TWI624537B - Grinding composition and method for producing the same - Google Patents

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Kohsuke Tsuchiya
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Abstract

本發明提供一種含研磨粒、水溶性聚合物與水之研磨用組成物。上述水溶性聚合物包含基於既定之吸附比測定之吸附比未達5%之聚合物A、及該吸附比為5%以上且未達95%之聚合物B。其中,上述聚合物B係選自羥基乙基纖維素以外之聚合物。

Description

研磨用組成物及研磨物製造方法
本發明係關於研磨對象物之研磨所用之研磨用組成物。詳言之,係關於主要對矽晶圓等之半導體基板等等基板之研磨所用之研磨用組成物。
本申請案係基於2013年2月21日提出申請之日本專利申請案2013-032464而主張優先權,該申請案全部內容併入本說明書中供參考。
作為半導體裝置之構成要件等所用之矽晶圓的表面一般係經過研磨步驟(粗研磨步驟)與拋光步驟(精密研磨步驟)而修飾成高品質之鏡面。上述拋光步驟典型上包含1次拋光步驟(1次研磨步驟)與最終拋光步驟(最終研磨步驟)。關於於研磨矽晶圓等半導體基板之用途中主要使用之研磨用組成物之技術文獻列舉專利文獻1~4。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/043418號
[專利文獻2]日本專利申請案公開2003-128089號公報
[專利文獻3]日本專利申請案公開昭49-76470號公報
[專利文獻4]日本專利申請案公開平8-113772號公報
用於研磨矽晶圓等之半導體基板等等基板之研磨用組成物(尤其是精密研磨用之研磨用組成物)要求可實現研磨後濁度低且微小顆粒(輕微點缺陷(Light Point Defect);LPD)數較少之表面的性能。對於該用途之研磨用組成物,大多係除了水及研磨顆粒以外,另含有基於保護研磨對象物表面或提高潤濕性等目的之水溶性聚合物。其中廣泛使用之水溶性聚合物列舉為羥基乙基纖維素。
然而,羥基乙基纖維素(HEC)係源自天然物(纖維素)之聚合物,故相較於人工聚合單體所得之聚合物(以下亦稱為合成聚合物),化學構造或純度之控制性有其界限。例如,與合成聚合物相比構造控制較困難,故市場上能容易取得之HEC之重量平均分子量或分子量分佈(重量平均分子量(Mw)對數平均分子量(Mn)之比)之範圍受到限制。此外,由於以天然物為原料,故難以高度減低可能 成為產生表面缺陷之原因的異物或聚合物構造之局部紊亂(微凝聚等)等,該種異物等之量或程度亦容易有偏差。預料今後對於研磨後之表面品質之要求將日益嚴苛,故若提供組成中不以HEC為必要成分之LPD數或濁度之減低效果優異之研磨用組成物則將為有利。
鑑於該情況,本發明之目的係提供一種LPD數或濁度之減低效果優異之研磨用組成物。相關連之其他發明係提供使用該研磨用組成物製造研磨物之方法。
由本說明書提供之研磨用組成物含研磨粒、水溶性聚合物與水。該研磨用組成物含基於以下之吸附比測定之吸附比未達5%之聚合物A與基於該吸附比測定之吸附比為5%以上且未達95%之聚合物B作為上述水溶性聚合物。此處,上述聚合物B係選自羥基乙基纖維素以外之聚合物。
[吸附比測定]
(1)準備由含測定對象聚合物0.018質量%及氨0.01質量%且其餘部分為水所構成之試驗液L0;(2)準備由以0.18質量%之濃度含有上述研磨粒、以0.018質量%之濃度含有上述測定對象聚合物及以0.01質量%之濃度含有氨且其餘部分為水所構成之試驗液L1;(3)對上述試驗液L1進行離心分離處理而使上述研 磨粒沉降;(4)由上述試驗液L0中所含之上述測定對象聚合物之質量W0,與上述試驗液L1之實施上述離心分離處理後之上清液中所含之上述測定對象聚合物之質量W1,藉下式算出上述測定對象聚合物之吸附比:吸附比(%)=[(W0-W1)/W0]×100。
利用該研磨用組成物時,藉由組合使用對於研磨粒分別顯示上述既定吸附比之聚合物A與聚合物B,可有效地改善研磨用組成物之性能(例如,LPD數之減低,濁度之減低等性能)。
至於上述聚合物B,較好採用重量平均分子量(Mw)對數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn;以下亦稱為「分子量分佈」)為5.0以下者。藉由使用此分子量分佈狹窄之聚合物B,可實現防止研磨用組成物中之凝聚物發生,減低研磨後表面之微小顆粒(輕微點缺陷(Light Point Defect);LPD)數等之效果。
另外,作為上述聚合物B,較好採用Mw為1×104以上且未達25×104者。未達該Mw之聚合物B,基於含該聚合物B之研磨用組成物之過濾性或洗淨性(自研磨後表面之去除性)等之觀點而言係較佳。
至於上述聚合物B,基於對研磨粒或研磨對象物顯示適度吸附性且不易引起因吸附性過高造成之凝聚物發生或洗淨性降低等之觀點而言,較好採用非離子性聚合物。
且,作為上述聚合物B,基於研磨性能改善之觀點而言,較好可採用含氮原子之聚合物(例如,含有具有醯胺鍵結之側基之聚合物)。本文揭示之技術中之聚合物B之較佳例列舉為含氮原子之非離子性聚合物。
可較好作為上述聚合物A使用之聚合物之一例列舉為聚乙烯醇。藉由組合使用聚乙烯醇與上述聚合物B作為水溶性聚合物,可有效地改善研磨用組成物之性能(例如,LPD數之減低、濁度之減低等性能)。
本文揭示之研磨用組成物可以除研磨粒、水溶性聚合物及水以外,進一步含鹼性化合物之樣態較好地實施。利用該樣態之研磨用組成物時,可藉由鹼性化合物之作用提高研磨效率。
本文揭示之研磨用組成物可較好地使用於矽晶圓之研磨。利用組合包含上述聚合物A與上述聚合物B之研磨用組成物時,可實現更高品質之矽晶圓表面。
依據該說明書,另提供使用本文揭示之任一研磨用組成物製造研磨物(例如矽晶圓)之方法。該方法包含將研磨液(此處所謂之「液」意指包含漿液)供給於研磨對象物。且,包含以上述研磨液研磨上述研磨對象物之表面。利用該方法時,可製造高品質之研磨物(例如LPD數少且濁度低之研磨物)。
本文揭示之技術可較好地適用於矽晶圓之研磨,例如經過磨擦之矽晶圓之拋光。最佳之適用對象例示為矽晶圓之最終拋光。
以下,說明本發明之較佳實施形態。又,本說明書中特別提及之事項以外之情況係熟悉該技藝者基於該技術領域中之以往技術能以設計事項而掌握者。本發明可基於本說明書中揭示之內容與該領域中之技術知識而實施。且,本說明書中,「重量」與「質量」、「重量%」與「質量%」及「重量份」與「質量份」係視為同義語。
<研磨粒>
本文所揭示之研磨用組成物所含之研磨粒之材質或性狀並無特別限制,可依據研磨用組成物之使用目的或使用樣態等適當選擇。作為研磨粒之例列舉為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子。無機粒子之具體例列舉為二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、氧化鐵(Bengala)粒子等之氧化物粒子;氮化矽粒子、氮化硼粒子等之氮化物粒子;碳化矽粒子、碳化硼粒子等之碳化物粒子;金剛石粒子;碳酸鈣或碳酸鋇等之碳酸鹽等。有機粒子之具體例列舉為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子或聚(甲基)丙烯酸粒子(此處,所謂(甲基)丙烯酸意指包括丙烯酸及甲基丙烯酸)、聚丙烯腈粒子等。該研磨粒可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
上述研磨粒較好為無機粒子,其中以由金屬或半金屬氧化物所成之粒子較佳。本文揭示之技術中可使 用之研磨粒之較佳例列舉為二氧化矽粒子。例如,對矽晶圓之研磨中可使用之研磨用組成物使用本文揭示之技術時,最好使用二氧化矽粒子作為研磨粒。其理由係因為研磨對象物為矽晶圓時,若使用由與研磨對象物相同元素及氧原子所成之二氧化矽粒子作為研磨粒,則研磨後不會發生與矽不同之金屬或半金屬之殘留物,且不會有矽晶圓表面之污染或因與矽不同之金屬或半金屬擴散到研磨對象物內部造成之作為矽晶圓的電特性劣化等之虞。基於該觀點,作為較佳之研磨用組成物之一形態,係例示僅含二氧化矽粒子作為研磨粒之研磨用組成物。此外,二氧化矽具有容易獲得高純度者之性質。此亦係較好以二氧化矽粒子作為研磨粒之列舉理由。二氧化矽粒子之具體例列舉為膠體二氧化矽、發煙二氧化矽、沉降二氧化矽等。基於於研磨對象物表面不易產生刮痕,可更實現濁度低之表面之觀點,作為較佳之二氧化矽粒子為膠體二氧化矽及發煙二氧化矽。其中以膠體二氧化矽較佳。例如,可較好地採用膠體二氧化矽作為矽晶圓之拋光(尤其最終拋光)所用之研磨用組成物之研磨粒。
構成二氧化矽粒子之二氧化矽的真比重較好為1.5以上,更好為1.6以上,又更好為1.7以上。隨著二氧化矽之真比重增加,於研磨研磨對象物(例如矽晶圓)時,可提高研磨速度(每單位時間去除研磨對象物表面之量)。就減低研磨對象物表面(研磨面)產生之刮痕之觀點而言,較好為真比重2.2以下之二氧化矽粒子。二氧化矽之 真比重可採用使用乙醇做為置換液之液體置換法所得之測定值。
本文揭示之技術中,研磨用組成物中所含之研磨粒可為一次粒子之形態,亦可為使複數的一次粒子凝聚之二次粒子形態。且,亦可混合存在一次粒子形態之研磨粒與二次粒子形態之研磨粒。較佳之一樣態為至少一部份研磨粒以二次粒子之形態包含於研磨用組成物中。
研磨粒之平均一次粒徑DP1並無特別限制,但基於研磨效率等之觀點,較好為5nm以上,更好為10nm以上。就獲得更高研磨效果(例如,濁度之減低、缺陷去除等之效果)之觀點而言,平均一次粒徑DP1較好為15nm以上,更好為20nm以上(例如超過20nm)。此外,基於容易獲得平滑性更高之表面的觀點,研磨粒之平均一次粒徑DP1較好為100nm以下,更好為50nm以下,又更好為40nm以下。本文揭示之技術,基於容易獲得更高品質之表面(例如,LPD或PID(拋光誘發效應(Polishing Induced Effect))等缺陷經減低之表面)等之觀點,亦可較好地以使用平均一次粒徑DP1為35nm以下(更好為32nm以下,例如未達30nm)之研磨粒之樣態實施。
