KR101981826B1 - 연마용 조성물, 그의 제조 방법, 희석용 원액, 실리콘 기판의 제조 방법, 및 실리콘 기판 - Google Patents

연마용 조성물, 그의 제조 방법, 희석용 원액, 실리콘 기판의 제조 방법, 및 실리콘 기판 Download PDF

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Abstract

연마용 조성물은, 지립을 함유하는 희석용 원액을 희석하는 공정을 거침으로써 얻어진다. 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우, 비율 R2/R1은 1.2 이하이다. 연마용 조성물은, 실리콘 기판을 제조하기 위해 실리콘 기판 원료를 연마하는 용도에서 사용된다.

Description

연마용 조성물, 그의 제조 방법, 희석용 원액, 실리콘 기판의 제조 방법, 및 실리콘 기판{POLISHING COMPOSITION, MANUFACTURING PROCESS THEREFOR, UNDILUTED LIQUID, PROCESS FOR PRODUCING SILICON SUBSTRATE, AND SILICON SUBSTRATE}
본 발명은, 연마용 조성물, 그의 제조 방법, 연마용 조성물을 제조하기 위한 희석용 원액, 연마용 조성물을 사용한 실리콘 기판의 제조 방법, 및 연마용 조성물을 사용하여 제조되는 실리콘 기판에 관한 것이다.
예를 들면, 실리콘 기판의 연마에는 지립 등을 함유하는 연마용 조성물이 사용되고 있다(특허문헌 1 참조). 연마 대상물을 연마하여 얻어지는 연마 제품의 품질을 안정시키기 위해서는, 연마용 조성물 중의 응집물을 감소시키는 것이 중요하다. 또한, 특허문헌 2에는 지립의 분산성을 높이는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 연마 제품의 품질 향상을 위해서는 아직 개선의 여지가 있다.
일본 특허 공표 제2005-518668호 공보 일본 특허 공개 제2001-15461호 공보
본 발명은 지립을 함유하는 희석용 원액을 희석했을 때에 응집물이 발생하는 것에 착안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 고품질의 연마 제품의 제조에 유용한 연마용 조성물, 그의 제조 방법 및 희석용 원액을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품질의 실리콘 기판을 용이하게 얻는 것이 가능한 실리콘 기판의 제조 방법 및 고품질의 실리콘 기판을 제공하는 것에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 양태에서는 지립을 함유하는 희석용 원액을 희석하는 공정을 거쳐서 얻어지는 연마용 조성물이며, 상기 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 상기 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우, 비율 R2/R1이 1.2 이하인 연마용 조성물이 제공된다.
상기 희석용 원액의 희석은 2배 이상 100배 이하의 희석률로 행해지는 것이 바람직하다.
상기 연마용 조성물은, 상기 희석용 원액을 희석하는 공정에서 얻어지는 희석액을 여과하는 공정을 더 거쳐서 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 희석액을 여과하는 공정에서 사용되는 필터의 눈금은 0.05㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 희석액을 여과하는 공정의 여과 속도는 흡인압 50kPa에서 0.005mL/(분ㆍmm2) 이상 10mL/(분ㆍmm2) 이하인 것이 바람직하다.
상기 연마용 조성물은, 실리콘 기판 원료를 연마하는 용도에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에서는, 지립을 함유하는 희석용 원액을 희석하는 공정을 거쳐서 연마용 조성물을 제조하는 방법이며, 상기 희석용 원액을 희석하는 공정은 상기 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 상기 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우, 비율 R2/R1이 1.2 이하가 되도록 행해지는 연마용 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 상기 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 기판 원료를 연마하는 공정을 포함하는 실리콘 기판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 상기 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 기판 원료를 연마하여 얻어지는 실리콘 기판이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 연마용 조성물을 제조하기 위해 물로 2배 이상 100배 이하로 희석하여 사용되는 희석용 원액이며, 상기 희석용 원액은 지립을 함유하고, 상기 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 상기 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우, 비율 R2/R1이 1.2 이하인 희석용 원액이 제공된다.
