KR20150123265A - 연마용 조성물 및 연마물 제조 방법 - Google Patents

연마용 조성물 및 연마물 제조 방법 Download PDF

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Abstract

지립과 수용성 중합체와 물을 포함하는 연마용 조성물이 제공된다. 상기 수용성 중합체는, 소정의 흡착비 측정에 기초하는 흡착비가 5％ 미만인 중합체 A와, 상기 흡착비가 5％ 이상 95％ 미만인 중합체 B를 포함한다. 여기서, 상기 중합체 B는 히드록시에틸셀룰로오스 이외의 중합체에서 선택된다.

Description

연마용 조성물 및 연마물 제조 방법{POLISHING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING POLISHED ARTICLE}
본 발명은, 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 주로 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 그 밖의 기판의 연마에 사용되는 연마용 조성물에 관한 것이다.
본 출원은, 2013년 2월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2013-032464에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.
반도체 장치의 구성 요소 등으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로, 랩핑 공정(조 연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐서, 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 1차 폴리싱 공정(1차 연마 공정)과 파이널 폴리싱 공정(최종 연마 공정)을 포함한다. 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판을 연마하는 용도로 주로 사용되는 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1 내지 4를 들 수 있다.
국제 공개 제2012/043418호 일본 특허 출원 공개 2004-128089호 공보 일본 특허 출원 공개 소 49-76470호 공보 일본 특허 출원 공개 평 8-113772호 공보
실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 그 밖의 기판을 연마하기 위한 연마용 조성물(특히 정밀 연마용의 연마용 조성물)에는, 연마 후에 있어서 헤이즈가 낮고 또한 미소 파티클(Light Point Defect; LPD)수가 적은 표면을 실현할 수 있는 성능이 요구된다. 이러한 용도에 적합한 연마용 조성물에는, 물 및 지립 외에, 연마 대상물 표면의 보호나 습윤성 향상 등의 목적으로 수용성 중합체를 함유시킨 것이 많다. 그 중에서도 범용의 수용성 중합체로서 히드록시에틸셀룰로오스를 들 수 있다.
그러나, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)는, 천연물(셀룰로오스)에서 유래되는 중합체이기 때문에, 인공적으로 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체(이하, 합성 중합체라고도 함)에 비해 화학 구조나 순도의 제어성에 한계가 있다. 예를 들어, 합성 중합체에 비해 구조 제어가 곤란하므로, 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 HEC의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포(수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비)의 범위는 한정되어 있다. 또한, 천연물을 원료로 하기 때문에, 표면 결함을 발생하는 원인이 될 수 있는 이물이나 중합체 구조의 국소적인 흐트러짐(미크로의 응집 등) 등을 고도로 저감하는 것은 곤란해서, 그러한 이물 등의 양이나 정도도 변동되기 쉽다. 향후, 연마 후의 표면 품위에 대한 요구가 점점 엄격해질 것으로 예상되는 가운데, HEC를 필수 성분으로 하지 않는 조성에 있어서 LPD 수나 헤이즈의 저감 효과가 우수한 연마용 조성물이 제공되면 유익하다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명은 LPD 수나 헤이즈의 저감 효과가 우수한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 관련된 다른 발명은, 이러한 연마용 조성물을 사용해서 연마물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 명세서에 의해 제공되는 연마용 조성물은, 지립과 수용성 중합체와 물을 포함한다. 그 연마용 조성물은, 상기 수용성 중합체로서, 이하의 흡착비 측정에 기초하는 흡착비가 5％ 미만인 중합체 A와, 상기 흡착비 측정에 기초하는 흡착비가 5％ 이상 95％ 미만인 중합체 B를 포함한다. 여기서, 상기 중합체 B는, 히드록시에틸셀룰로오스 이외의 중합체에서 선택된다.
[흡착비 측정]
(1) 측정 대상 중합체 0.018질량％ 및 암모니아 0.01질량％를 포함하고, 잔량부가 물을 포함하는 시험액(L0)을 준비한다.
(2) 상기 지립을 0.18질량％, 상기 측정 대상 중합체를 0.018질량％ 및 암모니아를 0.01질량％의 농도로 포함하고, 잔량부가 물을 포함하는 시험액(L1)을 준비한다.
(3) 상기 시험액(L1)에 대하여 원심 분리 처리를 행해서 상기 지립을 침강시킨다.
(4) 상기 시험액(L0)에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량(W0)과, 상기 시험액(L1)에 상기 원심 분리 처리를 실시한 후의 상청액에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량(W1)으로부터, 이하의 식에 의해 상기 측정 대상 중합체의 흡착비를 산출한다.
흡착비(％)=[(W0-W1)/W0]×100
이러한 연마용 조성물에 의하면, 지립에 대하여 각각 상기 소정의 흡착비를 나타내는 중합체 A와 중합체 B를 조합해서 사용함으로써, 연마용 조성물의 성능(예를 들어, LPD 수의 저감, 헤이즈의 저감 등의 성능)이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 중합체 B로서는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn; 이하, 「분자량 분포」라고도 함)가 5.0 이하인 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이렇게 분자량 분포가 좁은 중합체 B를 사용함으로써, 연마용 조성물에서의 응집물의 발생 방지, 연마 후의 표면에서의 미소 파티클(Light Point Defect; LPD) 수의 저감 등의 효과가 실현될 수 있다.
또한, 상기 중합체 B로서는, Mw가 1×104 이상 25×104 미만인 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 Mw를 만족하는 중합체 B는, 상기 중합체 B를 포함하는 연마용 조성물의 여과성이나 세정성(연마 후의 표면으로부터의 제거성) 등이 관점에서 바람직하다.
상기 중합체 B로서는, 지립이나 연마 대상물에 대하여 적당한 흡착성을 나타내고, 또한 흡착성이 너무 높은 것에 기인하는 응집물의 발생이나 세정성의 저하를 일으키기 어려운 등의 관점에서, 비이온성의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 상기 중합체 B로서는, 연마 성능 개선의 관점에서, 질소 원자를 포함하는 중합체(예를 들어, 아미드 결합을 갖는 펜던트 기를 포함하는 중합체)를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에서의 중합체 B의 적합예로서, 질소 원자를 포함하는 비이온성 중합체를 들 수 있다.
상기 중합체 A로서 바람직하게 사용할 수 있는 중합체의 일례로서, 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 수용성 중합체로서 폴리비닐알코올과 상기 중합체 B를 조합해서 사용함으로써, 연마용 조성물의 성능(예를 들어, LPD 수의 저감, 헤이즈의 저감 등의 성능)이 효과적으로 개선될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립, 수용성 중합체 및 물 외에, 또한 염기성 화합물을 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태의 연마용 조성물에 의하면, 염기성 화합물의 작용에 의해 연마 효율을 향상시킬 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 연마에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 중합체 A와 상기 중합체 B를 조합해서 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 보다 고품위의 실리콘 웨이퍼 표면이 실현될 수 있다.