又,本文揭示之技術中,研磨粒之平均一次粒徑DP1可由例如以BET法測定之比表面積S(m2/g),以平均一次粒徑DP1(nm)=2720/S之式算出。研磨粒之比表面積的測定可使用例如Micromeritics公司製之表面積測定裝置「Flow Sorb II 2300」進行。
研磨粒之平均二次粒徑DP2並無特別限制,但基於研磨速度等之觀點,較好為10nm以上,更好為20nm以上。基於獲得更高研磨效果之觀點,平均二次粒徑DP2較好為30nm以上,更好為35nm以上,又更好為40nm以上(例如超過40nm)。且,基於獲得平滑性更高之表面的觀點,研磨粒之平均二次粒徑DP2為200nm以下較恰當,較好為150nm以下,更好為100nm以下。本文揭示之技術,基於容易獲得更高品質之表面(例如LPD或PID等缺陷經減低之表面)等之觀點,亦可較佳地以使用平均二次粒徑DP2未達60nm(更好為55nm以下,例如未達50nm)之研磨粒之樣態實施。
研磨粒之平均二次粒徑DP2可以成為對象之研磨粒的水分散液作為測定樣品,使用例如日機裝股份有限公司製之型號「UPA-UT151」,藉由動態光散亂法測定。
研磨粒之平均二次粒徑DP2一般係等於研磨粒之平均一次粒徑DP1或以上(DP2/DP1≧1),典型上比DP1大(DP2/DP1>1)。雖未特別限制,但基於研磨效果及研磨後之表面平滑性之觀點,研磨粒之DP2/DP1通常宜在1.2~3之範圍內,較好為1.5~2.5之範圍,更好為1.7~2.3(例如超過1.9且2.2以下)之範圍。
研磨粒之形狀(外形)可為球形,亦可為非球形。成為非球形之研磨粒之具體例列舉為花生形狀(亦即,落花生殼之形狀)、繭型形狀、金平糖形狀、橄欖球形狀等。例如,可較好地採用研磨粒大多為花生形狀之研 磨粒。
雖無特別限制,但研磨粒之一次粒子之長徑/短徑比之平均值(平均長寬比)較好為1.0以上,更好為1.05以上,又更好為1.1以上。藉由增大研磨粒之平均長寬比,可實現更高之研磨速度。且,研磨粒之平均長寬比,基於減少刮痕之觀點,較好為3.0以下,更好為2.0以下,又更好為1.5以下。
上述研磨粒之形狀(外形)或平均長寬比可利用例如電子顯微鏡觀察而掌握。掌握平均長寬比之具體順序為例如使用掃描型電子顯微鏡(SEM),針對可辨識獨立粒子形狀之既定個數(例如200個)之研磨粒子,描繪出外切於各粒子圖像之最小長方形。接著,針對對各粒子圖像描繪出之長方形,將其長邊之長度(長徑之值)除以短邊之長度(短徑之值)之值作為長徑/短徑比(長寬比)而算出。藉由算術平均上述既定個數之粒子長寬比,可求出平均長寬比。
<水溶性聚合物>
本文揭示之研磨用組成物含有水溶性聚合物。水溶性聚合物之種類並無特別限制,可由研磨用組成物之領域中公知之水溶性聚合物中適當選擇。
上述水溶性聚合物可為分子中具有選自陽離子性基、陰離子性基及非離子性基之至少一種官能基者。上述水溶性聚合物可為例如分子中具有羥基、羧基、醯氧基、磺 基、醯胺構造、四級氮構造、雜環構造、乙烯基構造、聚氧伸烷基構造等者。
本文揭示之研磨用組成物中之水溶性聚合物可被較好地採用之聚合物例示為聚乙烯醇或其衍生物等之乙烯醇系聚合物、含氧基伸烷基單體之聚合物、含有氮原子之聚合物等。
乙烯醇系聚合物典型上為含有乙烯醇單位(VA單位)作為主要重複單位之聚合物(PVA)。該聚合物中,全部重複單位之莫耳數所佔之VA單位之莫耳數之比例通常為50%以上,較好為65%以上,更好為70%以上,例如75%以上。亦可全部重複單位實質上由VA單位所構成。該乙烯醇系聚合物中,VA單位以外之重複單位之種類並無特別限制,可為例如乙酸乙烯酯單位、丙酸乙烯酯單位、己酸乙烯酯單位等。
使用乙烯醇系聚合物(PVA)作為水溶性聚合物時,其皂化度通常宜為50莫耳%以上,典型上為65莫耳%以上,較好為75莫耳%以上,例如80莫耳%以上。較佳之一樣態中,PVA之皂化度可為90莫耳%以上。基於研磨用組成物之性能安定性之觀點,最好為皂化度係95莫耳%以上(典型上超過95莫耳%,例如超過98莫耳%)之PVA。又,PVA之皂化度理論上為100莫耳%以下。
又,PVA較好使用金屬離子之含量少者。金屬離子含量少之PVA可使用例如金屬離子之含量少之原料製造PVA且使製造後之PVA進行離子交換處理等之方法獲 得。較好為金屬離子中,鹼金屬離子之含量少之PVA。最好為實質上不含鈉離子之PVA。使用該PVA時,基於降低研磨後之表面缺陷之觀點為有利。例如,可較好地使用後述之研磨液(操作漿液)中之鈉離子濃度成為10ppb以下程度之鈉離子含量受抑制之PVA。
含氧基伸烷基單位之聚合物可為含碳原子數2~6之氧基伸烷基單位(典型上係以-CnH2nO-表示之構造單位,此處n為2~6之整數)之1種或2種以上之聚合物。較好為上述氧基伸烷基單位之碳原子數為2~3之聚合物。該聚合物之例列舉為聚環氧乙烷(PEO)、環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)之嵌段共聚物、EO與PO之無規共聚物等。
EO與PO之嵌段共聚物可為含聚環氧乙烷(PEO)嵌段與聚環氧丙烷(PPO)嵌段之二嵌段體、三嵌段體等。上述三嵌段體之例,包含PEO-PPO-PEO型三嵌段體及PPO-PEO-PPO型三嵌段體。通常,更好為PEO-PPO-PEO型三嵌段體。
PEO-PPO-PEO型三嵌段體可較好地使用以下述通式(1)表示之聚合物。
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H...(1)
通式(1)中之EO表示氧基伸乙基單位(-CH2CH2O-),PO表示氧基伸丙基單位(-CH2CH(CH3)O-),a、b及c分別表示1以上(典型為2以上)之整數。
通式(1)中,a與c之合計較好為2~1000之範圍,更 好為5~500之範圍,又更好為10~200之範圍。通式(1)中之b較好為2~200之範圍,更好為5~100之範圍,又更好為10~50之範圍。
EO與PO之嵌段共聚物或無規共聚物中,構成該共聚物之EO與PO之莫耳比(EO/PO),基於對水之溶解性或洗淨性等之觀點,較好大於1,更好為2以上,又更好為3以上(例如5以上)。
含有氮原子之聚合物可使用主鏈上含有氮原子之聚合物及側鏈官能基(側基)上具有氮原子之聚合物之任一種。
主鏈上含有氮原子之聚合物之例列舉為N-醯基伸烷基亞胺型單體之均聚物及共聚物。N-醯基伸烷基亞胺型單體之具體例列舉為N-乙醯基伸乙基亞胺、N-丙醯基伸乙基亞胺、N-己醯基伸乙基亞胺、N-苯甲醯基伸乙基亞胺、N-乙醯基伸丙基亞胺、N-丁醯基伸乙基亞胺等。N-醯基伸烷基亞胺型單體之均聚物列舉為聚(N-乙醯基伸乙基亞胺)、聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)、聚(N-己醯基伸乙基亞胺)、聚(N-苯甲醯基伸乙基亞胺)、聚(N-乙醯基伸丙基亞胺)、聚(N-丁醯基伸乙基亞胺)等。N-醯基伸烷基亞胺型單體之共聚物之例,包含2種以上之N-醯基伸烷基亞胺型單體之共聚物、與1種或2種以上之N-醯基伸烷基亞胺型單體與其他單體之共聚物。
又,本說明書中之共聚物若未特別說明,則意指包括無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等各 種共聚物。
至於側基含有氮原子之聚合物列舉為例如含N-(甲基)丙烯醯基型單體單位之聚合物、包含N-乙烯型單體單位之聚合物等。此處所謂之「(甲基)丙烯醯基」意指包括丙烯醯及甲基丙烯醯。
含N-(甲基)丙烯醯基型之單體單位的聚合物之例包含N-(甲基)丙烯醯基型單體之均聚物及共聚物(典型上為N-(甲基)丙烯醯基型單體之共聚合比例超過50質量%之共聚物)。N-(甲基)丙烯醯基型單體之例包含具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺及具有N-(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺。
具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺之例列舉為丙烯醯胺;N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-異丁基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-庚基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、N-第三辛基丙烯醯胺、N-十二烷基丙烯醯胺、N-十八烷基丙烯醯胺等之N-單烷基丙烯醯胺;N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(1-乙基-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-氯乙基)丙烯醯胺、N-(2,2,2-三氯-1-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-二甲胺基乙基)丙烯醯胺、N-(3-二甲胺基丙基)丙烯醯胺、N-[3-雙(2-羥基乙基)胺基丙基]丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲胺基乙基)丙烯醯胺、N-(2-甲基-2-苯基-3-二甲胺基丙基)丙烯醯胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲胺基丙基)丙烯醯胺、N- (2-嗎啉基乙基)丙烯醯胺、N-(2-胺基-1,2-二氰基乙基)丙烯醯胺等之取代N-單烷基丙烯醯胺;N-烯丙基丙烯醯胺等之N-單烯基丙烯醯胺;N-(1,1-二甲基丙炔基)丙烯醯胺等之N-單炔基丙烯醯胺;N-苯基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