본 발명에 따르면, 고품질의 실리콘 기판 등의 연마 제품을 용이하게 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태를 설명한다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 희석용 원액을 희석하여 희석액을 얻는 희석 공정과, 희석액을 여과하는 여과 공정을 거쳐서 제조된다. 희석용 원액은 지립 및 물을 함유한다.
희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우, 비율 R2/R1은 1.2 이하이다. 본 실시 형태의 연마용 조성물은, 실리콘 기판 원료를 연마하는 용도에 사용된다.
지립은, 연마 대상이 되는 면을 기계적으로 연마하는 작용을 갖는다. 지립의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자, 탄화규소, 탄산칼슘, 다이아몬드 등을 포함하는 입자를 들 수 있다. 지립은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
지립은 실리카 입자인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 예로서는 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하다. 콜로이달 실리카 또는 퓸드 실리카를 사용한 경우, 특히 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는, 연마용 조성물을 사용한 연마에 의해 실리콘 기판의 표면에 발생하는 스크래치가 감소한다.
지립의 평균 1차 입경은 5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 20nm 이상이다. 지립의 평균 1차 입경의 증대에 따라 실리콘 기판의 연마 속도가 향상된다.
또한, 지립의 평균 1차 입경은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 지립의 평균 1차 입경의 감소에 따라 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상된다.
지립의 평균 1차 입경의 값은, 예를 들면 BET법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출된다. 지립의 비표면적의 측정은, 예를 들면 마이크로메리틱스사 제조의 "플로우 소르브(Flow Sorb) II 2300"을 사용하여 행할 수 있다.
연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 지립의 함유량의 증가에 따라, 연마 대상이 되는 면에 대한 연마 속도 등의 표면 가공 성능이 향상된다.
또한, 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량은 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 지립의 함유량의 감소에 따라 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 연마된 면의 지립의 잔사가 감소하는 경향이 된다.
희석용 원액 중의 물은, 희석용 원액 중의 다른 성분의 분산매 또는 용매가 된다. 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해, 예를 들면 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물질의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이온 교환수, 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
연마용 조성물의 pH는 8 내지 12의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 11의 범위이다. 연마용 조성물의 pH가 8 내지 12의 범위인 경우, 실용상 바람직한 연마 속도가 얻어지기 쉽다.
희석용 원액은, 필요에 따라 수용성 고분자 또는 염기성 화합물을 더 함유할 수도 있다.
수용성 고분자는, 연마되는 면의 습윤성을 높이는 작용을 갖는다. 수용성 고분자로서는, 분자 중에 양이온기, 음이온기 및 비이온기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 수용성 고분자는, 분자 중에 수산기, 카르복실기, 아실옥시기, 술포기, 제4급 질소 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 포함할 수도 있다.
수용성 고분자의 구체예로서는, 셀룰로오스 유도체, 폴리(N-아실알킬렌이민) 등의 이민 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐카프로락탐을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체, 이들의 디블록형이나 트리블록형, 랜덤형, 교대형과 같은 복수종의 구조를 갖는 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
수용성 고분자는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
수용성 고분자는, 친수성을 부여하는 작용이 양호하다는 점에서 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체가 적합하다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체 중에서도, 연마된 면에 습윤성을 부여하는 능력이 높고, 양호한 세정성을 갖는 점에서 히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하다.
수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 폴리에틸렌옥시드 환산으로 300 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 10000 이상, 한층 더 바람직하게는 100000 이상, 특히 바람직하게는 200000 이상이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 증가에 따라, 연마되는 면의 친수성이 높아지는 경향이 된다.
또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 2000000 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500000 미만, 더욱 바람직하게는 1000000 미만, 가장 바람직하게는 500000 미만이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 감소에 따라, 연마용 조성물의 안정성이 보다 유지된다.
연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은 0.002질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.004질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.006질량％ 이상이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량의 증가에 따라, 연마되는 면의 습윤성이 보다 높아지는 경향이 된다.
또한, 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량의 감소에 따라, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되기 쉬워지는 경향이 된다.
