，由於抑制稀釋時的二氧化矽之凝聚，而提高研磨用組成物的分散安定性。又，鹼性水溶液的pH較佳為12以下，更佳為10.5以下。隨著鹼性水溶液的pH之減少，而可抑制二氧化矽之溶解。鹼性水溶液的pH係可藉由鹼性化合物之添加來調整。

稀釋步驟中的研磨用組成物原液之稀釋倍率較佳為10倍以上100倍以下，更佳為20倍以上60倍以下。藉由將研磨用組成物原液之稀釋倍率設定在上述範圍，可水溶性高分子適宜地吸附於二氧化矽。

其次，記載使用本實施形態的研磨用組成物之研磨方法的一例。

使用本實施形態的研磨用組成物來研磨矽基板的表面時，一邊將研磨用組成物供給至矽基板的表面，一邊將研磨墊推壓至該表面且使矽基板及研磨墊旋轉。此時，藉由研磨墊與矽基板表面之間的摩擦所造成的物理作用，而研磨矽基板之表面。藉由二氧化矽與矽基板表面之間的摩擦所造成的物理作用，矽基板的表面亦被研磨。同時地，吸附於二氧化矽的水溶性高分子係轉移到矽基板的表面，對矽基板的表面賦予親水性。當研磨用組成物含有鹼性化合物時，除了上述物理作用，還藉由鹼性化合物的化學作用，而矽基板的表面亦被研磨。

依照以上詳述之本實施形態，可發揮如下的效果。

(1)研磨用組成物係含有二氧化矽、水溶性高分子與水。含有水溶性高分子的吸附物係吸附於二氧化矽。研磨用組成物中的吸附物之碳換算濃度為4質量ppm以上，而且相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，前述吸附物的碳換算濃度之百分率為15%以上。藉此，可提高研磨後的基板表面之親水性。結果，基板表面的潔淨性升高，變容易減低因吸附於基板表面的異物所造成的奈米等級之微小表面缺陷。

(2)水溶性高分子的重量平均分子量為300000以下，進一步言之為200000以下或100000以下時，更容易藉由洗淨來去除附著於基板表面的水溶性高分子。

(3)研磨用組成物之製造方法包含：調製含有二氧化矽、水溶性高分子與水的研磨用組成物原液之原液調製步驟；與，得到研磨用組成物之步驟，該研磨用組成物係藉由以水或鹼性水溶液稀釋研磨用組成物原液，而使含有水溶性高分子的吸附物吸附於二氧化矽之研磨用組成物，研磨用組成物中的吸附物之碳換算濃度為4質量ppm以上，而且相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，吸附物的碳換算濃度之百分率為15%以上。藉此，提高研磨後的基板表面之親水性，可得到能容易減低因吸附於基板表面的異物所造成的奈米等級之微小表面缺陷的研磨用組成物。又，二氧化矽及水溶性高分子之濃度高的研磨用組成物原液，由於分散安定性優異，於調製研磨用組成物原液，在研磨用組成物原液之階段中藉由進行過濾處理，而變容易進行精度高的過濾。再者，若以研磨用組成物原液之狀態保存及搬運，在使用時用水稀釋而調製研磨用組成物，則可以用容量小的容器來保存及搬運，操作變容易。

(4)當原液調製步驟包含於二氧化矽與鹼性化合物的混合物中混合水溶性高分子，過濾所得之混合物的步驟時，可抑制在原液調製時水溶性高分子對二氧化矽之吸附，同時可抑制水溶性高分子的凝聚物(凝膠化物)之發生。結果，自研磨用組成物原液所得之研磨用組成物變容易減低因吸附於基板表面的異物所造成的奈米等級之微小表面缺陷。

(5)使研磨用組成物原液中的二氧化矽之含量成為1質量%以上20質量%以下，同時使鹼性化合物之含量成為0.01質量%以上1質量%以下時，可得到具有良好的分散狀態之研磨用組成物原液。

(6)使研磨用組成物原液中的二氧化矽之每單位表面積的鹼性化合物之莫耳數成為8.5×10^-6mol/m²以上時，可得到具有良好分散狀態的研磨用組成物原液。

再者，前述實施形態亦可如以下地變更。

‧前述實施形態的研磨用組成物係可一劑型，也可為以二劑型為首之多劑型。

‧前述實施形態之研磨用組成物中所含有的各成分亦可在研磨用組成物的製造之跟前，藉由過濾器來過濾。前述實施形態之研磨用組成物亦可在使用之跟前，藉由過濾器來過濾。藉由施予過濾處理，而去除研磨用組成物中的粗大異物，研磨用組成物之品質升高。