-[4-(苯基胺基)苯基]丙烯醯胺等之含芳香族基之丙烯醯胺;N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥丙基丙烯醯胺等之N-單羥烷基丙烯醯胺;N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺等之N-烷氧基烷基丙烯醯胺;N-甲氧基丙烯醯胺、N-乙氧基丙烯醯胺、N-丙氧基丙烯醯胺、N-丁氧基丙烯醯胺等之N-烷氧基丙烯醯胺;N-乙醯基丙烯醯胺、N-二丙酮丙烯醯胺;甲基丙烯醯胺;N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基甲基丙烯醯胺、N-庚基甲基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-第三辛基甲基丙烯醯胺、N-十二烷基甲基丙烯醯胺、N-十八烷基甲基丙烯醯胺等之N-單烷基甲基丙烯醯胺;N-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(1-乙基-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-氯乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2,2,2-三氯-1-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-二甲胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-[3-雙(2-羥基乙基)胺基丙基]甲基丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-甲基-2- 苯基-3-二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-嗎啉基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-胺基-1,2-二氰基乙基)甲基丙烯醯胺等之取代N-單烷基甲基丙烯醯胺;N-烯丙基甲基丙烯醯胺等之N-單烯基甲基丙烯醯胺;N-(1,1-二甲基丙炔基)甲基丙烯醯胺等之N-單炔基甲基丙烯醯胺;N-苯基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-[4-(苯基胺基)苯基]甲基丙烯醯胺等之含有芳香族基之甲基丙烯醯胺;N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、N-羥丙基甲基丙烯醯胺等之N-單羥烷基甲基丙烯醯胺;N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之N-烷氧基烷基甲基丙烯醯胺;N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之N-烷氧基甲基丙烯醯胺;N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-二丙酮基甲基丙烯醯胺;N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-二丁基丙烯醯胺、N,N-二異丁基丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基丙烯醯胺、N,N-二庚基丙烯醯胺、N,N-二辛基丙烯醯胺、N,N-二-第三辛基丙烯醯胺、N,N-二-十二烷基丙烯醯胺、N,N-二-十八烷基丙烯醯胺等之N,N-二烷基丙烯醯胺;N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基丙烯醯胺等之N,N-二烷基胺基烷基丙烯醯 胺;N,N-雙(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-氰基乙基)丙烯醯胺等之取代N,N-二烷基丙烯醯胺;N,N-二烯丙基丙烯醯胺等之N,N-二烯基丙烯醯胺;N,N-二苯基丙烯醯胺、N,N-二苄基丙烯醯胺等之含有芳香族基之丙烯醯胺;N,N-二羥甲基丙烯醯胺、N,N-二羥乙基丙烯醯胺、N,N-二羥丙基丙烯醯胺等之N,N-二羥烷基丙烯醯胺;N-甲基-N-甲氧基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙氧基丙烯醯胺、N-甲基-N-丙氧基丙烯醯胺、N-甲基-N-丁氧基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲氧基丙烯醯胺、N-乙基-N-乙氧基丙烯醯胺、N-乙基-N-丁氧基丙烯醯胺、N-丙基-N-甲氧基丙烯醯胺、N-丙基-N-乙氧基丙烯醯胺、N-丁基-N-甲氧基丙烯醯胺、N-丁基-N-乙氧基丙烯醯胺等之N-烷氧基-N-烷基丙烯醯胺;N,N-二乙醯基丙烯醯胺;N,N-二丙酮基丙烯醯胺;N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二庚基甲基丙烯醯胺、N,N-二辛基甲基丙烯醯胺、N,N-二-第三辛基甲基丙烯醯胺、N,N-二-十二烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二-十八烷基甲基丙烯醯胺等之N,N-二烷基甲基丙烯醯胺;N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基甲基丙烯醯胺等之N,N-二烷基胺基烷基甲基丙烯醯胺;N,N-雙(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N,N-雙(2-氰基乙基)甲基丙 烯醯胺等之取代N,N-二烷基甲基丙烯醯胺;N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺等之N-二烯基甲基丙烯醯胺;N,N-二苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二苄基甲基丙烯醯胺等之含有芳香族基之甲基丙烯醯胺;N,N-二羥甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥丙基甲基丙烯醯胺等之N,N-二羥烷基甲基丙烯醯胺;N-甲基-N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-丙氧基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丙基-N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-丙基-N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁基-N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-丁基-N-乙氧基甲基丙烯醯胺等之N-烷氧基-N-烷基甲基丙烯醯胺;N,N-二乙醯基甲基丙烯醯胺;N,N-二丙酮基甲基丙烯醯胺等。
含具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺作為單體單位之聚合物之例,列舉為N-異丙基丙烯醯胺之均聚物及N-異丙基丙烯醯胺之共聚物(例如,N-異丙基丙烯醯胺之共聚合比例超過50質量%之共聚物)、N-羥基乙基丙烯基胺之均聚物及N-羥基乙基丙烯醯胺之共聚物(例如,N-羥基乙基丙烯醯胺之共聚合比例超過50質量%之共聚物)等。
具有N-(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺之例列舉為N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基硫嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基吡咯啶等。含具有N-(甲基) 丙烯醯基之環狀醯胺作為單體單位之聚合物之例列舉為丙烯醯基嗎啉系聚合物(PACMO)。丙烯醯基嗎啉系聚合物之典型例列舉為N-丙烯醯基嗎啉(ACMO)之均聚物及ACMO之共聚物(例如,ACMO之共聚合比例超過50質量%之共聚物)。丙烯醯基嗎啉系聚合物中,全部重複單位之莫耳數中所佔之ACMO單位之莫耳數比例通常為50%以上,較好為80%以上(例如90%以上,典型上為95%以上)。亦可為水溶性聚合物之全部重複單位實質上由ACMO單位所構成。
含N-乙烯基型單體單位之聚合物之例包含N-乙烯基內醯胺型單體之均聚物及共聚物(例如,N-乙烯基內醯胺單體之共聚合比例超過50質量%之共聚物)、N-乙烯基鏈狀醯胺之均聚物及共聚物(例如,N-乙烯基鏈狀醯胺之共聚合比例超過50質量%之共聚物)。
N-乙烯基內醯胺型單體之具體例列舉為N-乙烯基吡咯啶酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮、N-乙烯基己內醯胺(VC)、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等。含N-乙烯基內醯胺型之單體單位之聚合物之具體例列舉為聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯己內醯胺、VP與VC之無規共聚物、VP與VC之一或二者與其他乙烯基單體(例如丙烯酸系單體、乙烯酯系單體等)之無規共聚物、包含含VP與VC之一或二者之聚合物片段之嵌段共聚物或接枝共聚物(例如,聚乙烯醇上接枝聚乙烯吡咯啶酮而成之接枝共聚物)等。其中較佳者列舉為乙 烯基吡咯啶酮系聚合物(PVP)。此處所謂乙烯基吡咯啶酮系聚合物係指VP之均聚物及VP之共聚物(例如VP之共聚合比例超過50重量%之共聚物)。乙烯基吡咯啶酮系聚合物中,全部重複單位之莫耳數中所佔之VP單位之莫耳數之比例通常為50%以上,較好為80%以上(例如90%以上,典型上為95%以上)。亦可係水溶性聚合物之全部重複單位實質上由VP單位所構成。