염기성 화합물은, 연마 대상이 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용 및 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시키는 작용을 갖는다.
염기성 화합물의 구체예로서는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 염, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 구체예로서는, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있다. 염의 구체예로서는, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물 또는 염의 구체예로서는, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 황산칼륨, 아세트산칼륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
염기성 화합물은, 암모니아, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염 및 제4급 암모늄 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 암모니아 및 수산화테트라메틸암모늄 중 적어도 하나이고, 가장 바람직하게는 암모니아이다.
연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.003질량％ 이상이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량의 증가에 따라, 연마 대상이 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용 및 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시키는 작용이 높아지는 경향이 된다.
또한, 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이하이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량의 감소에 따라, 연마된 면의 평활성이 향상되는 경향이 된다.
희석용 원액은, 예를 들면 계면활성제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 킬레이트제 등을 더 함유할 수도 있다.
계면활성제는, 연마된 면의 거칠음을 억제하는 작용을 갖는다. 이에 따라, 연마된 면의 헤이즈 레벨을 감소시키는 것이 용이해진다. 특히, 연마용 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 염기성 화합물에 의한 케미컬 에칭에 의해 연마된 면에 거칠음이 발생하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 계면활성제를 염기성 화합물과 병용하는 것은 그것을 억제하는데 유효하다.
계면활성제의 중량 평균 분자량은 300 미만일 수도 있다. 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 중 어느 것일 수도 있고, 이 중에서도 비이온성 계면활성제가 적절하게 사용된다. 비이온성 계면활성제는 기포성(起泡性)이 낮기 때문에, 제조시나 사용시의 연마용 조성물의 취급이 용이해진다. 또한, 이온성의 계면활성제를 사용한 경우보다도 비이온성 계면활성제를 사용한 경우 쪽이 연마용 조성물의 pH 조정이 용이하다.
비이온성 계면활성제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유기산 및 그의 염, 및 무기산 및 그의 염은, 연마된 면의 친수성을 향상시키는 작용을 갖는다.
유기산의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 유기산염의 구체예로서는, 상기한 유기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염을 들 수 있다.
무기산의 구체예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 무기산염의 구체예로서는, 상기한 무기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염을 들 수 있다.
유기산염 및 무기산염 중에서도, 연마 제품의 금속 오염을 억제하기 위해서는 암모늄염이 바람직하다.
유기산 및 그의 염, 및 무기산 및 그의 염은 각각 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
킬레이트제는, 연마 제품의 금속 오염을 억제하는 작용을 갖는다. 킬레이트제의 구체예로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 구체예로서는, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산, 니트릴로삼아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산나트륨을 들 수 있다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 구체예로서는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산, α-메틸포스포노숙신산 등을 들 수 있다.
희석용 원액의 원료 혼합에는, 예를 들면 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지된 혼합 장치를 사용할 수 있다. 원료는 모두 동시에 혼합할 수도 있으며, 또는 임의의 순서로 혼합할 수도 있다.
희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R1은 300nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이다. 평균 2차 입경 R1이 작아짐에 따라, 연마 대상이 되는 면의 연마 정밀도를 높이는 것이 용이해진다. 평균 2차 입경 R1의 값은, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
희석 공정에 있어서 희석용 원액을 희석하기 위해 사용되는 물은, 희석용 원액 중의 물로서 앞서 설명한 것 중 어느 것일 수도 있다. 희석용 원액의 희석은, 상술한 바와 같은 혼합 장치로 희석용 원액을 교반하면서 물을 서서히 첨가하는 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 또는, 희석용 원액에 물을 첨가한 후에 상술한 바와 같은 혼합 장치를 사용하여 교반할 수도 있다.
희석 공정에서의 희석률 D는 부피 환산으로 2배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상이다. 희석률 D가 높아짐에 따라 희석용 원액의 수송 비용을 삭감할 수 있으며, 희석용 원액의 보관에 필요한 스페이스를 작게 할 수 있다.