이 명세서에 의하면, 또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 사용해서 연마물(예를 들어, 실리콘 웨이퍼)을 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 연마 대상물에 연마액(여기서, 「액」이란, 슬러리를 포함하는 의미임)을 공급하는 것을 포함한다. 또한, 상기 연마 대상물의 표면을 상기 연마액으로 연마하는 것을 포함한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 고품위의 연마물(예를 들어, LPD 수가 적고 헤이즈가 낮은 연마물)이 제조될 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 실리콘 웨이퍼의 연마, 예를 들어 랩핑을 거친 실리콘 웨이퍼의 폴리싱에 바람직하게 적용할 수 있다. 특히 바람직한 적용 대상으로서, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱이 예시된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「중량」과 「질량」, 「중량％」과 「질량％」 및 「중량부」와 「질량부」는, 동의어로서 취급한다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 형태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 철단 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자(여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미임), 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 이러한 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하고, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하는 입자가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에서 사용할 수 있는 지립의 적합예로서 실리카 입자를 들 수 있다. 예를 들어, 여기에 개시되는 기술을 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용될 수 있는 연마용 조성물에 적용하는 경우, 지립으로서 실리카 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 연마 대상물이 실리콘 웨이퍼인 경우, 연마 대상물과 동일한 원소와 산소 원자를 포함하는 실리카 입자를 지립으로서 사용하면, 연마 후에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속의 잔류물이 발생하지 않고, 실리콘 웨이퍼 표면의 오염이나 연마 대상물 내부에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속이 확산함으로 인한 실리콘 웨이퍼로서의 전기 특성의 열화 등의 우려가 없어지기 때문이다. 이러한 관점에서 바람직한 연마용 조성물의 일 형태로서, 지립으로서 실리카 입자만을 함유하는 연마용 조성물이 예시된다. 또한, 실리카는 고순도의 것이 얻어지기 쉽다는 성질을 갖는다. 이것도 지립으로서 실리카 입자가 바람직한 이유로서 들 수 있다. 실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 발생하기 어렵고, 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현할 수 있다는 관점에서, 바람직한 실리카 입자로서 콜로이달 실리카 및 퓸드 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 폴리싱(특히, 파이널 폴리싱)에 사용되는 연마용 조성물의 지립으로서, 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다.
실리카 입자를 구성하는 실리카의 진 비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진 비중의 증대에 따라, 연마 대상물(예를 들어, 실리콘 웨이퍼)을 연마할 때 연마 속도(단위 시간당 연마 대상물의 표면을 제거하는 양)가 향상될 수 있다. 연마 대상물의 표면(연마면)에 발생하는 스크래치를 저감하는 관점에서는, 진 비중이 2.2 이하인 실리카 입자가 바람직하다. 실리카의 진 비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 1차 입자의 형태이어도 되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이어도 된다. 또한, 1차 입자의 형태의 지립과 2차 입자의 형태의 지립이 혼재되어 있어도 된다. 바람직한 일 형태에서는, 적어도 일부의 지립이 2차 입자의 형태로 연마용 조성물 중에 포함되어 있다.
지립의 평균 1차 입자 직경(DP1)은 특별히 제한되지 않지만, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 더 높은 연마 효과(예를 들어, 헤이즈의 저감, 결함의 제거 등의 효과)를 얻는 관점에서, 평균 1차 입자 직경(DP1)은, 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상(예를 들어, 20nm 초)이 보다 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 지립의 평균 1차 입자 직경(DP1)은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면(예를 들어, LPD나 PID(Polishing Induced Effect) 등의 결함이 저감된 표면)을 얻기 쉬운 등의 관점에서, 평균 1차 입자 직경(DP1)이 35nm 이하(보다 바람직하게는 32nm 이하, 예를 들어 30nm 미만)의 지립을 사용하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 지립의 평균 1차 입자 직경(DP1)은, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 비표면적(S)(m2/g)으로부터, 평균 1차 입자 직경(DP1)(nm)=2720/S의 식에 의해 산출할 수 있다. 지립의 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사 제조의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용해서 행할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경(DP2)은 특별히 한정되지 않지만, 연마 속도 등의 관점에서, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상이다. 더 높은 연마 효과를 얻는 관점에서, 평균 2차 입자 직경(DP2)은, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 35nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 40nm 이상(예를 들어, 40nm 초과)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면을 얻는다는 관점에서, 지립의 평균 2차 입자 직경(DP2)은, 200nm 이하가 적당하고, 바람직하게는 150nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면(예를 들어, LPD나 PID 등의 결함이 저감된 표면)을 얻기 쉬운 등의 관점에서, 평균 2차 입자 직경(DP2)이 60nm 미만(보다 바람직하게는 55nm 이하, 예를 들어 50nm 미만)의 지립을 사용하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경(DP2)은, 대상으로 하는 지립의 수분산액을 측정 샘플로 해서, 예를 들어 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 형식 「UPA-UT151」을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경(DP2)은, 일반적으로 지립의 평균 1차 입자 직경(DP1)과 동등 이상(DP2/DP1≥1)이며, 전형적으로는 DP1보다도 크다(DP2/DP1>1). 특별히 한정하는 것은 아니지만, 연마 효과 및 연마 후의 표면 평활성의 관점에서, 지립의 DP2/DP1은, 통상은 1.2 내지 3의 범위에 있는 것이 적당하고, 1.5 내지 2.5의 범위가 바람직하고, 1.7 내지 2.3(예를 들어, 1.9를 초과해서 2.2 이하)의 범위가 보다 바람직하다.
지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 지립의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 땅콩의 껍데기 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 지립의 대부분이 피너츠 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 지립의 1차 입자의 긴 직경/짧은 직경 비의 평균값(평균 애스펙트비)은 바람직하게는 1.0 이상이며, 보다 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 지립의 평균 애스펙트비의 증대에 따라, 더 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어, 200개)의 지립 입자에 대해서, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대해서, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 나눈 값을 긴 직경/짧은 직경 비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
<수용성 중합체>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 수용성 중합체를 함유한다. 수용성 중합체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물의 분야에서 공지된 수용성 중합체 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 수용성 중합체는, 분자 중에, 양이온성기, 음이온성기 및 비이온성기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 수용성 중합체는, 예를 들어 분자 중에 수산기, 카르복실기, 아실옥시기, 술포기, 아미드 구조, 제4급 질소 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에서의 수용성 중합체로서 바람직하게 채용할 수 있는 중합체로서, 폴리비닐알코올이나 그의 유도체 등의 비닐알코올계 중합체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 원자를 함유하는 중합체 등이 예시된다.
비닐알코올계 중합체는, 전형적으로는, 주된 반복 단위로서 비닐알코올 단위(VA 단위)를 포함하는 중합체(PVA)이다. 당해 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이며, 바람직하게는 65％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 예를 들어 75％ 이상이다. 전체 반복 단위가 실질적으로 VA 단위로 구성되어 있어도 된다. 이러한 비닐알코올계 중합체에 있어서, VA 단위 이외의 반복 단위의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트산비닐 단위, 프로피온산비닐 단위, 헥산산비닐 단위 등일 수 있다.
수용성 중합체로서 비닐알코올계 중합체(PVA)를 사용하는 경우, 그 비누화도는, 통상은 50몰％ 이상이 적당하고, 전형적으로는 65몰％ 이상, 바람직하게는 75몰％ 이상, 예를 들어 80몰％ 이상이다. 바람직한 일 형태에 있어서, PVA의 비누화도는, 90몰％ 이상일 수 있다. 연마용 조성물의 성능 안정성의 관점에서, 비누화도가 95몰％ 이상(전형적으로는 95몰％ 초과, 예를 들어, 98몰％ 초과)인 PVA가 특히 바람직하다. 또한, PVA의 비누화도는, 원리상 100몰％ 이하이다.