N-乙烯基鏈狀醯胺之具體例列舉為N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基丁酸醯胺等。
N-乙烯基鏈狀醯胺之具體例列舉為N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基丁酸醯胺等。
側基上具有氮原子之聚合物之其他例列舉為(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等之具有胺基之乙烯基單體(例如,具有(甲基)丙烯醯基之單體)之均聚物及共聚物。
本文揭示之研磨用組成物中可含有之水溶性聚合物之其他例列舉為羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等之纖維素衍生物及普魯藍多糖(pullulan)。
本文揭示之研磨用組成物中所含水溶性聚合物之分子量並無特別限制。例如可使用重量平均分子量(Mw)為200×104以下(典型為1×103~200×104,例如 1×103~150×104)之水溶性聚合物。基於更良好地防止凝聚物產生之觀點,通常較好使用Mw未達100×104(更好80×104以下,又更好為50×104以下,典型上為40×104以下,例如30×104以下)之水溶性聚合物。且,基於研磨用組成物之過濾性或洗淨性等之觀點,可較好地使用Mw為25×104以下(更好為20×104以下,又更好為15×104以下,例如10×104以下)之水溶性聚合物。另一方面,一般水溶性聚合物之Mw變大時會有濁度減低效果變高之傾向。基於該觀點,通常可適當使用Mw為1×103以上之水溶性聚合物,例如可較好地採用Mw為1×104以上之水溶性聚合物。
更好之Mw之範圍亦可隨水溶性聚合物之種類而異。例如,作為水溶性聚合物之乙烯醇系聚合物(PVA)之Mw典型上為30×104以下,較好為25×104以下,更好為20×104以下,又更好為10×104以下(例如5×104以下,再更好為2×104以下)。PVA之Mw典型上為1×103以上,較好為2×103以上,例如3×103以上。亦可使用Mw為1×104以上之PVA。
此外,含氧基伸烷基單位之水溶性聚合物之Mw較好為50×104以下,更好為30×104以下,又更好為25×104以下(例如10×104以下)。含氧基伸烷基單位之水溶性聚合物之Mw典型上為1×104以上。
且,例如含有氮原子之水溶性聚合物之Mw典型上為50×104以下,較好為40×104以下,更好為30×104以下, 又更好為10×104以下(例如7×104以下)。含有氮原子之水溶性聚合物之Mw的下限並無特別限制。含有氮原子之水溶性聚合物之Mw為例如1×103以上,典型上為1×104以上,基於降低濁度之觀點較好為2×104以上,更好為3×104以上。
雖未特別限制,但含有氮原子之水溶性聚合物中,作為含具有N-(甲基)丙烯醯基之鏈狀醯胺作為單體單位之聚合物可較好地採用Mw較小者。例如,基於減低LPD等表面缺陷之觀點,Mw未達5×104者較有利,較好為4×104以下者,更好為3×104以下者。較佳之一樣態中,亦可使用Mw為1×104以下者作為上述聚合物。上述聚合物之Mw之下限並無特別限制,但通常為1×103以上,較好為2×103以上,更好為3×103以上。
雖未特別限制,但含有氮原子之水溶性聚合物中,含N-(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺(例如,N-丙烯醯基嗎啉)作為單體單位之聚合物,基於減低濁度或減低表面缺陷等之觀點,較好係Mw為40×104以下者,更好為20×104以下者,又更好為10×104以下者。上述聚合物之Mw的下限並無特別限制。基於減低濁度之觀點,Mw為1×103以上較有利,較好為1×104以上,更好為2×104以上。此外,基於減少表面缺陷之觀點,Mw為1×103以上較有利,較好為5×104以上,更好為10×104以上。且,基於抑制研磨速度下降而改善表面品質之觀點,上述聚合物之Mw較好為1×103以上且40×104以下,更好為1×104以 上且40×104以下,又更好為20×104以上且40×104以下(例如30×104以上且40×104以下)。
本文揭示之技術中,水溶性聚合物之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之關係並無特別限制。基於防止凝聚物產生之觀點,可較好地使用例如分子量分佈(Mw/Mn)為5.0以下者。基於研磨用組成物之性能安定性等之觀點,水溶性聚合物之Mw/Mn較好為4.0以下,更好為3.5以下,又更好為3.0以下(例如,2.5以下)。
又,理論上,Mw/Mn為1.0以上。基於原料取得容易性或合成容易性之觀點,通常,較好使用Mw/Mn為1.05以上之水溶性聚合物。
又,水溶性聚合物之Mw及Mn可採用基於水系之凝膠滲透層析儀(GPC)之值(水系,聚環氧乙烷換算)。
<吸附比>
本文揭示之研磨用組成物之特徵係含以下之吸附比測定中互不相同之2種水溶性聚合物。具體而言,本文揭示之研磨用組成物含有吸附比未達5%之聚合物A與吸附比為5%以上且未達95%之聚合物B(但,羥基乙基纖維素除外)。至於聚合物A可使用單獨或組合2種以上之滿足上述吸附比之水溶性聚合物。關於聚合物B亦同,可使用單獨或組合2種以上之滿足上述吸附比之水溶性聚合物。
上述吸附比測定係如下述般進行。更詳言之,例如,與後述實施例所記載之吸附比測定同樣,可求出各水溶性聚合物之吸附比。
[吸附比測定]
(1)準備由含測定對象聚合物0.018質量%及氨0.01質量%且其餘部分為水所構成之試驗液L0;(2)準備由以0.18質量%之濃度含有研磨粒、以0.018質量%之濃度含有上述測定對象聚合物及以0.01質量%之濃度含有氨且其餘部分為水所構成之試驗液L1;(3)對上述試驗液L1進行離心分離處理而使上述研磨粒沉降;(4)由上述試驗液L0中所含之上述測定對象聚合物之質量W0,與上述試驗液L1之施以上述離心分離處理後之上清液中所含之上述測定對象聚合物之質量W1,藉下式算出上述測定對象聚合物之吸附比:吸附比(%)=[(W0-W1)/W0]×100。
上述離心分離處理可使用例如Beckman Coulter公司製之離心分離器,型號「Avanti HP-301」,以20000rpm之轉數以30分鐘離心分離之條件進行。且,上述試驗液L0中所含之上述測定對象聚合物之質量W0及對上述試驗液L1施以上述離心分離處理後之上清液中所含之上述測定對象聚合物之質量W1,可藉由測定上述試驗液L1及上述上清液之全部有機碳量(TOC)而求出。 TOC之測定可使用例如島津製作所公司製之全有機體碳計(燃燒觸媒氧化方式,型號「TOC-5000A」)或其相當儀器進行。
作為測定對象聚合物之吸附比測定中使用之研磨粒宜使用與含該測定對象聚合物之研磨用組成物之研磨粒相同之研磨粒(例如,材質、粒徑及粒子形狀相同之研磨粒)。尤其,考慮實用上之方便,亦可在與使用上述研磨用組成物用之研磨粒進行吸附比測定時比較,於吸附比無太大差異之範圍內(例如,使用任一種研磨粒,測定對象聚合物之吸附比均明顯大於5%,或者明顯小於5%之範圍內),使用與研磨用組成物用之研磨粒不同之研磨粒進行吸附比測定。亦可使用例如材質與研磨用組成物用之研磨粒相同但粒子尺寸或形狀(例如,平均一次粒徑、平均二次粒徑、粒徑分佈、長寬比、比表面積等之1種或2種以上之特性值)稍不同之研磨粒。通常,適宜使用材質與研磨用組成物用之研磨粒相同但比表面積大致相同(例如,與構成研磨用組成物之研磨粒之比表面積之差在±10%以內)之研磨粒進行吸附比測定。
又,雖未特別限制,但本文揭示之技術可適當地應用於使用比表面積約20~200mm2/g(典型為50~150mm2/g)之研磨粒之研磨用組成物中。
本文揭示之技術中之聚合物A只要是上述吸附比測定中之吸附比未達5%之水溶性聚合物,則無特別限制。基於減少凝聚物或提高洗淨性等之觀點,較好採用 非離子性聚合物作為聚合物A。
基於更充分發揮與聚合物B組合使用之效果(例如,相較於聚合物A、聚合物B之個別單獨使用時使研磨性能提高之效果)之觀點,聚合物A之吸附比較好未達3%,更好未達1%,實質上亦可為0%。
聚合物A之一較佳例列舉為乙烯醇系聚合物(PVA)。例如,可較好地採用皂化度75莫耳%以上,更好80莫耳%以上之PVA。此外,可較好地採用皂化度為90莫耳%以上,更好95莫耳%以上(典型上超過95莫耳%,例如超過98莫耳%)之PVA作為聚合物A。PVA之Mw較好為1×103以上,更好為2×103以上,例如3×103以上。較佳之一樣態中,PVA之Mw較好為1×104以上且15×104以下,更好為10×104以下,又更好為5×104以下(典型為3×104以下)。
至於聚合物A之其他較佳例列舉為含氧基伸烷基單位之聚合物且滿足上述吸附比者。該聚合物之具體例列舉為聚環氧乙烷。其他之例列舉為吸附比成為未達5%範圍之環氧乙烷與其他環氧烷共聚合而得之聚環氧烷。作為聚合物A之含氧基伸烷基單位之聚合物之Mw較好為1×104以上且30×104以下,更好為25×104以下,又更好為20×104以下(例如10×104以下)。
聚合物A可單獨使用1種或組合2種以上使用。本文揭示之研磨用組成物可較好地以至少含PVA作為聚合物A之樣態(例如僅含1種或2種以上之PVA作為 聚合物A之樣態)實施。
本文揭示之技術中之聚合物B只要為上述吸附比測定之吸附比為5%以上且未達95%之水溶性聚合物,則無特別限制。基於減低凝聚物或提高洗淨性等之觀點,可較好採用非離子性聚合物作為聚合物B。
基於更充分發揮與聚合物A組合使用之效果(例如,相較於聚合物A、聚合物B分別單獨使用時提高研磨性能之效果)之觀點,聚合物B之吸附比較好為8%以上,更好為10%以上,又更好為12%以上。且,基於相同理由,自聚合物B之吸附比PB減去聚合物A之吸附比PA之值(PB-PA)較好為5%以上,更好為7%以上,又更好為10%以上。此外,聚合物A、B之吸附比差過大時會有二者之併用效果減低之傾向。基於該觀點,較佳之一樣態中,上述吸附比之差(PB-PA)可設為80%以下,較好為70%以下(例如60%以下)。