또한, 희석 공정에서의 희석률 D는 부피 환산으로 100배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50배 이하, 더욱 바람직하게는 30배 이하이다. 희석률 D가 낮아짐에 따라 희석용 원액을 희석하여 얻어지는 희석액이나, 이 희석액을 여과하여 얻어지는 연마용 조성물의 안정성을 확보하는 것이 용이해진다.
희석 공정에서 희석용 원액을 희석하여 얻어진 희석액은, 여과 공정에 사용된다. 여과 공정은, 희석액 중에 포함되는 지립의 응집물의 제거를 목적으로서 행해진다. 여과 공정에서의 여과는 상압 상태에서 행하는 자연 여과일 수도 있고, 흡인 여과, 가압 여과, 또는 원심 여과일 수도 있다.
여과 공정에서 사용하는 필터는, 눈금을 기준으로 선택되는 것이 바람직하다. 필터의 눈금은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 필터의 눈금의 확대에 따라, 실용적인 여과 속도가 얻어지기 쉬워진다.
또한, 필터의 눈금은 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 필터의 눈금의 축소에 따라, 고품질의 실리콘 기판의 제조에 유용한 연마용 조성물을 얻는 것이 더욱 용이해진다.
또한, 필터의 눈금은, 필터 메이커에 의해 공칭 눈금으로서 제시되어 있다.
여과 공정의 여과 속도는 흡인압 50kPa에서 0.005mL/(분ㆍmm2) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.010mL/(분ㆍmm2) 이상, 더욱 바람직하게는 0.015mL/(분ㆍmm2) 이상이다. 여과 공정의 여과 속도가 커짐에 따라, 여과 공정은 효율화된다.
또한, 여과 공정의 여과 속도는 흡인압 50kPa에서 10mL/(분ㆍmm2) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8mL/(분ㆍmm2) 이하, 더욱 바람직하게는 5mL/(분ㆍmm2) 이하이다. 여과 공정의 여과 속도가 작아짐에 따라 이물질의 제거 효율이 높아지고, 결과로서 고품질의 실리콘 기판의 제조에 유용한 연마용 조성물을 얻는 것이 더욱 용이해진다.
필터에 희석용 원액의 공급을 개시한 후 필터가 막힐 때까지 필터를 통과하는 희석용 원액의 양인 필터의 여과 용량은, 0.1mL/mm2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2mL/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mL/mm2 이상이다. 필터의 여과 용량이 커짐에 따라, 여과 공정의 러닝 코스트를 삭감할 수 있다.
또한, 필터의 여과 용량은 10mL/mm2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8mL/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 5mL/mm2 이하이다. 필터의 여과 용량이 작아짐에 따라 이물질의 제거 효율이 높아지고, 결과로서 여과 공정은 효율화된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 필터의 막힘이란, 이물질이나 응집물 등이 필터 상에 다량으로 포획됨으로써 실질적으로 희석액의 여과를 할 수 없게 된 상태, 보다 구체적으로는 흡인압 50kPa에서의 여과 속도가 0.005mL/(분ㆍmm2) 이하가 된 상태를 말한다.
필터의 재질은, 수계 용매 중의 입자 제거에 적합한 재질이라면 특별히 한정되지 않는다. 필터의 재질의 구체예로서는, 셀룰로오스, 나일론, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 여과 정밀도의 관점에서는 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰이 적합하고, 나아가 필터 라이프의 관점도 고려하면 폴리프로필렌이 보다 적합하다.
필터는, 예를 들면 멤브레인 필터 또는 뎁스 필터일 수도 있다. 필터의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 평막상, 플리트상, 중공 필라멘트상일 수도 있다.
연마용 조성물은 여과 공정에서 얻어지는 여과액, 즉 여과 후의 희석액을 포함한다.
희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R1에 대한 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R2의 비율 R2/R1은 1.2 이하이고, 바람직하게는 1.15 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다. 비율 R2/R1이 낮아짐에 따라, 고품질의 실리콘 기판의 제조에 유용한 연마용 조성물을 얻는 것이 용이해진다.