또한, PVA로서는, 금속 이온의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이온 함유량이 적은 PVA는, 예를 들어 금속 이온의 함유량이 적은 원료를 사용해서 PVA를 제조하거나, 제조 후의 PVA를 이온 교환 처리하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 금속 이온 중에서도 알칼리 금속 이온의 함유량이 적은 PVA가 바람직하다. 나트륨 이온을 실질적으로 함유하지 않는 PVA가 특히 바람직하다. 이러한 PVA를 사용하는 것은, 연마 후의 표면 결함을 저감하는 관점에서 유리하다. 예를 들어, 후술하는 연마액(워킹 슬러리) 중의 나트륨 이온 농도가 10ppb 이하가 될 정도로 나트륨 이온의 함유량이 억제된 PVA를 바람직하게 사용할 수 있다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체는, 탄소 원자수 2 내지 6의 옥시알킬렌 단위(전형적으로는 -CnH2nO-로 표현되는 구조 단위. 여기에서 n은 2 내지 6의 정수임)의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 옥시알킬렌 단위의 탄소 원자수가 2 내지 3인 중합체가 바람직하다. 그러한 중합체의 예로서, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)의 블록 공중합체, EO와 PO의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
EO와 PO의 블록 공중합체는, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 블록과 폴리프로필렌옥시드(PPO) 블록을 포함하는 디블록체, 트리블록체 등일 수 있다. 상기 트리블록체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록체가 보다 바람직하다.
PEO-PPO-PEO형 트리블록체로서는, 하기 화학식 (1)로 표현되는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H … (1)
화학식 (1) 중의 EO는 옥시에틸렌 단위(-CH2CH2O-)를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위(-CH2CH(CH3)O-)를 나타내고, a, b 및 c는 각각 1 이상(전형적으로는 2 이상)의 정수를 나타낸다.
화학식 (1)에서, a와 c의 합계는, 2 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 200의 범위이다. 화학식 (1) 중의 b는, 2 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50의 범위이다.
EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 상기 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비(EO/PO)는, 물에의 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상(예를 들어, 5 이상)인 것이 더욱 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 중합체로서는, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체 및 측쇄 관능기(펜던트 기)에 질소 원자를 갖는 중합체 모두 사용 가능하다.
주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체의 예로서는, N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민, N-카프로일에틸렌이민, N-벤조일에틸렌이민, N-아세틸프로필렌이민, N-부티릴에틸렌이민 등을 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체로서는, 폴리(N-아세틸에틸렌이민), 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민), 폴리(N-카프로일에틸렌이민), 폴리(N-벤조일에틸렌이민), 폴리(N-아세틸프로필렌이민), 폴리(N-부티릴에틸렌이민) 등을 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 공중합체의 예에는, 2종 이상의 N-아실알킬렌이민형 단량체의 공중합체와, 1종 또는 2종 이상의 N-아실알킬렌이민형 단량체와 다른 단량체와의 공중합체가 포함된다.
또한, 본 명세서 중에서 공중합체란, 특기하지 않는 경우, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 각종 공중합체를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
펜던트 기에 질소 원자를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체, N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 여기서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴 및 메타크릴을 포괄적으로 가리키는 의미이다.
N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 예에는, N-(메트)아크릴로일형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체(전형적으로는, N-(메트)아크릴로일형 단량체의 공중합 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체)가 포함된다. N-(메트)아크릴로일형 단량체의 예에는, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드 및 N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드가 포함된다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드의 예로서는, 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-이소부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-헵틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드 등의 N-모노알킬아크릴아미드; N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1-에틸-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-클로로에틸)아크릴아미드, N-(2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-[3-비스(2-히드록시에틸)아미노프로필]아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(2-메틸-2-페닐-3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2,2-디메틸-3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2-모르폴리노에틸)아크릴아미드, N-(2-아미노-1,2-디시아노에틸)아크릴아미드 등의 치환 N-모노알킬아크릴아미드; N-알릴아크릴아미드 등의 N-모노알케닐아크릴아미드; N-(1,1-디메틸프로피닐)아크릴아미드 등의 N-모노알키닐아크릴아미드; N-페닐아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-[4-(페닐아미노)페닐]아크릴아미드 등의 방향족 기 함유 아크릴아미드; N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, N-프로필올아크릴아미드 등의 N-모노알킬올아크릴아미드; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬아크릴아미드; N-메톡시아크릴아미드, N-에톡시아크릴아미드, N-프로폭시아크릴아미드, N-부톡시아크릴아미드 등의 N-알콕시아크릴아미드; N-아세틸아크릴아미드; N-디아세톤아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-이소부틸메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-헵틸메타크릴아미드, N-옥틸메타크릴아미드, N-tert-옥틸메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, N-옥타데실메타크릴아미드 등의 N-모노알킬메타크릴아미드; N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(1-에틸-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-클로로에틸)메타크릴아미드, N-(2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-[3-비스(2-히드록시에틸)아미노프로필]메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(2-메틸-2-페닐-3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2,2-디메틸-3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2-모르폴리노에틸)메타크릴아미드, N-(2-아미노-1,2-디시아노에틸)메타크릴아미드 등의 치환 N-모노알킬메타크릴아미드; N-알릴메타크릴아미드 등의 N-모노알케닐메타크릴아미드; N-(1,1-디메틸프로피닐)메타크릴아미드 등의 N-모노알키닐메타크릴아미드; N-페닐메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-[4-(페닐아미노)페닐]메타크릴아미드 등의 방향족 기 함유 메타크릴아미드; N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-프로필올메타크릴아미드 등의 N-모노알킬올메타크릴아미드; N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드 등의 N-알콕시알킬메타크릴아미드; N-메톡시메타크릴아미드, N-에톡시메타크릴아미드, N-프로폭시메타크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드 등의 N-알콕시메타크릴아미드; N-아세틸메타크릴아미드; N-디아세톤메타크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디이소부틸아크릴아미드, N,N-디-tert-부틸아크릴아미드, N,N-디헵틸아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸아크릴아미드, N,N-디도데실아크릴아미드, N,N-디옥타데실아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아크릴아미드; N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬아크릴아미드; N,N-비스(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)아크릴아미드 등의 치환 N,N-디알킬아크릴아미드; N,N-디알릴아크릴아미드 등의 N,N-디알케닐아크릴아미드; N,N-디페닐아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등의 방향족 기 함유 아크릴아미드; N,N-디메틸올아크릴아미드, N,N-디에틸올아크릴아미드, N,N-디프로필올아크릴아미드 등의 N,N-디알킬올아크릴아미드; N-메틸-N-메톡시아크릴아미드, N-메틸-N-에톡시아크릴아미드, N-메틸-N-프로폭시아크릴아미드, N-메틸-N-부톡시아크릴아미드, N-에틸-N-메톡시아크릴아미드, N-에틸-N-에톡시아크릴아미드, N-에틸-N-부톡시아크릴아미드, N-프로필-N-메톡시아크릴아미드, N-프로필-N-에톡시아크릴아미드, N-부틸-N-메톡시아크릴아미드, N-부틸-N-에톡시아크릴아미드 등의 N-알콕시-N-알킬아크릴아미드; N,N-디아세틸아크릴아미드; N,N-디아세톤아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디부틸메타크릴아미드, N,N-디이소부틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, N,N-디헵틸메타크릴아미드, N,N-디옥틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸메타크릴아미드, N,N-디도데실메타크릴아미드, N,N-디옥타데실메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬메타크릴아미드; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬메타크릴아미드; N,N-비스(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)메타크릴아미드 등의 치환 N,N-디알킬메타크릴아미드; N,N-디알릴메타크릴아미드 등의 N-디알케닐메타크릴아미드; N,N-디페닐메타크릴아미드, N,N-디벤질메타크릴아미드 등의 방향족 기 함유 메타크릴아미드; N,N-디메틸올메타크릴아미드, N,N-디에틸올메타크릴아미드, N,N-디프로필올메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬올메타크릴아미드; N-메틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-메틸-N-에톡시메타크릴아미드, N-메틸-N-프로폭시메타크릴아미드, N-메틸-N-부톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-에톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-부톡시메타크릴아미드, N-프로필-N-메톡시메타크릴아미드, N-프로필-N-에톡시메타크릴아미드, N-부틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-부틸-N-에톡시메타크릴아미드 등의 N-알콕시-N-알킬메타크릴아미드; N,N-디아세틸메타크릴아미드; N,N-디아세톤메타크릴아미드; 등을 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, N-이소프로필아크릴아미드의 단독 중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체(예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드의 공중합 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체), N-히드록시에틸아크릴아미드의 단독 중합체 및 N-히드록시에틸아크릴아미드의 공중합체(예를 들어, N-히드록시에틸아크릴아미드의 공중합 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체) 등을 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드의 예로서는, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일티오모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, 아크릴로일모르폴린계 중합체(PACMO)를 들 수 있다. 아크릴로일모르폴린계 중합체의 전형 예로서, N-아크릴로일모르폴린(ACMO)의 단독 중합체 및 ACMO의 공중합체(예를 들어, ACMO의 공중합 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다. 아크릴로일모르폴린계 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 ACMO 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이며, 80％ 이상(예를 들어, 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 적당하다. 수용성 중합체의 전체 반복 단위가 실질적으로 ACMO 단위로 구성되어 있어도 된다.