至於聚合物B之例,可適當地採用上述含氧基伸烷基單位之聚合物及含有氮原子之聚合物中之吸附比為5%以上且未達95%者。雖無特別限制,但作為含N-乙烯基型單體單位之聚合物B之較佳例,列舉N-乙烯基內醯胺型單體之均聚物及共聚物(例如聚乙烯吡咯啶酮)。此外,作為含N-(甲基)丙烯醯基型之單體單位之聚合物B之較佳例,列舉為N-烷基(甲基)丙烯醯胺之均聚物及共聚物(例如,聚異丙基丙烯醯胺)、N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺之均聚物及共聚物(例如,聚羥基乙基丙烯醯胺)、具有N- (甲基)丙烯醯基之環狀醯胺之均聚物及共聚物(例如聚丙烯醯基嗎啉)。
至於聚合物B之Mw較好為1×104以上且50×104以下,基於過濾性之觀點更好為25×104以下,又更好為20×104以下(例如10×104以下)。且,聚合物B之Mw,基於減低濁度之觀點,以1.5×104以上較有利,較好為2.0×104以上,更好為3.0×104以上,又更好為3.5×104以上。
雖無特別限制,但本文揭示之技術較好以使聚合物B之Mw(MwB)與聚合物A之Mw(MwA)在數值上不會極端分離之範圍,具體以MwB與MwA之等級一致之樣態實施。
本文揭示之技術中,聚合物A與聚合物B之使用量之比(亦可作為研磨用組成物中之含量比加以掌握)並無特別限制。基於更充分發揮組合使用聚合物A與聚合物B之效果之觀點,該等之使用量比(A:B)以質量基準計適宜設為5:95~95:5,較好為10:90~90:10(例如,20:80~80:20)。
本文揭示之研磨用組成物可藉較好地以僅使用聚合物A及聚合物B作為水溶性聚合物(典型為Mw為1×103以上,例如1×104以上之聚合物)之樣態實施。或者,亦可以進一步含聚合物A及聚合物B以外之水溶性聚合物之樣態實施。該情況下,聚合物A及聚合物B以外之水溶性聚合物(聚合物C)之使用量並無特別限制。基 於更充分發揮組合使用聚合物A與聚合物B之效果之觀點,聚合物A與聚合物B之合計量在水溶性聚合物全體中所佔之比例較好為60質量%以上,更好為75質量%以上,又更好為90質量%以上(例如95質量%以上)。
本文揭示之研磨用組成物含有纖維素衍生物作為水溶性聚合物C時,其使用量較好抑制在該研磨用組成物中所含之水溶性聚合物全體之40質量%以下,更好為25質量%以下,又更好為10質量%以下(典型上為5質量%以下)。藉此,可更高度地抑制因使用源自天然物之纖維素衍生物所致之異物混入或產生凝聚。本文揭示之研磨用組成物可較好地以例如實質上不含作為水溶性聚合物C之纖維素衍生物之樣態使用。
雖未特別限制,但水溶性聚合物之含量(聚合物A、聚合物B及視需要使用之聚合物C之合計量)相對於研磨粒100質量份可為例如0.01質量份以上。水溶性聚合物相對於研磨粒100質量份之含量,基於提高研磨後之表面平滑性(例如減低濁度或缺陷)之觀點,以0.05質量份以上為適當,較好為0.1質量份以上,更好為0.5質量份以上(例如1質量份以上)。且,水溶性聚合物相對於研磨粒100質量份之含量,基於研磨速度或洗淨性等之觀點,可為例如40質量份以下,通常20質量份以下為適當,較好為15質量份以下,更好為10質量份以下。
<水>
本文揭示之研磨用組成物中所含之水較好使用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。為了儘可能地避免阻礙研磨用組成物中所含有之其他成分之作用,使用之水較好為例如過渡金屬離子之合計含量為100ppb以下。例如,可藉離子交換樹脂去除雜質離子,藉過濾去除異物,藉蒸餾等操作提高水之純度。
本文中揭示之研磨用組成物亦可視需要進一步含有可與水均勻混合之有機溶劑(低級醇、低級酮等)。通常,較好研磨用組成物中所含之溶劑的90體積%以上為水,更好95體積%以上(典型上為99~100體積%)為水。
本文揭示之研磨用組成物(典型上為漿液狀之組成物)可較好地以例如其固體成分含量(非揮發性成分(non-volatile content);NV)為0.01質量%~50質量%,其餘部分為水系溶劑(水或水與上述有機溶劑之混合溶劑)之形態,或其餘部分為水系溶劑及揮發性化合物(例如氨)之形態實施。更好為上述NV為0.05質量%~40質量%之形態。又,所謂上述固體成分含量(NV)係指使研磨用組成物在105℃乾燥24小時後之殘留物於上述研磨用組成物中所佔之質量之比例。
<鹼性化合物>
本文揭示之研磨用組成物典型上除了研磨粒、水溶性聚合物及水以外,亦含有鹼性化合物。此處所謂鹼性化合物係指具有藉由添加於研磨用組成物而提升該組成物之 pH之功能的化合物。鹼性化合物具有化學研磨成為研磨對象之面的作用,且有助於研磨速度之提升。且,鹼性化合物可扮演提高研磨用組成物之分散安定性之角色。
鹼性化合物可使用含氮之有機或無機之鹼性化合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、各種碳酸鹽或碳酸氫鹽等。列舉為例如鹼金屬之氫氧化物、氫氧化四級銨或其鹽、氨、胺等。鹼金屬之氫氧化物之具體例列舉為氫氧化鉀、氫氧化鈉等。碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例列舉為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。氫氧化四級銨或其鹽之具體例列舉為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。胺之具體例列舉為甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、無水哌啶、哌啶六水合物、1-(2-胺基乙基)哌啶、N-甲基哌啶、胍、咪唑或三唑等唑(azole)類等。該等鹼性化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
基於提高研磨速度等之觀點,較佳之鹼性化合物列舉為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉。其中較佳者例示為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨。更好者列舉為氨及氫氧化四甲基銨。最佳之鹼性化合物列舉為氨。
<界面活性劑>
本文揭示之研磨用組成物除了研磨粒、水溶性聚合物及水以外,較好以含界面活性劑(典型為分子量未達1×104之水溶性有機化合物)之樣態實施。藉由使用界面活性劑,可提高研磨用組成物之分散安定性。此外,可容易地減低研磨面之濁度。界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
至於界面活性劑,較好採用陰離子性或非離子性者。基於低起泡性或pH調整之容易性之觀點,更好為非離子性之界面活性劑。列舉為例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之氧基伸烷基聚合物;聚氧基伸乙基烷基醚、聚氧基伸乙基烷基苯基醚、聚氧基伸乙基烷基胺、聚氧基伸乙基脂肪酸酯、聚氧基伸乙基甘油醚脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等之聚氧伸烷基加成物;複數種之氧基伸烷基之共聚物(二嵌段型、三嵌段型、無規型、交互型)等之非離子性界面活性劑。
至於非離子性界面活性劑之具體例列舉為EO與PO之嵌段共聚物(二嵌段體、PEO-PPO-PEO型三嵌段體、PPO-PEO-PPO型三嵌段體等)、EO與PO之無規共聚物、聚氧乙二醇、聚氧伸乙基丙基醚、聚氧伸乙基丁基醚、聚氧伸乙基戊基醚、聚氧伸乙基己基醚、聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基-2-乙基己基醚、聚氧伸乙基壬基醚、聚氧伸乙基癸基醚、聚氧伸乙基異癸基醚、聚氧伸乙 基十三烷基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基異硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基十二烷基苯基醚、聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧伸乙基月桂基胺、聚氧伸乙基硬脂基胺、聚氧伸乙基油基胺、聚氧伸乙基硬脂基醯胺、聚氧伸乙基油醯胺、聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、聚氧伸乙基二油酸酯、單月桂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、單棕櫚酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、單硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、單油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、三油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、四油酸聚氧伸乙基山梨糖醇、聚氧伸乙基蓖麻油、聚氧伸乙基硬化蓖麻油等。其中較佳之界面活性劑列舉為EO與PO之嵌段共聚物(尤其,PEO-PPO-PEO型之三嵌段體)、EO與PO之無規共聚物及聚氧伸乙基烷基醚(例如聚氧伸乙基癸基醚)。
界面活性劑之分子量典型上為未達1×104,基於研磨用組成物之過濾性或研磨對象物之洗淨性等之觀點,較佳為9500以下。且,界面活性劑之分子量典型上為200以上,基於濁度減低效果等之觀點,較好為250以上,更好為300以上(例如500以上)。又,界面活性劑之分子量可採用以GPC求得之重量平均分子量(Mw)(水性,聚乙二醇換算)或由化學式算出之分子量。