‧前述實施形態之研磨用組成物係可以研磨用組成物原液之狀態販售，在使用時藉由以水或鹼性水溶液來稀釋研磨用組成物原液而調製。

‧於研磨用組成物之製造方法中，將界面活性劑或鹽等的其它成分混合之時機係沒有特別的限定。例如，其它成分係可在第1混合液或第2混合液之調製時混合，也可在第3混合液之調製時混合。於混合之前，其它成分較佳為被過濾。

‧於前述實施形態的研磨用組成物之製造方法中，在調製研磨用組成物原液時，將含有水溶性高分子的第2混合液混合入第1混合液中，但亦可將水溶性高分子與水各自混合入第1混合液中，也可僅將水溶性高分子混合入第1混合液中。

‧於使用前述實施形態的研磨用組成物的研磨步驟中所使用之研磨墊，係沒有特別的限定。例如，可使用不織布型、麂皮型、含有磨粒型、不含磨粒型之任一型的研磨墊。

‧使用前述實施形態的研磨用組成物來研磨矽基板時，亦可將已使用於一次研磨的研磨用組成物予以回收，再度使用於矽基板之研磨。作為再使用研磨用組成物之方法，例如，可舉出一旦在桶槽內回收自研磨裝置所排出之使用過的研磨用組成物後，使自桶槽再度往研磨裝置內循環而使用之方法。藉由再使用研磨用組成物，而減少作為廢液處理的研磨用組成物之量，同時減少研磨用組成物之使用量。此係在可減低環境負荷之點，及在可抑制與矽基板之研磨有關的成本之點中係有用。

若再使用研磨用組成物，則二氧化矽或水溶性高分子等之各成分係因研磨而消耗損失。因此，較佳為在研磨用組成物中補充二氧化矽或水溶性高分子等之各成分的減少份。所補充之成分係可個別地添加於研磨用組成物中，也可按照桶槽之大小或研磨條件等，作為含有任意濃度的二個以上之成分的混合物添加到研磨用組成物中。藉由對於再使用的研磨用組成物補充各成分的減少份，可維持研磨用組成物之組成，持續發揮研磨用組成物之機能。

‧前述實施形態之研磨用組成物亦可使用於研磨矽基板以外之用途。例如，可使用於得到由不銹鋼等的金屬、塑膠、玻璃及藍寶石等所構成之研磨製品。

‧上述(4)~(6)中記載的效果，不僅是在前述實施形態的研磨用組成物之製造時的效果，而且是在含有二氧化矽、水溶性高分子、鹼性化合物與水的研磨用組成物，或得到該研磨用組成物用的研磨用組成物原液之製造時可獲得之效果。即，作為得到含有二氧化矽、水溶性高分子、鹼性化合物與水之研磨用組成物用的研磨用組成物原液之製造方法，亦可採用包含在二氧化矽與鹼性化合物之混合物中混合水溶性高分子，過濾所得之混合物的步驟之方法。於此情況下，亦可抑制原液調製時水溶性高分子對於二氧化矽的吸附，同時可抑制水溶性高分子之凝聚物(凝膠化物)的發生。結果，自所製造的研磨用組成物原液而得之研磨用組成物，係容易減低因吸附於基板表面的異物所造成的奈米等級之微小表面缺陷。

其次，記載由前述實施形態所可掌握之技術思想。

(a)一種研磨用組成物，其係含有二氧化矽、水溶性高分子與水之研磨用組成物，其中前述水溶性高分子的一部分吸附於前述二氧化矽，吸附於前述二氧化矽的水溶性高分子之碳換算濃度為4質量ppm以上，而且相對於研磨用組成物中的前述水溶性高分子之全部碳換算濃度，吸附於前述二氧化矽的水溶性高分子之碳換算濃度的百分率為15%以上。

(b)一種研磨用組成物之製造方法，其係包含以水或鹼性水溶液來稀釋含有二氧化矽、水溶性高分子與水之研磨用組成物原液的稀釋步驟之研磨用組成物之製造方法，其特徵為：吸附於前述二氧化矽的水溶性高分子之碳換算濃度為4質量ppm以上，同時相對於前述水溶性高分子的全部碳換算濃度，吸附於前述二氧化矽的水溶性高分子之碳換算濃度的百分率為15%以上。