N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 예에는, N-비닐락탐형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐락탐형 단량체의 공중합 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체), N-비닐 쇄상 아미드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐 쇄상 아미드의 공중합 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체)가 포함된다.
N-비닐락탐형 단량체의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP), N-비닐피페리돈, N-비닐모르폴리논, N-비닐카프로락탐(VC), N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. N-비닐락탐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카프로락탐, VP와 VC의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽과 다른 비닐 단량체(예를 들어, 아크릴계 단량체, 비닐에스테르계 단량체 등)와의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 중합체 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체(예를 들어, 폴리비닐알코올에 폴리비닐피롤리돈이 그래프트한 그래프트 공중합체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 비닐피롤리돈계 중합체(PVP)를 들 수 있다. 여기서 비닐피롤리돈계 중합체란, VP의 단독 중합체 및 VP의 공중합체(예를 들어, VP의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 말한다. 비닐피롤리돈계 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VP 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이며, 80％ 이상(예를 들어, 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 적당하다. 수용성 중합체의 전체 반복 단위가 실질적으로 VP 단위로 구성되어 있어도 된다.
N-비닐 쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온산아미드, N-비닐부티르산아미드 등을 들 수 있다.
N-비닐 쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온산 아미드, N-비닐부티르산아미드 등을 들 수 있다.
펜던트 기에 질소 원자를 갖는 중합체의 다른 예로서, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의, 아미노기를 갖는 비닐 단량체(예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체)의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 함유시킬 수 있는 수용성 중합체의 다른 예로서, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 및 풀루란을 들 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 수용성 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)이 200×104 이하(전형적으로는 1×103 내지 200×104, 예를 들어 1×103 내지 150×104)인 수용성 중합체를 사용할 수 있다. 응집물의 발생을 보다 잘 방지하는 관점에서, 통상은, Mw가 100×104 미만(보다 바람직하게는 80×104 이하, 더욱 바람직하게는 50×104 이하, 전형적으로는 40×104 이하, 예를 들어 30×104 이하)인 수용성 중합체의 사용이 바람직하다. 또한, 연마용 조성물의 여과성이나 세정성 등의 관점에서, Mw가 25×104 이하(보다 바람직하게는 20×104 이하, 더욱 바람직하게는 15×104 이하, 예를 들어 10×104 이하)인 수용성 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 일반적으로 수용성 중합체의 Mw가 커지면 헤이즈 저감 효과는 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 통상은, Mw가 1×103 이상의 수용성 중합체를 사용하는 것이 적당하고, 예를 들어 Mw가 1×104 이상인 수용성 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다.
더 바람직한 Mw의 범위는, 수용성 중합체의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 수용성 중합체로서의 비닐알코올계 중합체(PVA)의 Mw는, 전형적으로는 30×104 이하, 바람직하게는 25×104 이하, 보다 바람직하게는 20×104 이하, 더욱 바람직하게는 10×104 이하(예를 들어, 5×104 이하, 나아가 2×104 이하)이다. PVA의 Mw는, 전형적으로는 1×103 이상, 바람직하게는 2×103 이상, 예를 들어 3×103 이상이다. Mw가 1×104 이상인 PVA를 사용해도 된다.
또한, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 수용성 중합체의 Mw는, 바람직하게는 50×104 이하, 보다 바람직하게는 30×104 이하, 더욱 바람직하게는 25×104 이하(예를 들어 10×104 이하)이다. 옥시알킬렌 단위를 포함하는 수용성 중합체의 Mw는, 전형적으로는 1×104 이상이다.
또한, 예를 들어 질소 원자를 함유하는 수용성 중합체의 Mw는, 전형적으로는 50×104 이하, 바람직하게는 40×104 이하, 보다 바람직하게는 30×104 이하, 더욱 바람직하게는 10×104 이하(예를 들어, 7×104 이하)이다. 질소 원자를 함유하는 수용성 중합체의 Mw의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 질소 원자를 함유하는 수용성 중합체의 Mw는, 예를 들어 1×103 이상, 전형적으로는 1×104 이상이며, 헤이즈 저감 등의 관점에서 바람직하게는 2×104 이상, 보다 바람직하게는 3×104 이상이다.
특별히 한정하는 것이 아니지만, 질소 원자를 함유하는 수용성 중합체 중, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체로서는, Mw가 비교적 작은 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, LPD 등의 표면 결함을 저감하는 관점에서, Mw가 5×104 미만인 것이 유리하고, 4×104 이하인 것이 바람직하고, 3×104 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 중합체로서 Mw가 1×104 이하인 것을 사용해도 된다. 상기 중합체의 Mw의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1×103 이상이며, 바람직하게는 2×103 이상, 보다 바람직하게는 3×103 이상이다.
특별히 한정하는 것이 아니지만, 질소 원자를 함유하는 수용성 중합체 중, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드(예를 들어, N-아크릴로일모르폴린)를 단량체 단위로서 포함하는 중합체로서는, 헤이즈 저감이나 표면 결함 저감 등의 관점에서, Mw가 40×104 이하인 것이 바람직하고, 20×104 이하인 것이 바람직하고, 10×104 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중합체의 Mw의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 헤이즈 저감의 관점에서는, Mw가 1×103 이상인 것이 유리하고, 1×104 이상인 것이 바람직하고, 2×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 결함 저감의 관점에서는, Mw가 1×103 이상인 것이 유리하고, 5×104 이상인 것이 바람직하고, 10×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연마 속도의 저하를 막고 표면 품위를 개선하는 관점에서, 상기 중합체의 Mw는, 바람직하게는 1×103 이상 40×104 이하, 보다 바람직하게는 1×104 이상 40×104 이하이고, 20×104 이상 40×104 이하(예를 들어 30×104 이상 40×104 이하)인 것이 더욱 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 응집물의 발생 방지 등의 관점에서, 예를 들어 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 연마용 조성물의 성능 안정성 등의 관점에서, 수용성 중합체의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하(예를 들어 2.5 이하)이다.
또한, 원리상, Mw/Mn은 1.0 이상이다. 원료의 입수 용이성이나 합성 용이성의 관점에서, 통상은, Mw/Mn이 1.05 이상인 수용성 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 수용성 중합체의 Mw 및 Mn으로서는, 수계의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥시드 환산)을 채용할 수 있다.