또한, 비율 R2/R1은 0.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이다. 비율 R2/R1이 높아짐에 따라, 실용적인 연마 속도를 갖는 연마용 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R2의 값은, 희석용 원액 중에서의 평균 2차 입경 R1과 마찬가지로 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
이어서, 연마용 조성물을 사용한 실리콘 기판의 제조 방법에 대하여 연마용 조성물의 작용과 함께 설명한다.
연마용 조성물은, 실리콘 잉곳으로부터 잘라낸 실리콘 기판 원료를 연마 대상으로 한 랩핑 가공, 폴리싱 가공 등의 연마 공정에 사용할 수 있다. 구체적으로는 연마 대상이 되는 면에 연마용 조성물을 공급하면서 연마 패드를 가압하여, 실리콘 기판 원료 및 연마 패드를 회전시킨다.
희석용 원액 중에 포함되는 응집물의 양은, 희석 공정을 거침으로써 증가하는 경향이 있다. 연마용 조성물 중에 응집물이 많이 포함되어 있으면, 실리콘 기판 원료나 실리콘 기판에 대하여 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 본 실시 형태의 연마용 조성물은, 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R1에 대한 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R2의 비율 R2/R1이 1.2 이하이다. 즉, 희석 공정을 거침으로써 일어나는 지립의 응집이 억제되어 있다. 그 때문에, 실리콘 기판 원료나 실리콘 기판은, 연마용 조성물 중의 응집물에 의한 악영향을 받기 어렵다.
연마 공정 후의 실리콘 기판을 린스하여 더 건조함으로써, 연마 제품의 실리콘 기판이 얻어진다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은 그것이 상술한 지립, 수용성 고분자 및 물을 함유하는 경우이며, 실리콘 기판 원료의 최종 연마에 사용되는 경우에 특히 이용 가치가 높다. 이러한 연마용 조성물의 경우, 수용성 고분자에 의해 연마용 조성물 중의 지립의 사이에서 가교 응집이 일어날 우려가 있다. 이 가교 응집은 희석용 원액을 물로 희석하는 희석 공정에서 발생하기 쉬운 경향이 있으며, 희석 공정에서 발생한 가교 응집물은 연마용 조성물 중에서 재분산되지 않은 채 남는 경우가 많다. 최종 연마 후의 실리콘 기판 상에 가교 응집물이 잔류한 경우, LPD(Light Point Defect)라 불리는 표면 결함을 초래할 우려가 있다. 또한, 본 실시 형태의 연마용 조성물에 따르면, 연마용 조성물 중의 지립 응집이 억제되어 있기 때문에, 최종 연마 후의 실리콘 기판 상에 응집물이 잔류하는 것을 억제할 수 있다.
연마용 조성물을 실리콘 기판 원료의 최종 연마에 사용하는 경우에는, 연마용 조성물 중에 포함되는 0.7㎛ 이상의 크기의 조대 입자의 수는 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연마용 조성물 중에 포함되는 0.7㎛ 이상의 조대 입자의 수는 1mL당 4000개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mL당 2000개 이하, 더욱 바람직하게는 1mL당 1500개 이하이다. 연마용 조성물 중의 조대 입자의 수는 희석용 원액을 희석 후에 여과함으로써 감소시킬 수 있다.
이상 설명한 본 실시 형태에 따르면, 다음과 같은 효과가 발휘된다.
(1) 본 실시 형태의 연마용 조성물의 경우, 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R1에 대한 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R2의 비율 R2/R1이 1.2 이하이다. 즉, 희석 공정을 거침으로써 일어나는 지립의 응집이 억제되어 있다. 그 때문에, 연마용 조성물을 사용하여 제조되는 연마 제품은, 연마용 조성물 중의 응집물에 의한 악영향을 받기 어렵다. 따라서, 고품질의 연마 제품을 얻는 것이 용이해진다.
(2) 연마용 조성물이 희석용 원액을 2배 이상 100배 이하로 희석함으로써 얻어지는 것인 경우, 희석용 원액의 수송 비용의 삭감할 수 있으며, 희석용 원액의 보관에 필요한 스페이스를 작게 할 수 있다. 나아가, 희석액이나 연마용 조성물의 안정성을 확보하는 것이 용이해진다.