界面活性劑之分子量之更佳範圍亦可依界面活性劑之 種類而異。例如,使用EO與PO之嵌段共聚物作為界面活性劑時,較好為Mw為1000以上者,更好為2000以上者,又更好為5000以上者。
又,本文揭示之技術中之界面活性劑亦可使用與上述任一水溶性聚合物相同之化學構造且Mw未達1×104者。因此,本文揭示之研磨用組成物亦可以例如下列樣態實施:使用聚乙烯醇作為聚合物A時,併用作為水溶性聚合物A之Mw 1×104以上之聚乙烯醇與作為界面活性劑之Mw未達1×104之聚乙烯醇,進而含Mw 1×104以上之水溶性聚合物B。
本文揭示之研磨用組成物含界面活性劑時,其含量只要不顯著妨礙本發明效果之範圍則無特別限制。通常,基於洗淨性等之觀點,界面活性劑相對於研磨粒100質量份之含量設為20質量份以下為適當,較好為15質量份以下,更好為10質量份以下(例如6質量份以下)。基於更充分發揮界面活性劑使用效果之觀點,界面活性劑相對於研磨粒100質量份之含量以0.001質量份以上為適當,更好為0.005質量份以上,又更好為0.01質量份以上(例如0.05質量份以上,典型為0.1質量份以上)。
且,水溶性聚合物之含量W1與界面活性劑之含量W2之質量比(W1/W2)並無特別限制,但通常以設為0.01~200之範圍為適當,例如較好設為0.1~100之範圍。較佳之一樣態中,(W1/W2)可設為例如0.01~20之範圍,較好為0.05~15之範圍,又更好為0.1~10之範圍。
<其他成分>
本文揭示之研磨用組成物在不顯著妨礙本發明效果之範圍內,亦可視需要進一步含有螯合劑、有機酸、有機酸鹽、無機酸、無機酸鹽、防腐劑、防黴劑等之可使用於研磨用組成物(典型為矽晶圓之最終拋光所用之研磨用組成物)之習知添加劑。
螯合劑之例列舉為胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑之例包含乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸、氮基三乙酸鈉、氮基三乙酸銨、羥基乙基乙二胺三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙基三胺五乙酸、二伸乙基三胺五乙酸鈉、三伸乙基四胺六乙酸及三伸乙基四胺六乙酸鈉。有機膦酸系螯合劑之例包含2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯基琥珀酸。該等中以有機膦酸系螯合劑較佳,其中較佳者列舉為乙二胺肆(亞甲基膦酸)及二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)。最佳之螯合劑列舉為乙二胺肆(亞甲基膦酸)。
有機酸之例列舉為甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸,苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸,檸檬酸、草酸、 酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、有機磺酸、有機膦酸等。有機酸鹽之例列舉為有機酸之鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)或銨鹽等。無機酸之例列舉為硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸等。無機酸鹽之例列舉為無機酸之鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)或銨鹽。有機酸及其鹽、及無機酸及其鹽可單獨使用1種或組合2種以上使用。
防腐劑及防黴劑之例列舉為異噻唑啉系化合物、對羥基苯甲酸酯類、苯氧基乙醇等。
<用途>
本文揭示之研磨用組成物可應用於具有各種材質及形狀之研磨對象物之研磨。研磨對象物之材質可為例如矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不銹鋼等之金屬或半金屬、或該等之合金;石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、玻璃狀碳等之玻璃狀物質;氧化鋁、二氧化矽、藍寶石、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等陶瓷材料;碳化矽、碳化鎵、砷化鎵等化合物半導體基板材料;聚醯亞胺樹脂等樹脂材料等。亦可為以該等中之複數種材質構成之研磨對象物。其中,可適用於具備由矽所成之表面之研磨對象物的研磨。本文揭示之技術為例如含二氧化矽粒子作為研磨粒之研磨用組成物(典型為僅含二氧化矽粒子作為研磨粒之研磨用組成物),對於研磨對象物為矽的研磨用組成物尤其可較好地應用。
研磨對象物之形狀並無特別限制。本文揭示之研磨用組成物可較好地應用於例如板狀或多面體狀等之具有平面 之研磨對象物的研磨。
本文揭示之研磨用組成物可較好地應用於研磨對象物之最終拋光。因此,依據本說明書,提供包含使用上述研磨用組成物之最終拋光步驟之研磨物之製造方法(例如,矽晶圓之製造方法)。又,所謂最終拋光係指目標物之製造製程中之最後的拋光步驟(亦即,其步驟後不再進行進一步拋光之步驟)。本文揭示之研磨用組成物亦可用於比最終拋光更上游之拋光步驟(係指粗研磨步驟與最終研磨步驟之間之步驟,典型含至少1次之拋光步驟,進而可含2次、3次...等之拋光步驟),例如恰在最終拋光之前進行之拋光步驟。
本文揭示之研磨用組成物可最好地使用於矽晶圓之研磨。例如可較好地使用作為用於矽晶圓之最終拋光或比其更上游之拋光步驟中使用之研磨用組成物。例如,可有效地應用於由上游步驟調製成表面粗糙度0.01nm~100nm之表面狀態之矽晶圓之拋光(典型為最終拋光或其之前之拋光)。最好應用於最終拋光。
<研磨液>
本文揭示之研磨用組成物典型上係以含該研磨用組成物之研磨液之形態供給於研磨對象物,使用於該研磨對象物之研磨。上述研磨液可為例如將本文揭示之任一研磨用組成物稀釋(典型上係以水稀釋)而調製者。或者,亦可直接使用該研磨用組成物作為研磨液。亦即,本文揭示之技 術中之研磨用組成物之概念包含供給於研磨對象物的該研磨對象物之研磨所用之研磨液(作用漿液)與經稀釋作為研磨液使用之濃縮液(研磨液之原液)兩者。至於含本文揭示之研磨用組成物的研磨液之其他例列舉為調整該組成物之pH而成之研磨液。
研磨液中之研磨粒含量並未特別限制,典型上為0.01質量%以上,較好為0.05質量%以上,更好為0.1質量%以上,例如為0.15質量%以上。藉由增加研磨粒之含量,可實現更高的研磨速度。基於實現濁度更低之表面的觀點,通常上述含量以10質量%以下為適當,較好為7質量%以下,更好為5質量%以下,又更好為2質量%以下,例如1質量%以下,研磨液中之水溶性聚合物之含量並未特別限制,例如可為1×10-4質量%以上。基於降低濁度等之觀點,較佳之含量為5×10-4質量%以上,更好為1×10-3質量%以上,例如為2×10-3質量%以上。且,基於研磨速度等之觀點,較好將上述含量設為0.2質量%以下,更好設為0.1質量%以下(例如0.05質量%以下)。
使用界面活性劑時,研磨液中之界面活性劑含量並未特別限制。通常,以將上述含量設為1×10-5質量%以上(例如1×10-4質量%以上)較為適當。基於減低濁度等之觀點,較佳之含量為5×10-5質量%以上(例如5×10-4質量%以上),更好為1×10-3質量%以上,例如2×10-3質量%以上。且,基於洗淨性或研磨速度等之觀點,上述含量 較好為0.2質量%以下,更好為0.1質量%以下(例如0.05質量%以下)。
使用鹼性化合物時,研磨液中之鹼性化合物含量並未特別限制。基於提高研磨速度等之觀點,通常較好將其含量設為研磨液之0.001質量%以上,更好設為0.005質量%以上。且,基於降低濁度等之觀點,較好將上述含量設為未達0.4質量%,較好設為未達0.25質量%。
研磨液之pH值並未特別限制。例如較好為pH8.0~12.0,更好為9.0~11.0。較好以成為該pH之研磨液之方式含有鹼性化合物。上述pH可較好地應用於例如矽晶圓之研磨所用之研磨液(例如最終拋光用之研磨液)。
<研磨用組成物之調製>
本文揭示之研磨用組成物之製造方法並未特別限制。例如可使用翼式攪拌機、超音波分散機、均質混合機等之習知混合裝置,混合研磨用組成物中所含之各成分。混合該等成分之樣態並未特別限制,例如可一次混合全部成分,亦可依適當地設定之順序混合。
雖未特別限制,但針對含鹼性化合物之組成的研磨用組成物,基於安定(再現性佳)地製造凝聚更少之研磨用組成物之觀點,可較好地採用例如準備含研磨粒(例如二氧化矽粒子)與鹼性化合物及水之分散液(以下亦稱為「鹼性研磨粒分散液」),並混合該鹼性研磨粒分散液 與水溶性聚合物之製造方法。
該研磨粒與鹼性化合物共存之鹼性研磨粒分散液由於因上述鹼性化合物使上述研磨粒之靜電排斥力增強,故相較於不含鹼性化合物(典型上為大致中性)之研磨粒分散液,研磨粒之分散安定性較高。因此,相較於將水溶性聚合物添加於中性研磨粒分散液之後再添加鹼性化合物之樣態,或一次混合中性研磨粒分散液與水溶性聚合物及鹼性化合物之樣態,不易產生研磨粒之局部凝聚。此就提高研磨用組成物之過濾性或降低研磨後之表面缺陷等之觀點而言係較佳。
又,上述水溶性聚合物較好以預先溶解於水中之水溶液(以下亦稱為「聚合物水溶液」)之形態與鹼性研磨粒分散液混合。藉此,可更充分抑制研磨粒之局部凝聚。
混合鹼性研磨粒分散液與聚合物水溶液時,較好對鹼性研磨粒分散液添加聚合物水溶液。利用該混合方法時,相較於例如對聚合物水溶液添加鹼性研磨粒分散液之混合方法,可更充分防止研磨粒之局部凝聚。研磨粒為二氧化矽粒子(例如膠體二氧化矽粒子)時,採用如上述般對鹼性研磨粒分散液添加聚合物水溶液之混合方法時特別有意義。