〔實施例〕

接著，舉出實施例及比較例來更具體說明前述實施形態。

於實施例1~13及比較例2~8中，藉由調製混合有二氧化矽、鹼性化合物及離子交換水之第1混合液，與混合有水溶性高分子及離子交換水之第2混合液，將第2混合液混合到第1混合液中而調製第3混合液。又，於實施例14~17中，藉由調製混合有二氧化矽、鹼性化合物及離子交換水之第1混合液，與混合有水溶性高分子、界面活性劑、鹽及離子交換水之第2混合液，將第2混合液混合到第1混合液中而調製第3混合液。又，於比較例1中，藉由在混合有鹼性化合物及離子交換水之第1混合液中，混合水溶性高分子而調製第3混合液。然後，藉由孔徑0.45μm的過濾器來過濾所得之各第3混合液，而調製研磨用組成物原液。藉由用離子交換水將所得之各研磨用組成物原液稀釋到20倍(僅實施例10為40倍)，而調製研磨用組成物。

又，於比較例9中，藉由調製混合有二氧化矽及離子交換水之第1混合液，與混合有水溶性高分子及離子交換水之第2混合液，將第2混合液混合到第1混合液中而調製第3混合液。於比較例10中，藉由調製混合有二氧化矽及離子交換水之第1混合液，與混合有水溶性高分子及離子交換水之第2混合液，將第2混合液混合到第1混合液中後，更混合鹼性化合物而調製第3混合液。

此時，於比較例9及10的第3混合液中發生凝聚物(凝膠化物)，無法進行過濾。因此，關於比較例9及10，在此中斷試驗。再者，關於實施例1~17及比較例1~8之第3混合液，凝聚物(凝膠化物)係未發生。根據此結果，暗示在第1混合液中含有鹼性化合物者，係有效於抑制在將第2混合液混合到第1混合液時的凝聚物(凝膠化物)之發生。

表2中顯示實施例1~17及比較例1~10之研磨用組成物原液及研磨用組成物的詳細。使用膠態矽石作為二氧化矽。作為水溶性高分子，使用羥乙基纖維素(HEC)、施有水解處理之羥乙基纖維素(水解HEC)、聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮的接枝聚合物(PVA-g-PVP)、聚乙烯醇(PVA)、施有陽離子化處理的聚乙烯醇(陽離子化PVA)。作為鹼性化合物，使用氨。作為界面活性劑，使用聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(PEO-PPO-PEO)、聚氧乙烯癸基醚(C-PEO)。作為鹽，使用檸檬酸三銨、碳酸銨。再者，研磨用組成物中的界面活性劑及鹽之含量各自為0.0005質量%。又，表2中的二氧化矽之粒徑欄中，表示使用Micromatrix公司製之“Flow Sorbll 2300”，由比表面積之值所算出的平均一次粒徑。

其次，對於實施例1~17及比較例1-8之研磨用組成物，測定吸附於二氧化矽的吸附物之碳換算濃度(A)及研磨用組成物中之全部碳濃度(B)。具體地，調製僅在不含二氧化矽之點與各研磨用組成物相異之含碳組成物。對於各該含碳組成物，使用島津製作所公司製之“TOC-5000A”來測定TOC值，將所測定的TOC值當作對應的研磨用組成物中之全部碳濃度(B)。

又，藉由對於實施例1-17及比較例1~8之研磨用組成物進行離心分離處理(20000rpm、30分鐘)，而將研磨用組成物分離成含有二氧化矽的沈降物與上清液後，測定上清液的TOC值。而且，算出吸附於二氧化矽的吸附物之碳換算濃度(A)，當作對應之含碳組成物的TOC值與上清液的TOC值之差。再者，算出相對於研磨用組成物中的全部碳濃度(B)(含碳組成物中的碳濃度)，吸附物的碳換算濃度(A)之百分率(A/B)。表3中顯示彼等之結果。

其次，使用實施例1~17及比較例1~8之研磨用組成物，於表1中記載之條件下將預備研磨後的矽基板之表面予以研磨。使用於研磨之矽基板係藉由使用股份有限公司Fujimi Incorporated製之研磨漿體(商品名GLANZOX 2100)，將直徑為200mm、傳導型為P型、結晶方位為<100>、電阻率為0.1Ω‧cm以上100Ω‧cm以下之矽基板予以預備研磨後，切斷成60mm見方的小片型準備者。