(3) 연마용 조성물이 희석용 원액을 희석 후에 여과함으로써 얻어지는 것인 경우, 비율 R2/R1을 1.2 이하로 하는 것이 용이하다.
(4) 여과 공정에서 사용되는 필터의 눈금이 0.05㎛ 이상 50㎛ 이하인 경우, 실용적인 여과 속도가 얻어지기 쉬움과 함께, 고품질의 연마 제품의 제조에 유용한 연마용 조성물을 얻는 것이 더욱 용이해진다.
(5) 여과 공정의 여과 속도가 흡인압 50kPa에서 0.005mL/(분ㆍmm2) 이상 10mL/(분ㆍmm2) 이하인 경우, 여과 공정이 효율화됨과 함께, 고품질의 연마 제품의 제조에 유용한 연마용 조성물을 얻는 것이 더욱 용이해진다.
(6) 실리콘 기판 원료를 연마하는 용도에서 본 실시 형태의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 고품질의 실리콘 기판을 얻는 것이 용이하다.
(7) 본 실시 형태의 연마용 조성물의 제조 방법에 따르면, 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R1에 대한 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경 R2의 비율 R2/R1이 1.2 이하가 되도록 희석용 원액의 희석이 행해지기 때문에, 고품질의 연마 제품의 제조에 유용한 연마용 조성물을 얻을 수 있다.
(8) 본 실시 형태의 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 기판 원료를 연마하는 공정을 포함하는 실리콘 기판의 제조 방법에 따르면, 고품질의 실리콘 기판을 용이하게 얻을 수 있다.
(9) 본 실시 형태의 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 기판 원료를 연마하여 얻어지는 실리콘 기판은, 연마용 조성물 중의 이물질이나 응집물과 같은 조대 입자가 원인으로 발생하는 LPD가 적고 고품질이다.
(10) 본 실시 형태의 연마용 조성물은, 상기 (1)에서 설명한 바와 같이 고품질의 연마 제품의 제조에 유용하다. 따라서, 연마용 조성물을 제조하기 위해 사용되는 희석용 원액도 고품질의 연마 제품의 제조에 유용하다고 할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태는 다음과 같이 변경될 수도 있다.
ㆍ연마용 조성물은, 방부제, 곰팡이 방지제 등의 공지된 첨가제를 필요에 따라 더 함유할 수도 있다. 방부제 및 곰팡이 방지제의 구체예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
ㆍ연마용 조성물의 제조 방법은, 이물질을 포함하고 있을 가능성이 낮은 원료나 응집을 일으킬 가능성이 낮은 원료를 희석용 원액을 희석하여 얻어지는 희석액에 첨가하는 공정을 더 포함할 수도 있다.
ㆍ희석액을 여과하는 여과 공정을 생략할 수도 있다.
ㆍ여과 공정은 1단계로 행할 수도 있고, 복수의 단계로 나누어서 행할 수도 있다. 여과 공정을 복수의 단계로 나누어서 행하는 경우에는, 각 단계에서 사용되는 필터는 동일한 종류일 수도 있고, 예를 들면 눈금이나 재질이 상이한 필터를 각 단계에서 사용할 수도 있다. 각 단계에서 눈금이 상이한 필터를 사용하는 경우에는, 전단계로부터 후단계를 향함에 따라, 사용되는 필터의 눈금이 미세해지는 것이 바람직하다.
ㆍ여과 공정은 배치식 여과로 행할 수도 있고, 순환식 여과로 행할 수도 있다.
ㆍ연마용 조성물의 제조 방법은 희석용 원액을 여과하는 공정이나, 또는 희석용 원액의 제조 전에 연마용 조성물의 원료를 여과하는 공정을 더 포함할 수도 있다.
ㆍ상기 지립의 형상은 구형일 수도 있고, 중앙에 잘록한 부분을 갖는 누에고치형 형상, 복수의 돌기를 표면에 갖는 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등의 비구형일 수도 있다.