<흡착비>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 이하의 흡착비 측정에서의 흡착비가 서로 다른 2종류의 수용성 중합체를 포함함으로써 특징지어진다. 구체적으로는, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 흡착비가 5％ 미만인 중합체 A와, 흡착비가 5％ 이상 95％ 미만인 중합체 B(단, 히드록시에틸셀룰로오스를 제외함)를 함유한다. 중합체 A로서는, 상기 흡착비를 만족하는 수용성 중합체를 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 중합체 B에 대해서도 마찬가지로, 상기 흡착비를 만족하는 수용성 중합체를 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
상기 흡착비 측정은, 이하와 같이 해서 행하여진다. 보다 상세하게는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 흡착비 측정과 마찬가지로 하여, 각 수용성 중합체의 흡착비를 구할 수 있다.
[흡착비 측정]
(1) 측정 대상 중합체 0.018질량％ 및 암모니아 0.01질량％를 포함하고, 잔량부가 물을 포함하는 시험액(L0)을 준비한다.
(2) 지립을 0.18질량％, 상기 측정 대상 중합체를 0.018질량％ 및 암모니아를 0.01질량％의 농도로 포함하고, 잔량부가 물을 포함하는 시험액(L1)을 준비한다.
(3) 상기 시험액(L1)에 대하여 원심 분리 처리를 행해서 상기 지립을 침강시킨다.
(4) 상기 시험액(L0)에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량(W0)과, 상기 시험액(L1)에 상기 원심 분리 처리를 실시한 후의 상청액에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량(W1)으로부터, 이하의 식에 의해 상기 측정 대상 중합체의 흡착비를 산출한다.
흡착비(％)=[(W0-W1)/W0]×100
상기 원심 분리 처리는, 예를 들어 베크만·콜터사 제조의 원심 분리기, 형식 「Avanti HP-30I」를 사용해서 20000rpm의 회전 수로 30분간 원심 분리하는 조건에서 행할 수 있다. 또한, 상기 시험액(L0)에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량(W0) 및 상기 시험액(L1)에 상기 원심 분리 처리를 실시한 후의 상청액에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량(W1)은, 상기 시험액(L1) 및 상기 상청액의 전체 유기 탄소량(TOC)을 측정함으로써 구할 수 있다. TOC의 측정은, 예를 들어 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 전체 유기체 탄소계(연소 촉매 산화 방식, 형식 「TOC-5000A」) 또는 그 상당품을 사용해서 행할 수 있다.
측정 대상 중합체의 흡착비 측정에 사용하는 지립으로서는, 그 측정 대상 중합체를 포함하는 연마용 조성물의 지립과 동일한 지립(예를 들어, 재질, 입자 직경 및 입자 형상이 동일한 지립)을 사용하는 것이 바람직하다. 무엇보다, 실용상의 편의를 고려하여, 상기 연마용 조성물용의 지립을 사용해서 흡착비 측정을 행하는 경우와 비교해서 흡착비에 큰 차가 없는 범위에서(예를 들어, 어느 지립을 사용해도 측정 대상 중합체의 흡착비가 5％보다 명백하게 크거나, 또는 명백하게 작다고 할 수 있는 범위에서), 연마용 조성물용의 지립과는 상이한 지립을 사용해서 흡착비 측정을 행해도 된다. 예를 들어, 연마용 조성물용의 지립과 재질이 동일하며 입자의 사이즈나 형상(예를 들어, 평균 1차 입자 직경, 평균 2차 입자 직경, 입자 직경 분포, 애스펙트비, 비표면적 등 중 하나 또는 2 이상의 특성값)이 약간 상이한 지립을 사용해도 된다. 통상은, 연마용 조성물용의 지립과 동종의 재질이며 비표면적이 대략 동일한(예를 들어, 연마용 조성물을 구성하는 지립과의 비표면적의 상이가 ±10％ 이내인) 지립을 사용해서 흡착비 측정을 행하는 것이 적당하다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술은, 비표면적이 대략 20 내지 200mm2/g(전형적으로는 50 내지 150mm2/g)인 지립을 사용하는 연마용 조성물에 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 중합체 A는, 상기 흡착비 측정에서의 흡착비가 5％ 미만인 수용성 중합체이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 응집물 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 중합체 A로서 비이온성의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다.
중합체 B와 조합하여 사용하는 것의 효과(예를 들어, 중합체 A, 중합체 B의 각각의 단독 사용에 비해 연마 성능을 향상시키는 효과)를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 중합체 A의 흡착비는, 바람직하게는 3％ 미만, 보다 바람직하게는 1％ 미만이고, 실질적으로 0％이어도 된다.
중합체 A의 일 적합예로서 비닐알코올계 중합체(PVA)를 들 수 있다. 예를 들어, 비누화도가 75몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상의 PVA를, 중합체 A로서 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비누화도가 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상(전형적으로는 95몰％ 초과, 예를 들어, 98몰％ 초과)인 PVA를, 중합체 A로서 바람직하게 채용할 수 있다. PVA의 Mw는, 1×103 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×103 이상, 예를 들어 3×103 이상이다. 바람직한 일 형태에 있어서, PVA의 Mw는, 1×104 이상이며 15×104 이하가 바람직하고, 10×104 이하가 보다 바람직하고, 5×104 이하(전형적으로는 3×104 이하)가 더욱 바람직하다.
중합체 A의 다른 적합예로서, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체이며 상기 흡착비를 만족하는 것을 들 수 있다. 이러한 중합체의 구체예로서 폴리에틸렌옥시드를 들 수 있다. 다른 예로서, 흡착비가 5％ 미만이 되는 범위에서 에틸렌옥시드와 다른 알킬렌옥시드가 공중합된 폴리알킬렌옥시드를 들 수 있다. 중합체 A로서의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체의 Mw는, 1×104 이상이며 30×104 이하가 바람직하고, 25×104 이하가 보다 바람직하고, 20×104 이하(예를 들어, 10×104 이하)가 더욱 바람직하다.
중합체 A는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 중합체 A로서 적어도 PVA를 포함하는 형태(예를 들어, 중합체 A로서 1종 또는 2종 이상의 PVA만을 포함하는 형태)로 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 중합체 B는, 상기 흡착비 측정에서의 흡착비가 5％ 이상 95％ 미만인 수용성 중합체이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 응집물 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 중합체 B로서 비이온성의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다.
중합체 A와 조합하여 사용하는 것의 효과(예를 들어, 중합체 A, 중합체 B의 각각의 단독 사용에 비해 연마 성능을 향상시키는 효과)를 보다 잘 발휘하는 관점에서, 중합체 B의 흡착비는, 8％ 이상이 바람직하고, 10％ 이상이 보다 바람직하고, 12％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유에서, 중합체 B의 흡착비(PB)에서 중합체 A의 흡착비(PA)를 감한 값(PB-PA)은 5％ 이상이 바람직하고, 7％ 이상이 보다 바람직하고, 10％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 A, B의 흡착비의 차가 너무 커도 양자의 병용 효과가 감소 경향으로 될 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 흡착비의 차(PB-PA)는 80％ 이하로 할 수 있고, 70％ 이하(예를 들어, 60％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 B의 예로서는, 상술한 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체 및 질소 원자를 함유하는 중합체 중 흡착비가 5％ 이상 95％ 미만인 것을 적절히 채용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 B의 적합예로서, N-비닐락탐형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, 폴리비닐피롤리돈)를 들 수 있다. 또한, N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 B의 적합예로서, N-알킬(메트)아크릴아미드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, 폴리이소프로필아크릴아미드), N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, 폴리히드록시에틸 아크릴아미드), N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, 폴리아크릴로일 모르폴린)를 들 수 있다.