以流量7L/分鐘的流水來洗淨研磨後的矽基板之表面10秒。將矽基板垂直地豎立靜置，於30秒後測定自矽基板的角落部起之撥水距離。表3中顯示其結果。再者，撥水距離係研磨後的基板表面之親水性的指標，基板表面的親水性愈高則撥水距離之值愈小。撥水距離之最大值係矽基板的對角線之長度的85mm。

接著，評價吸附於研磨後的矽基板之表面的水溶性高分子之洗淨性(去除容易性)。水溶性高分子之洗淨性的評價係對於水溶性高分子吸附而賦有親水性的矽基板，進行指定的洗淨操作，以至基板表面成為完全的撥水面所需要的洗淨操作之操作次數為基礎而進行。所謂指定的洗淨操作，包含將矽基板在25℃浸漬於藥液(氨：過氧化氫：水=1：1：8)中15秒，然後在25℃於3%氟化氫水溶液中浸漬20秒者。將至得到完全的撥水面所需要的洗淨操作之次數為1次以上3次以下之情況評價為「A」，將4次以上6次以下之情況評價為「B」，將7次以上之情況評價為「C」。表3中顯示其結果。再者，關於比較例1~8，由於根據撥水距離之測定結果，判斷水溶性高分子未吸附於研磨後的矽基板之表面，故不實施洗淨性之評價。

如表3中所示，使用不含二氧化矽的比較例1之研磨用組成物時，撥水距離為85mm，對基板表面未賦予親水性。相對於其，可知使用含有二氧化矽，吸附於二氧化矽的吸附物之碳換算濃度(A)，及相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，吸附物的碳換算濃度之百分率(A/B)，各自為特定之範圍內的實施例1~17之研磨用組成物時，撥水距離為45mm以下，對基板表面賦予高的親水性。而且，所使用的水溶性高分子之分子量愈小，則洗淨性的評價有愈高之傾向。

又，亦可知道使用吸附於二氧化矽的吸附物之碳換算濃度(A)，及相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，吸附物的碳換算濃度之百分率(A/B)的至少一者為特定範圍以外的比較例2~8之研磨用組成物時，對基板表面未賦予親水性或即使賦予也輕微。

Claims

一種研磨用組成物，其係含有二氧化矽、水溶性高分子與水之研磨用組成物，其特徵為：前述二氧化矽之含量為5質量%以下，含有前述水溶性高分子的至少一部分之吸附物係吸附於前述二氧化矽，研磨用組成物中的前述吸附物之碳換算濃度為4質量ppm以上，而且相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，前述吸附物的碳換算濃度之百分率為15%以上。
如請求項1之研磨用組成物，其中前述水溶性高分子的重量平均分子量為300000以下。
如請求項1之研磨用組成物，其中前述水溶性高分子的重量平均分子量為200000以下。
如請求項1之研磨用組成物，其中前述水溶性高分子的重量平均分子量為100000以下。
一種方法，其係製造如請求項1~4中任一項之研磨用組成物之方法，其特徵為包含：調製含有二氧化矽、水溶性高分子與水的研磨用組成物原液之步驟，與得到研磨用組成物之步驟，該研磨用組成物係藉由以水或鹼性水溶液稀釋前述研磨用組成物原液，而使含有前述水溶性高分子的吸附物吸附於前述二氧化矽之研磨用組成物，研磨用組成物中的前述吸附物之碳換算濃度為4質量ppm以上，而且相對於研磨用組成物中的全部碳濃度，前述吸附物的碳換算濃度之百分率為15%以上。
如請求項5之方法，其中前述調製研磨用組成物原液之步驟包含於二氧化矽與鹼性化合物之混合物中混合水溶性高分子，過濾所得的混合物之步驟。
如請求項6之方法，其中前述研磨用組成物原液中的前述二氧化矽之含量為1質量%以上20質量%以下，同時前述鹼性化合物之含量為0.01質量%以上1質量%以下。
如請求項6之方法，其中前述研磨用組成物原液中的前述二氧化矽之每單位表面積的鹼性化合物之莫耳數為8.5×10^-6mol/m²以上。