ㆍ연마용 조성물을 사용한 연마에서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않지만, 부직포 타입, 스웨이드(Suede) 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 중 어느 것일 수도 있다.
ㆍ연마용 조성물은 1제형일 수도 있고, 2제 이상으로 구성하는 다제형일 수도 있다.
ㆍ연마용 조성물은 실리콘 기판 이외의 연마 제품, 예를 들면 산화 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판 등의 제조를 위해 사용될 수도 있다. 이 경우에도 연마용 조성물 중에 응집물이 적기 때문에, 고품질의 연마 제품을 얻는 것이 용이하다. 연마용 조성물의 원료는, 연마용 조성물을 사용하여 제조하고자 하는 연마 제품에 따라 적절히 변경될 수도 있고, 예를 들면 수지 입자를 지립으로서 포함할 수도 있다.
상기 실시 형태 및 변경예로부터 파악할 수 있는 기술적 사상에 대하여 이하에 기재한다.
지립을 함유하는 희석용 원액을 희석하여 희석액을 얻는 공정과, 상기 희석액을 여과하는 공정을 거쳐서 연마용 조성물을 제조하는 방법이며,
상기 희석액을 여과하는 공정은 상기 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 상기 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우, 비율 R2/R1을 감소시키는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물의 제조 방법.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
콜로이달 실리카, 수용성 고분자, 염기성 화합물 및 유기산염을 이온 교환수에 혼합하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 희석용 원액을 제조하였다. 각 희석용 원액의 조성은 표 1에 나타내는 바와 같다.
사용한 콜로이달 실리카의 평균 입경을 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 UPA-UT151을 사용한 동적 광산란법으로 측정하였다. 측정된 평균 입경의 값을 표 1의 "콜로이달 실리카"란 내의 "입경"란에 나타낸다.
표 1 중의 "수용성 고분자"란 내의 "HEC"는 히드록시에틸셀룰로오스를 나타내고, "PVP"는 폴리비닐피롤리돈을 나타내고, "A1"은 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드(PEO-PPO-PEO) 트리블록 공중합체를 나타낸다. 표 1 중의 "유기산염"란 내의 "B1"은, 시트르산삼암모늄을 나타낸다.
각 희석용 원액 중에서의 실리카 입자의 평균 2차 입경 R1을 오츠카 덴시사 제조의 FPAR-100을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2 중의 "R1"란에 나타낸다.
각 희석용 원액을 호모지나이저를 사용하여 교반하면서 순수로 20배의 부피로 희석하여 희석액을 얻은 후, 이 희석액을 여과함으로써 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 연마용 조성물을 제조하였다. 희석액의 여과는, 표 2의 "눈금"란에 기재한 사이즈의 눈금을 갖는 필터를 사용하여 표 3에 기재한 조건으로 행하고, 그 결과 표 2의 "여과 속도"란에 기재한 값의 여과 속도가 얻어졌다. 또한, 실시예 4 및 비교예 1의 연마용 조성물의 제조는 희석액의 여과를 생략하여 행하였다.
각 연마용 조성물 중에서의 실리카 입자의 평균 2차 입경 R2를 오츠카 덴시사 제조의 FPAR-100을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2 중의 "R2"란에 나타낸다. 또한, 평균 2차 입경 R1에 대한 평균 2차 입경 R2의 비율을 표 2 중의 "R2/R1"란에 나타낸다.
각 연마용 조성물 중에 포함되는 0.7㎛ 이상의 크기의 조대 입자의 수를 계측하였다. 이 계측은, 파티클 사이징 시스템즈(Particle Sizing Systems)사 제조 아큐사이저(AccuSizer) FX를 사용하여 행하였다. 그 결과를 표 2의 "LPC(Large Particle Count)"란에 나타낸다.