上述鹼性研磨粒分散液劑含有構成欲成為製造目的之研磨用組成物之研磨粒、水溶性聚合物、鹼性化合物及水之中的研磨粒之至少一部分、鹼性化合物之至少 一部分、與水之至少一部分。例如,上述研磨粒分散液可較好地採用含有構成研磨用組成物之研磨粒之全部、鹼性化合物之至少一部分、與水之至少一部份之樣態。
鹼性研磨粒分散液中之鹼性化合物含量較好為0.01質量%以上,更好為0.05質量%以上,又更好為0.1質量%以上。藉由增加鹼性化合物之含量,有更充分抑制研磨用組成物之調製時之局部凝聚產生之傾向。且,鹼性研磨粒分散液中之鹼性化合物之含量較好為10質量%以下,更好為5質量%以下,又更好為3質量%以下。藉由降低鹼性化合物之含量,可使研磨用組成物中之鹼性化合物含量之調整變容易。
鹼性研磨粒分散液之pH較好為8以上,更好為9以上。根據pH之上升,於將水溶性聚合物或其水溶液添加於該鹼性研磨粒分散液中時,成為可更充分抑制局部凝聚發生之傾向。鹼性研磨粒分散液之pH較好為12以下,更好為11.5以下,又更好為10.5以下。藉由將鹼性研磨粒分散液之pH設定為鹼性側中之較低者,可使該分散液之調製所需之鹼性化合物之量變少,故使研磨用組成物中之鹼性化合物之含量調整變容易。且,例如研磨粒為二氧化矽粒子時,不使pH過高基於抑制二氧化矽溶解之觀點亦為有利。混合物之pH可藉由鹼性化合物之調配量而調整。
該鹼性研磨粒分散液可藉由混合研磨粒與鹼性化合物及水而調整。上述混合可使用例如翼式攪拌機、 超音波分散機、均質混合機等之習知混合裝置。混合鹼性研磨粒分散液中所含各成分之樣態並無特別限制,例如可一次混合全部成分,亦可依適當設定之順序混合。較佳之一樣態之一例列舉為混合含研磨粒與水之大致中性之分散液、與鹼性化合物或其水溶液之樣態。
將上述水溶性聚合物以水溶液(聚合物水溶液)之形態混合於鹼性研磨粒分散液中時,該聚合物水溶液中之水溶性聚合物含量較好為0.02質量%以上,更好為0.05質量%以上,又更好為0.1質量%以上。藉由增加水溶性聚合物之含量,而可容易地調整研磨用組成物中之水溶性聚合物之含量。聚合物水溶液中之水溶性聚合物含量較好為10質量%以下,更好為5質量%以下,又更好為3質量%以下。藉由減少水溶性聚合物之含量,在該聚合物水溶液與鹼性研磨粒分散液混合時,成更充分抑制研磨粒之局部凝聚之傾向。
上述聚合物水溶液之pH並無特別限制,可調整為例如pH2~11。上述聚合物水溶液較好調整在中性附近至鹼性附近之液性,更好調整為鹼性。更具體而言,聚合物水溶液之pH較好為8以上,更好為9以上。pH調整典型上可使用構成研磨用組成物之鹼性化合物之一部份進行。藉由聚合物水溶液之pH上升,在將聚合物水溶液添加於鹼性研磨粒分散液中時,可更充分抑制研磨粒之局部凝聚。聚合物水溶液之pH較好為12以下,更好為10.5以下。聚合物水溶液之pH於鹼性側較低時,該聚合物水 溶液之調製所需之鹼性化合物量變少,故容易調整研磨用組成物中之鹼性化合物之含量。且,例如研磨粒為二氧化矽粒子時,pH不過高時,就抑制二氧化矽溶解之觀點而言亦係有利。
將聚合物水溶液投入鹼性研磨粒分散液時之速度(供給速率)較好設為相對於該分散液1L為聚合物水溶液500mL/分鐘以下,更好為100mL/分鐘以下,又更好為50mL/分鐘以下。藉由降低投入速度可更充分抑制研磨粒之局部凝聚。
較佳之一樣態中,聚合物水溶液可在投入於鹼性研磨粒分散液之前進行過濾。藉由過濾聚合物水溶液,可進一步減低該聚合物水溶液中所含之異物或凝聚物之量。
過濾方法並無特別限制,可適當採用例如在常壓下進行之自然過濾法,以及抽氣過濾、加壓過濾、離心過濾等之習知過濾方法。過濾所用之過濾器較好以網目大小為基準加以選擇。基於研磨用組成物之生產效率之觀點,過濾器之網目大小較好為0.05μm以上,更好為0.1μm以上,又更好為0.2μm以上。此外,基於提高異物或凝聚物之去除效果之觀點,過濾器之網目大小較好為100μm以下,更好為70μm以下,又更好為50μm以下。過濾器之材質或構造並無特別限制。作為過濾器之材質列舉為例如纖維素、尼龍、聚碸、聚醚碸、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。置於過濾器之構造列舉 為例如深層(depth)過濾器、打褶過濾器、薄膜過濾器等。
上述說明之研磨用組成物之製造方法,可較好地應用於混合鹼性研磨粒分散液與水溶性聚合物或其水溶液所得之研磨用組成物為研磨液(作用漿液)或為與其大致幾乎相同之NV之情況,亦可應用於該研磨用組成物為後述濃縮液之情況。
<研磨>
本文揭示之研磨用組成物可以例如含以下操作之樣態較佳地使用於研磨對象物之研磨。以下,針對使用本文揭示之研磨用組成物對研磨對象物進行研磨之方法的較佳樣態加以說明。
亦即,準備含本文揭示之任一研磨用組成物之研磨液(典型上為漿液狀之研磨液,有時亦稱為研磨漿液)。準備上述研磨液時,係如上述,可包含對研磨用組成物施加濃度調整(例如稀釋)、pH調整等之操作而調製研磨液。或者,研磨用組成物可直接使用作為研磨液。
接著,將該研磨液供給於研磨對象物,以常用方法進行研磨。例如,進行矽晶圓之最終拋光時,將經過研磨步驟及1次拋光步驟之矽晶圓固定在一般研磨裝置上,通過該研磨裝置之研磨墊將研磨液供給於上述矽晶圓表面(研磨對象面)。典型上,係邊連續供給上述研磨液,邊將研磨墊抵壓於矽晶圓表面並使二者相對移動(例如旋轉移動)。經過該研磨步驟而完成研磨對象物之研磨。
如上述之研磨步驟可為研磨物(例如矽晶圓等之基板)之製造製程之一部分。因此,依據本說明書,提供包含上述研磨步驟之研磨物之製造方法(較好為矽晶圓之製造方法)。
又,使用含本文揭示之研磨用組成物之研磨液的研磨步驟中所使用之研磨墊並無特別限制。例如可使用不織布類型、毛氈類型、含研磨粒者、不含研磨粒者等之任一種。
<洗淨>
使用本文揭示之研磨用組成物進行研磨之研磨物典型上係於研磨後進行洗淨。該洗淨可使用適當之洗淨液進行。所使用之洗淨液並未特別限制,可使用例如半導體領域中之一般SC-1洗淨液(氫氧化銨(NH4OH)、過氧化氫(H2O2)與水(H2O)之混合液。以下將使用SC-1洗淨液之洗淨稱為「SC-1洗淨」)、SC-2洗淨液(HCl、H2O2與H2O之混合液)等。洗淨液之溫度可為例如常溫~90℃左右。基於提高洗淨效果之觀點,較好使用50℃~85℃左右之洗淨液。
<濃縮液>
本文揭示之研磨用組成物在供給於研磨對象物之前亦可為經濃縮之形態(亦即,研磨液之濃縮液形態)。該經濃縮之形態的研磨用組成物基於製造、流通、保存等時之便 利性或降低成本等之觀點而言較有利。濃縮倍率例如以體積換算可為2倍~100倍左右,通常宜為5倍~50倍左右。較佳之一樣態之研磨用組成物之濃縮倍率為10倍~40倍,例如為15倍~25倍。
處於該濃縮液形態之研磨用組成物可以在期望之時點經稀釋而調製研磨液,並將該研磨液供給於研磨對象物之樣態使用。上述稀釋典型上可藉由將前述水系溶劑添加於上述濃縮液中並混合而進行。此外,上述水系溶劑為混合溶劑時,可僅添加該水系溶劑之構成成分中之一部分成分,亦可添加以與上述水系溶劑不同之量比含有該等構成成分之混合溶劑進行稀釋。
上述濃縮液之NV可為例如50質量%以下。基於研磨用組成物之安定性(例如研磨粒之分散安定性)或過濾性等之觀點,通常,濃縮液之NV宜設為40質量%以下,較好為30質量%以下,更好為20質量%以下,例如15質量%以下。且,基於製造、流通、保存等時之便利性或成本降低等之觀點,濃縮液之NV宜設為0.5質量%以上,較好為1質量%以上,更好為3質量%以上,例如為5質量%以上。
上述濃縮液中之研磨粒含量可設為例如50質量%以下。基於研磨用組成物之安定性(例如,研磨粒之分散安定性)或過濾性等之觀點,通常,上述含量較好為45質量%以下,更好為40質量%以下。較佳之一樣態中,可將研磨粒之含量設為30質量%以下,亦可設為20質量% 以下(例如15質量%以下)。此外,基於製造、流通、保存等時之便利性或成本降低等之觀點,研磨粒之含量可設為例如0.5質量%以上,較好為1質量%以上,更好為3質量%以上(例如5質量%以上)。
上述濃縮液中之水溶性聚合物之含量可設為例如3質量%以下。基於研磨用組成物之過濾性或洗淨性等之觀點,通常,上述含量較好為1質量%以下,更好為0.5質量%以下。此外,上述含量,基於製造、流通、保存等時之便利性或成本降低等之觀點,通常宜為1×10-3質量%以上,較好為5×10-3質量%以上,更好為1×10-2質量%以上。
本文揭示之研磨用組成物可為一劑型、亦可為以二劑型為代表之多劑型。例如,構成為使含有該研磨用組成物之構成成分(典型上為水系溶劑以外之成分)中之一部分成分的A液,與含剩餘成分之B液混合並使用於研磨對象物之研磨。本文揭示之技術可較好地以例如一劑型之研磨用組成物之形態實施。
以下,說明本發明有關之數個實施例,但並非意圖將本發明限制於該實施例所示者。又,以下說明中「份」及「%」只要為特別指明則為質量基準。
<吸附比之測定(1)>
混合重量平均分子量(Mw)為1.3×104之聚乙烯醇(皂化度95莫耳%以上;以下記為「PVA-A」)、氨水(濃度 29%)及去離子水,調製由含0.018%濃度之PVA-A、0.01%濃度之氨(NH3)且其餘部分為水所構成之試驗液L0。針對該試驗液L0,使用島津製作所公司製之全有機體碳計(燃燒觸媒氧化方式,型號「TOC-5000A」)測定全有機碳量(TOC)。
另一方面,混合與後述之實施例1~8、11、12及比較例1~4中使用者相同之研磨粒、PVA-A、氨水(濃度29%)及去離子水,調製由含0.18%之上述研磨粒、0.018%之PVA-A、0.01%濃度之氨(NH3)且其餘部分為水所構成之試驗液L1。對該試驗液L1,使用Becckman Coulter公司製之離心分離器,型號「Avanti HP-30I」,以20000rpm之轉數進行30分鐘之離心分離處理。回收上述離心分離處理後之上清液,使用上述全有機碳計測量該上清液之TOC。由上述試驗液L0之TOC值及上述試驗液L1之上清液之TOC值算出PVA-A之吸附比,結果大致為0%。
分別使用Mw為2.2×104之聚乙烯醇(皂化度95莫耳%以上,以下記為「PVA-B」)、Mw為7.5×104之聚乙烯醇(皂化度95莫耳%以上;以下記為「PVA-C」)及Mw為1.3×104之聚乙烯醇(乙烯醇單位80莫耳%,己酸乙烯酯單位20莫耳%;以下記為「PVA-D」)代替PVA-A,同樣算出吸附比。其結果,PVA-B、PVA-C、PVA-D之吸附比均大致為0%。