중합체 B의 Mw로서는, 1×104 이상이며 50×104 이하인 것이 바람직하고, 여과성의 관점에서 25×104 이하가 보다 바람직하고, 20×104 이하(예를 들어 10×104 이하)가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 B의 Mw는, 헤이즈 저감의 관점에서, 1.5×104 이상이 유리하고, 2.0×104 이상이 바람직하고, 3.0×104 이상이 보다 바람직하고, 3.5×104 이상이 더욱 바람직하다.
특별히 한정하는 것이 아니지만, 여기에 개시되는 기술은, 중합체 B의 Mw(MwB)와 중합체 A의 Mw(MwA)가 수치적으로 극단적으로 이격되어 있지 않은 범위, 구체적으로는 MwB와 MwA의 오더가 정렬되어 있는 형태로 바람직하게 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 중합체 A와 중합체 B의 사용량의 비(연마용 조성물 중에서의 함유량의 비로서도 파악될 수 있음)는 특별히 한정되지 않는다. 중합체 A와 중합체 B를 조합하여 사용하는 것의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 이들 사용량 비(A:B)를 질량 기준으로 5:95 내지 95:5로 하는 것이 적당하고, 10:90 내지 90:10(예를 들어 20:80 내지 80:20)으로 하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 수용성 중합체(전형적으로는, Mw가 1×103 이상, 예를 들어 1×104 이상인 중합체)로서 중합체 A 및 중합체 B만을 사용하는 형태로 바람직하게 실시할 수 있다. 또는, 중합체 A 및 중합체 B 이외의 수용성 중합체를 더 포함하는 형태로 실시되어도 된다. 그 경우, 중합체 A 및 중합체 B 이외의 수용성 중합체(중합체 C)의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 A와 중합체 B를 조합하여 사용하는 것의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 중합체 A와 중합체 B의 합계량이 수용성 중합체 전체에서 차지하는 비율은, 60질량％ 이상이 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상(예를 들어, 95질량％ 이상)이 더욱 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 수용성 중합체 C로서 셀룰로오스 유도체를 포함하는 경우, 그 사용량은, 상기 연마용 조성물에 포함되는 수용성 중합체 전체의 40질량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 25질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하(전형적으로는 5질량％ 이하)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 천연물에서 유래되는 셀룰로오스 유도체의 사용에 기인하는 이물의 혼입이나 응집의 발생을 보다 고도로 억제할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 수용성 중합체 C로서의 셀룰로오스 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
특별히 한정하는 것이 아니지만, 수용성 중합체의 함유량(중합체 A, 중합체 B 및 필요에 따라서 사용될 수 있는 중합체 C의 합계량)은, 지립 100질량부에 대하여 예를 들어 0.01질량부 이상으로 할 수 있다. 지립 100질량부에 대한 수용성 중합체의 함유량은, 연마 후의 표면 평활성 향상(예를 들어, 헤이즈나 결함의 저감)의 관점에서 0.05질량부 이상이 적당하고, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상(예를 들어, 1질량부 이상)이다. 또한, 지립 100질량부에 대한 수용성 중합체의 함유량은, 연마 속도나 세정성 등의 관점에서, 예를 들어 40질량부 이하로 할 수 있고, 통상은 20질량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해서, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 필요에 따라서, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)를 더 함유하여도 된다. 통상은, 연마용 조성물에 포함되는 용매에 90체적％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 95체적％ 이상(전형적으로는 99 내지 100체적％)이 물인 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물(전형적으로는 슬러리상의 조성물)은, 예를 들어 그 고형분 함량(non-volatile content; NV)이 0.01질량％ 내지 50질량％이며, 잔량부가 수계 용매(물 또는 물과 상기 유기 용제의 혼합 용매)인 형태, 또는 잔량부가 수계 용매 및 휘발성 화합물(예를 들어 암모니아)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 NV가 0.05질량% 내지 40질량％인 형태가 보다 바람직하다. 또한, 상기 고형분 함량(NV)이란, 연마용 조성물을 105℃에서 24시간 건조시킨 후에 있어서의 잔류물이 상기 연마용 조성물에 차지하는 질량의 비율을 가리킨다.
<염기성 화합물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는, 지립, 수용성 중합체 및 물 이외에, 염기성 화합물을 함유한다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마용 조성물에 첨가됨으로써 상기 조성물의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물은, 연마 대상으로 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용을 하고, 연마 속도의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 염기성 화합물은, 연마용 조성물의 분산 안정성의 향상에 도움이 될 수 있다.
염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 수산화제4급암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 수산화제4급암모늄 또는 그의 염의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연마 속도 향상 등의 관점에서 바람직한 염기성 화합물로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄이 예시된다. 더 바람직한 것으로서 암모니아 및 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다. 특히 바람직한 염기성 화합물로서 암모니아를 들 수 있다.
<계면 활성제>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립, 수용성 중합체 및 물 이외에, 계면 활성제(전형적으로는, 분자량 1×104 미만의 수용성 유기 화합물)를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 계면 활성제의 사용에 의해, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상할 수 있다. 또한, 연마면의 헤이즈를 저감하는 것이 용이하게 될 수 있다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온성 또는 비이온성의 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성 관점에서, 비이온성의 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물; 복수 종의 옥시알킬렌의 공중합체(디블록형, 트리블록형, 랜덤형, 교호형) 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, EO와 PO의 블록 공중합체(디블록체, PEO-PPO-PEO형 트리블록체, PPO-PEO-PPO형 트리블록체 등), EO와 PO의 랜덤 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 계면 활성제로서, EO와 PO의 블록 공중합체(특히, PEO-PPO-PEO형의 트리블록체), EO와 PO의 랜덤 공중합체 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르)를 들 수 있다.
계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 1×104 미만이며, 연마용 조성물의 여과성이나 연마 대상물의 세정성 등의 관점에서 9500 이하가 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 200 이상이며, 헤이즈 저감 효과 등의 관점에서 250 이상이 바람직하고, 300 이상(예를 들어 500 이상)이 보다 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량으로서는, GPC에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량을 채용할 수 있다.
계면 활성제의 분자량의 보다 바람직한 범위는, 계면 활성제의 종류에 따라서도 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제로서 EO와 PO의 블록 공중합체를 사용하는 경우에는, Mw가 1000 이상의 것이 바람직하고, 2000 이상의 것이 보다 바람직하며, 5000 이상의 것이 더 바람직하다.
또한, 여기에 개시되는 기술에서의 계면 활성제로서, 상술한 어느 하나의 수용성 중합체와 마찬가지의 화학 구조이며 Mw가 1×104 미만인 것을 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 수용성 중합체 A로서 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 수용성 중합체 A로서의 Mw 1×104 이상인 폴리비닐알코올과, 계면 활성제로서의 Mw 1×104 미만인 폴리비닐알코올을 병용하고, 또한 Mw 1×104 이상인 수용성 중합체 B를 포함하는 형태로 실시되어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한은 없다. 통상은, 세정성 등의 관점에서, 지립 100질량부에 대한 계면 활성제의 함유량을 20질량부 이하로 하는 것이 적당하고, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하(예를 들어, 6질량부 이하)가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 지립 100질량부에 대한 계면 활성제 함유량은, 0.001질량부 이상이 적당하고, 0.005질량부 이상이 바람직하고, 0.01질량부 이상(예를 들어, 0.05질량부 이상, 전형적으로는 0.1질량부 이상)이 보다 바람직하다.