각 연마용 조성물을 사용하여, 실리콘 기판 원료의 표면을 표 4에 기재된 조건으로 연마하였다. 사용한 실리콘 기판 원료는 직경이 300mm, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ωㆍcm 이상 100Ωㆍcm 미만이며, 가부시끼가이샤 후지미 인코포레이티드 제조의 연마 슬러리(상품명: GLANZOX 1103)를 사용하여 예비 연마한 것이다. 케이엘에이 텐코사 제조의 웨이퍼 검사 장치 서프스캔(Surfscan) SP2를 사용하여, 연마 후의 실리콘 기판의 표면에 존재하는 37nm 이상의 크기의 파티클의 개수를 계측하였다. 그 결과를 표 2의 "파티클"란에 나타낸다.
실시예 1의 연마용 조성물을 표 5의 "필터 재질"란 및 "필터 구조"란에 기재된 재질 및 구조를 갖는 직경이 47mm이며 눈금이 0.45㎛인 각 디스크 필터를 사용하여, 여과차압 5kPa로 흡인 여과하였다. 흡인 여과를 개시한 후 필터가 막힐 때까지 필터를 통과한 연마용 조성물의 양이 2L를 초과하는 경우에는 A, 2L 이하인 경우에는 B로 평가한 결과를 표 5의 "필터 라이프"란에 나타낸다. 또한, 각 필터를 사용한 흡인 여과의 결과 얻어진 여과액 중에 포함되는 0.7㎛ 이상의 크기의 조대 입자의 수를 파티클 사이징 시스템즈사 제조 아큐사이저 FX를 사용하여 측정하였다. 이 조대 입자의 수가 200개/mL 미만인 경우에는 A, 200개/mL 이상인 경우에는 B로 평가한 결과를 표 5의 "여과 정밀도"란에 나타낸다.
Figure 112014074298324-pct00001
Figure 112014074298324-pct00002
Figure 112014074298324-pct00003
Figure 112014074298324-pct00004
Figure 112014074298324-pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 연마용 조성물은 비교예 1의 연마용 조성물에 비해 LPC의 계측값이 낮았다. 또한, 실시예 1 내지 4의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 비교예 1의 연마용 조성물을 사용한 경우에 비해 파티클의 계측값이 낮았다. 이 결과로부터, 비율 R2/R1이 1.2 이하인 연마용 조성물은, 연마용 조성물 중의 조대 입자가 연마 제품 상에 잔류하는 경우가 적은 고품질의 연마 제품의 제조에 유용하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 실리카 입자로 이루어진 지립을 함유하는 희석용 원액을 희석하는 공정을 거쳐서 얻어지는 연마용 조성물이며,
    상기 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 상기 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우,
    비율 R2/R1이 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희석용 원액의 희석은 2배 이상 100배 이하의 희석률로 행해지는 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희석용 원액을 희석하는 공정에서 얻어지는 희석액을 여과하는 공정을 더 거쳐서 얻어지는 연마용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 희석액을 여과하는 공정에서 사용되는 필터의 눈금이 0.05㎛ 이상 50㎛ 이하인 연마용 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 희석액을 여과하는 공정의 여과 속도가 흡인압 50kPa에서 0.005mL/(분ㆍmm2) 이상 10mL/(분ㆍmm2) 이하인 연마용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 기판 원료를 연마하는 용도에 사용되는 연마용 조성물.
  7. 실리카 입자로 이루어진 지립을 함유하는 희석용 원액을 희석하는 공정을 거쳐서 연마용 조성물을 제조하는 방법이며,
    상기 희석용 원액을 희석하는 공정은 상기 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 상기 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우, 비율 R2/R1이 1.2 이하가 되도록 행해지는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 기판 원료를 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 기판의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 기판 원료를 연마하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 기판.
  10. 연마용 조성물을 제조하기 위해 물로 2배 이상 100배 이하로 희석하여 사용되는 희석용 원액이며,
    상기 희석용 원액은 실리카 입자로 이루어진 지립을 함유하고, 상기 희석용 원액 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R1로 하고, 상기 연마용 조성물 중에서의 지립의 평균 2차 입경을 R2로 한 경우, 비율 R2/R1이 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 희석용 원액.
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