分別使用Mw為4.5×104之聚丙烯醯基嗎啉(以下記為「PACMO-A」)、Mw為15×104之聚丙烯醯基嗎 啉(以下記為「PACMO-B」)、Mw為35×104之聚丙烯醯基嗎啉(以下記為「PACMO-C」)、Mw為6.0×104之聚異丙基丙烯醯胺(以下記為「PNIPAM」)、Mw為4.5×104之聚乙烯吡咯啶酮(以下記為「PVP-A」)及Mw為6.0×104之聚乙烯吡咯啶酮(以下記為「PVP-B」)代替PVA-A,同樣算出吸附比。其結果,PACMO-A之吸附比為15%,PACMO-B之吸附比為20%,PACMO-C之吸附比為30%,PNIPAM之吸附比為35%,PVP-A之吸附比為90%,PVP-B之吸附比為90%。
<吸附比之測定(2)>
除了於試驗液L1之調製中使用與後述之實施例9、10中使用者相中研磨粒以外,餘與上述吸附比之測定(1)同樣,測定PVA-D、Mw為0.3×104之聚乙烯醇(乙烯醇單位80莫耳%,己酸乙烯酯單位20莫耳%;以下記為「PVA-E」)及PVP-A之吸附比。結果,PVA-D及PVA-E之吸附比大致為0%,PVP-A之吸附比為90%。
<研磨用組成物之調製> (實施例1)
混合研磨粒、水溶性聚合物、氨水(濃度29%)及去離子水,獲得研磨用組成物之濃縮液。以去離子水將該濃縮液稀釋成20倍,調製實施例1之研磨用組成物。
至於研磨粒係使用平均一次粒徑25nm、平均二次粒 徑46nm之膠體二氧化矽。上述平均一次粒徑係使用Micromeritics公司製之表面積測定裝置,商品名「Flow Sorb II 2300」測定者。此外,上述平均二次粒徑係使用日機裝股份有限公司製之型號「UPA-UT151」測定之體積平均二次粒徑(以下之例中均同)。
作為水溶性聚合物係以50:50質量比使用PVA-A與PACMO-A。
研磨粒、水溶性聚合物及氨水之使用量為使研磨用組成物中之研磨粒含量成為0.18%,水溶性聚合物之含量(PVA-A與PACMO-A之合計量)成為0.018%、氨(NH3)之含量成為0.01%之量。該研磨用組成物之pH為10.2。
(實施例2)
除了以30:70之質量比使用PVA-A與PACMO-A作為水溶性聚合物以外,餘與實施例1同樣,調製實施例2之研磨用組成物。
(實施例3)
除了以25:75之質量比使用PVA-A與PACMO-A作為水溶性聚合物以外,餘與實施例1同樣,調製實施例3之研磨用組成物。
(實施例4)
除了以75:25之質量比使用PVA-A與PACMO-A作為 水溶性聚合物以外,餘與實施例1同樣,調製實施例4之研磨用組成物。
(實施例5)
除了以50:50之質量比使用PVA-B與PNIPAM作為水溶性聚合物以外,餘與實施例1同樣,調製實施例5之研磨用組成物。
(實施例6)
本例中係使研磨粒、水溶性聚合物及氨水之使用量係使研磨用組成物中之研磨粒含量成為0.09%、水溶性聚合物之含量(PVA-A與PACMO-A之合計量)成為0.010%、氨(NH3)之含量成為0.005%之量。其他方面均與實施例1相同,調製實施例6之研磨用組成物。
(實施例7)
除了以50:50之質量比使用PVA-D與PACMO-A作為水溶性聚合物以外,餘與實施例6同樣,調製實施例7之研磨用組成物。
(實施例8)
除了以50:50之質量比使用PVA-D與PVP-A作為水溶性聚合物以外,餘與實施例6同樣,調製實施例8之研磨用組成物。
(實施例9)
本例中作為研磨粒係使用平均一次粒徑35nm、平均二次粒徑66nm之膠體二氧化矽。至於水溶性聚合物係以30:70之質量比使用PVA-D與PVP-A。研磨粒、水溶性聚合物及氨水之使用量係使研磨用組成物中之研磨粒含量成為0.50%,水溶性聚合物之含量(PVA-D與PVP-A之合計量)成為0.008%、氨(NH3)之含量成為0.01%之量。其他方面與實施例1相同,調製實施例9之研磨用組成物。
(實施例10)
除了以30:70之質量比使用PVA-E與PVP-A作為水溶性聚合物以外,餘與實施例9同樣,調製實施例10之研磨用組成物。
(實施例11)
除了以50:50之質量比使用PVA-A與PACMO-B作為水溶性聚合物以外,餘與實施例6同樣,調製實施例11之研磨用組成物。
(實施例12)
除了以50:50之質量比使用PVA-A與PACMO-C作為水溶性聚合物以外,餘與實施例6同樣,調製實施例12之研磨用組成物。
(比較例1)
除了單獨使用PVA-A作為水溶性聚合物以外,餘與實施例1同樣,調製比較例1之研磨用組成物。
(比較例2)
除了單獨使用PACMO-A作為水溶性聚合物以外,餘與實施例1同樣,調製比較例2之研磨用組成物。
(比較例3)
除了以50:50之質量比使用PVA-B與PVA-C作為水溶性聚合物以外,餘與實施例1同樣,調製比較例3之研磨用組成物。
(比較例4)
除了以50:50之質量比使用PACMO-A與PVP-B作為水溶性聚合物以外,餘與實施例1同樣,調製比較例4之研磨用組成物。
<矽晶圓之研磨>
各例之研磨用組成物直接使用作為研磨液,以下述條件研磨矽晶圓表面。至於矽晶圓係使用藉由利用研磨漿液(Fujimi Incorporation股份有限公司製,商品名「GLANZOX 2100」)對直徑為300mm、傳導型為P型、 結晶方位為<100>、電阻率為0.1Ω.cm以上且未達100Ω.cm者進行預研磨而調整成表面粗糙度0.1nm~10nm。
[研磨條件]
研磨機:岡本工作機械製作所股份有限公司製之葉片研磨機,型號「PNX-332B」
研磨檯:使用上述研磨機具有之3檯中之後段之2檯,實施預研磨後之最終研磨第1段及第2段。
(以下之條件於各台均為相同)
研磨荷重:15kPa
壓盤轉數:30rpm
頭轉數:30rpm
研磨時間:2分鐘
研磨液溫度:20℃
研磨液之供給速度:2.0升/分鐘(源源流出而使用)
<洗淨>
使用NH4OH(29%):H2O2(31%):去離子水(DIW)=1:3:30(體積比)之洗淨液洗淨研磨後之矽晶圓(SC-1洗淨)。更具體而言,準備2個安裝有頻率950kHz之超音波振盪器之洗淨槽,於該等第1及第2之洗淨槽之各槽中收容上述洗淨液且保持於60℃,使各上述超音波振盪器作動之狀態下,使研磨後之矽晶圓浸漬於第1洗淨槽中6分 鐘,隨後經過利用超純水與超音波之洗滌槽,並浸漬於第2洗淨槽中6分鐘。
<微小顆粒數評價>
使用KLA Tencor公司製之晶圓檢查裝置,商品名「Surfscan SP2」,計算存在於洗淨後之直徑300mm之矽晶圓表面之37nm以上大小的顆粒之個數(LPD數)。所得結果換算成以比較例1之LPD數作為100%時之相對值且示於表1。
<濁度測定>
針對洗淨後之矽晶圓表面,使用KLA Tencor公司製之晶圓檢查裝置,商品名「Surfscan SP2」,以DWO模式測定濁度(ppm)。將所得結果換算成以比較例1之濁度值作為100%之相對值並示於表1。
[表1]
如表1所示,組合使用聚合物A與聚合物B作為水溶性聚合物之實施例1~12之研磨用組成物,相較於單獨使用1種類之聚合物A之比較例1及單獨使用1種類之聚合物B之比較例2,係LPD數減低及濁度降低之任一效果均優異者。聚合物B之Mw為聚合物A之Mw的3倍以上之實施例1~4及實施例6~12之研磨用組成物獲得特別良好之效果。
相對於此,僅組合使用2種相當於聚合物A者作為水溶性聚合物之比較例3及僅組合使用2種相當於聚合物B者作為水溶性聚合物之比較例4,與實施例1~12不同,未確認到藉由組合水溶性聚合物所獲得LPD數及濁度之減低效果。
以上,雖已詳細說明本發明之具體例,但該等不過為例示,並非限定專利申請範圍者。專利申請範圍所記載之技術中包含以上例示之具體例的各種變形、變更者。

Claims (9)

  1. 一種研磨用組成物,其係用於矽晶圓之研磨的研磨用組成物,其特徵為含研磨粒、水溶性聚合物與水,含二氧化矽粒子作為前述研磨粒,前述水溶性聚合物含基於藉以下之吸附比測定之吸附比未達5%之聚合物A、與基於以下之吸附比測定之吸附比為5%以上且未達95%之聚合物B:(1)準備由含測定對象聚合物0.018質量%及氨0.01質量%且其餘部分為水所構成之試驗液L0;(2)準備由以0.18質量%之濃度含有前述研磨粒、以0.018質量%之濃度含有前述測定對象聚合物及以0.01質量%之濃度含氨且其餘部分為水所構成之試驗液L1;(3)對前述試驗液L1進行離心分離處理而使前述研磨粒沉降;(4)由前述試驗液L0中所含之前述測定對象聚合物之質量W0,與前述試驗液L1之前述離心分離處理後之上清液中所含之前述測定對象聚合物之質量W1,藉下式算出前述測定對象聚合物之吸附比:吸附比(%)=[(W0-W1)/W0]×100;其中,前述聚合物B係含有氮原子之非離子性聚合物,且選自羥基乙基纖維素以外之聚合物前述聚合物A係選自分子中具有羥基之非離子性聚合 物及分子中具有聚氧基伸烷基構造之非離子性聚合物。
  2. 如請求項1之研磨用組成物,其中前述聚合物B之重量平均分子量(Mw)對數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為5.0以下。
  3. 如請求項1或2之研磨用組成物,其中前述聚合物B之重量平均分子量(Mw)為1×104以上且未達25×104
  4. 如請求項1或2之研磨用組成物,其中前述聚合物B為非離子性之聚合物。
  5. 如請求項1或2之研磨用組成物,其中前述聚合物A係選自前述分子中具有羥基之聚合物。
  6. 如請求項1或2之研磨用組成物,其中前述聚合物A係選自乙烯醇系聚合物。
  7. 如請求項1或2之研磨用組成物,其中前述聚合物A為聚乙烯醇。
  8. 如請求項1或2之研磨用組成物,其係進一步含有鹼性化合物。
  9. 一種矽晶圓製造方法,其係包含:準備含如請求項1至8中任一項之研磨用組成物之研磨液;將前述研磨液供給於作為研磨對象物之矽晶圓;及以前述研磨液研磨前述研磨對象物之表面。
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