또한, 수용성 중합체의 함유량(W1)과 계면 활성제의 함유량(W2)의 질량비(W1/W2)는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01 내지 200의 범위로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 0.1 내지 100의 범위로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에서, (W1/W2)는, 예를 들어 0.01 내지 20의 범위로 할 수 있고, 0.05 내지 15의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 10의 범위가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물(전형적으로는, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라서 더 함유하여도 된다.
킬레이트제의 예로서는, 아미노카르본산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르본산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민 사아세트산, 에틸렌디아민 사아세트산나트륨, 니트릴로 삼아세트산, 니트릴로 삼아세트산나트륨, 니트릴로 삼아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민 육아세트산 및 트리에틸렌테트라민 육아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸 포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 것으로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)를 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)를 들 수 있다.
유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 유기산염의 예로서는, 유기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 무기산염의 예로서는, 무기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염을 들 수 있다. 유기산 및 그의 염과, 무기산 및 그의 염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
방부제 및 곰팡이 방지제의 예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시 벤조산에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
<용도>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 다양한 재질 및 형상을 갖는 연마 대상물의 연마에 적용될 수 있다. 연마 대상물의 재질은, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 혹은 반금속, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리 형상 카본 등의 유리 형상 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화규소, 질화탄탈륨, 탄화티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 기판 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료 등일 수 있다. 이들 중 복수의 재질에 의해 구성된 연마 대상물이어도 된다. 그 중에서도, 실리콘으로 이루어지는 표면을 구비한 연마 대상물의 연마에 적합하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 연마용 조성물(전형적으로는, 지립으로서 실리카 입자만을 포함하는 연마용 조성물)이며, 연마 대상물이 실리콘인 연마용 조성물에 대하여 특히 바람직하게 적용될 수 있다.
연마 대상물의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 판 형상이나 다면체 형상 등의, 평면을 갖는 연마 대상물의 연마에 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물의 파이널 폴리싱에 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 의하면, 상기 연마용 조성물을 사용한 파이널 폴리싱 공정을 포함하는 연마물의 제조 방법(예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법)이 제공된다. 또한, 파이널 폴리싱이란, 목적물의 제조 프로세스에 있어서의 마지막 폴리싱 공정(즉, 그 공정 후에는 새로운 폴리싱을 행하지 않는 공정)을 가리킨다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 또한 파이널 폴리싱보다도 상류의 폴리싱 공정(초벌 연마 공정과 최종 연마 공정 사이의 공정을 가리킨다. 전형적으로는 적어도 1차 폴리싱 공정을 포함하고, 또한 2차, 3차… 등의 폴리싱 공정을 포함할 수 있음), 예를 들어 파이널 폴리싱의 직전에 행해지는 폴리싱 공정에 사용되어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 연마에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱 또는 그보다도 상류의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다. 예를 들어, 상류의 공정에 의해 표면 조도 0.01㎚ 내지 100㎚의 표면 상태로 조제된 실리콘 웨이퍼의 폴리싱(전형적으로는 파이널 폴리싱 또는 그 직전의 폴리싱)에의 적용이 효과적이다. 파이널 폴리싱에의 적용이 특히 바람직하다.
<연마액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 상기 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 상기 연마액은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)하여 조제된 것일 수 있다. 또는, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 상기 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마액으로서 사용되는 농축액(연마액의 원액)의 양쪽이 포함된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 다른 예로서, 상기 조성물의 pH를 조정하여 이루어지는 연마액을 들 수 있다.
연마액에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 0.01질량％ 이상이며, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 예를 들어 0.15질량％ 이상이다. 지립의 함유량 증대에 의해, 더 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현하는 관점에서, 통상은, 상기 함유량은 10질량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 7질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더 바람직하게는 2질량％ 이하, 예를 들어 1질량％ 이하이다.
연마액에 있어서의 수용성 중합체의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1×10- 4질량％ 이상으로 할 수 있다. 헤이즈 저감 등의 관점에서, 바람직한 함유량은 5×10- 4질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1×10- 3질량％ 이상, 예를 들어 2×10- 3질량％ 이상이다. 또한, 연마 속도 등의 관점에서, 상기 함유량을 0.2질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하(예를 들어, 0.05질량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
계면 활성제를 사용하는 경우, 연마액에 있어서의 계면 활성제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 통상은, 상기 함유량을 1×10- 5질량％ 이상(예를 들어, 1×10-4질량％ 이상)으로 하는 것이 적당하다. 헤이즈 저감 등의 관점에서, 바람직한 함유량은 5×10- 5질량％ 이상(예를 들어, 5×10- 4질량％ 이상)이며, 보다 바람직하게는 1×10- 3질량％ 이상, 예를 들어 2×10- 3질량％ 이상이다. 또한, 세정성이나 연마 속도 등의 관점에서, 상기 함유량은 0.2질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이하(예를 들어, 0.05질량％ 이하)가 보다 바람직하다.
염기성 화합물을 사용하는 경우, 연마액에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 연마 속도 향상 등의 관점에서, 통상은, 그 함유량을 연마액의 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.005질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈 저감 등의 관점에서, 상기 함유량을 0.4질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.25질량％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
연마액의 pH는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, pH8.0 내지 12.0이 바람직하고, 9.0 내지 11.0이 보다 바람직하다. 이러한 pH의 연마액으로 되도록 염기성 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 pH는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는 연마액(예를 들어 파이널 폴리싱용 연마액)에 바람직하게 적용될 수 있다.
<연마용 조성물의 제조>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 염기성 화합물을 포함하는 조성의 연마용 조성물에 대해서는, 보다 응집이 적은 연마용 조성물을 안정적으로(재현성 좋게) 제조하는 관점에서, 예를 들어 지립(예를 들어 실리카 입자)과 염기성 화합물과 물을 포함하는 분산액(이하, 「염기성 지립 분산액」이라고도 함)을 준비하고, 이 염기성 지립 분산액과 수용성 중합체를 혼합하는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
이렇게 지립과 염기성 화합물이 공존하고 있는 염기성 지립 분산액은, 상기 염기성 화합물에 의해 상기 지립의 정전 반발이 강화되어 있으므로, 염기성 화합물을 포함하지 않는(전형적으로는 거의 중성인) 지립 분산액에 비해 지립의 분산 안정성이 높다. 이 때문에, 중성의 지립 분산액에 수용성 중합체를 첨가한 후에 염기성 화합물을 첨가하는 형태나, 중성의 지립 분산액과 수용성 중합체와 염기성 화합물을 한번에 혼합하는 형태에 비해, 지립의 국소적인 응집이 발생하기 어렵다. 이것은, 연마용 조성물의 여과성 향상이나 연마 후의 표면에서의 결함 저감 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 수용성 중합체는, 미리 물에 용해한 수용액(이하, 「중합체 수용액」이라고도 함)의 형태로 염기성 지립 분산액과 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지립의 국소적인 응집이 보다 잘 억제될 수 있다.
염기성 지립 분산액과 중합체 수용액을 혼합할 때는, 염기성 지립 분산액에 대하여 중합체 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 방법에 의하면, 예를 들어 중합체 수용액에 대하여 염기성 지립 분산액을 첨가하는 혼합 방법에 비해, 지립의 국소적인 응집을 보다 잘 방지할 수 있다. 지립이 실리카 입자(예를 들어, 콜로이달 실리카 입자)인 경우에는, 상기와 같이 염기성 지립 분산액에 대하여 중합체 수용액을 첨가하는 혼합 방법을 채용하는 것이 특히 의미가 있다.
상기 염기성 지립 분산액은, 제조 목적의 연마용 조성물을 구성하는 지립, 수용성 중합체, 염기성 화합물 및 물 중, 지립의 적어도 일부와, 염기성 화합물의 적어도 일부와, 물의 적어도 일부를 함유한다. 예를 들어, 상기 지립 분산액이, 연마용 조성물을 구성하는 지립의 전부와, 염기성 화합물의 적어도 일부와, 물의 적어도 일부를 함유하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다.
염기성 지립 분산액 중에서의 염기성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 염기성 화합물의 함유량의 증가에 따라, 연마용 조성물의 제조시에 있어서의 국소적인 응집의 발생이 보다 잘 억제되는 경향이 된다. 또한, 염기성 지립 분산액 중에서의 염기성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 염기성 화합물의 함유량의 저하에 의해, 연마용 조성물 중에서의 염기성 화합물의 함유량의 조정이 용이하게 된다.
염기성 지립 분산액의 pH는, 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 이상이다. pH의 상승에 의해, 이 염기성 지립 분산액에 수용성 중합체 또는 그 수용액을 첨가한 경우에, 국소적인 응집의 발생이 보다 잘 억제되는 경향이 된다. 염기성 지립 분산액의 pH는, 12 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.5 이하이다. 염기성 지립 분산액의 pH를 염기성측에서보다 낮게 설정함으로써, 상기 분산액의 제조에 필요한 염기성 화합물의 양이 적어지므로, 연마용 조성물 중에서의 염기성 화합물의 함유량의 조정이 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 지립이 실리카 입자인 경우, pH가 너무 높지 않은 것은 실리카의 용해를 억제하는 관점에서도 유리하다. 혼합물의 pH는, 염기성 화합물의 배합량 등에 따라 조정할 수 있다.
이러한 염기성 지립 분산액은, 지립과 염기성 화합물과 물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 혼합에는, 예를 들어 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용할 수 있다. 염기성 지립 분산액에 포함되는 각 성분을 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다. 바람직한 일 형태의 일례로서, 지립과 물을 포함하는 거의 중성의 분산액과, 염기성 화합물 또는 그 수용액을 혼합하는 형태를 들 수 있다.
상기 수용성 중합체를 염기성 지립 분산액에 수용액(중합체 수용액)의 형태로 혼합하는 경우, 그 중합체 수용액 중에서의 수용성 중합체의 함유량은, 바람직하게는 0.02질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 수용성 중합체의 함유량의 증가에 의해, 연마용 조성물 중에서의 수용성 중합체의 함유량의 조정이 용이하게 된다. 중합체 수용액 중에서의 수용성 중합체의 함유량은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 수용성 중합체의 함유량의 감소에 의해, 이 중합체 수용액을 염기성 지립 분산액과 혼합할 때, 지립의 국소적인 응집이 보다 잘 억제되는 경향이 된다.
상기 중합체 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 pH2 내지 11로 조정될 수 있다. 상기 중합체 수용액은, 바람직하게는 중성 부근에서 염기성 부근의 액성으로 조정되고, 보다 바람직하게는 염기성으로 조정된다. 보다 구체적으로는, 중합체 수용액의 pH는, 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 이상이다. pH 조정은, 전형적으로는, 연마용 조성물을 구성하는 염기성 화합물의 일부를 사용해서 행할 수 있다. 중합체 수용액의 pH의 상승에 의해, 염기성 지립 분산액에 중합체 수용액을 첨가한 경우에, 지립의 국소적인 응집이 보다 잘 억제될 수 있다. 중합체 수용액의 pH는, 12 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.5 이하이다. 중합체 수용액의 pH가 염기성측에서 낮아지면, 상기 중합체 수용액의 제조에 필요한 염기성 화합물의 양이 적어지기 때문에, 연마용 조성물 중에서의 염기성 화합물의 함유량의 조정이 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 지립이 실리카 입자인 경우, pH가 너무 높지 않은 것은 실리카의 용해를 억제하는 관점에서도 유리하다.
염기성 지립 분산액에 중합체 수용액을 투입할 때의 속도(공급 레이트)는, 상기 분산액 1L에 대하여 중합체 수용액 500mL/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mL/분 이하, 더욱 바람직하게는 50mL/분 이하이다. 투입 속도의 감소에 의해, 지립의 국소적인 응집을 보다 잘 억제할 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 중합체 수용액은, 염기성 지립 분산액에 투입하기 전에 여과할 수 있다. 중합체 수용액을 여과함으로써, 상기 중합체 수용액 중에 포함되는 이물이나 응집물의 양을 더 저감할 수 있다.
여과의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상압에서 행하는 자연 여과 외에, 흡인 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 공지된 여과 방법을 적절히 채용할 수 있다. 여과에 사용하는 필터는, 눈금을 기준으로 선택되는 것이 바람직하다. 연마용 조성물의 생산 효율의 관점에서, 필터의 눈금은, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛이다. 또한, 이물이나 응집물의 제거 효과를 높이는 관점에서, 필터의 눈금은, 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 필터의 재질이나 구조는 특별히 한정되지 않는다. 필터의 재질로서는, 예를 들어 셀룰로오스, 나일론, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카르보네이트, 유리 등을 들 수 있다. 필터의 구조로서는, 예를 들어 딥스, 플리트, 멤브레인 등을 들 수 있다.
상기에서 설명한 연마용 조성물 제조 방법은, 염기성 지립 분산액과 수용성 중합체 또는 그 수용액을 혼합해서 얻어지는 연마용 조성물이 연마액(워킹 슬러리) 또는 이것과 거의 동일한 NV인 경우에도, 후술하는 농축액인 경우에도 바람직하게 적용될 수 있다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 형태로, 연마 대상물의 연마에 적절하게 사용할 수 있다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용해서 연마 대상물을 연마하는 방법의 적합한 일 형태에 대해서 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 포함하는 연마액(전형적으로는 슬러리상의 연마액이며, 연마 슬러리라 불리는 경우도 있음)을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 것에는, 상술한 바와 같이, 연마용 조성물에 농도 조정(예를 들어, 희석), pH 조정 등의 조작을 첨가해서 연마액을 제조하는 것이 포함될 수 있다. 또는, 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다.
계속해서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하여, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱을 행하는 경우에는, 랩핑 공정 및 1차 폴리싱 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 일반적인 연마 장치에 세트하고, 상기 연마 장치의 연마 패드를 통해서 상기 실리콘 웨이퍼의 표면(연마 대상면)에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 실리콘 웨이퍼의 표면에 연마 패드를 밀어붙여서 양자를 상대적으로 이동(예를 들어, 회전 이동)시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐서 연마 대상물의 연마가 완료된다.
상술한 바와 같은 연마 공정은, 연마물(예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등의 기판)의 제조 프로세스의 일부일 수 있다. 따라서, 이 명세서에 의하면, 상기 연마 공정을 포함하는 연마물의 제조 방법(적합하게는, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액을 사용한 연마 공정에서 사용되는 연마 패드는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등 중 어느 것을 사용해도 된다.
<세정>
여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용해서 연마된 연마물은, 전형적으로는, 연마 후에 세정된다. 이 세정은, 적당한 세정액을 사용해서 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체 등의 분야에서 일반적인 SC-1 세정액(수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)의 혼합액. 이하, SC-1 세정액을 사용해서 세정하는 것을 「SC-1 세정」이라고 함), SC-2 세정액(HCl과 H2O2와 H2O의 혼합액) 등을 사용할 수 있다. 세정액의 온도는, 예를 들어 상온 내지 90℃ 정도로 할 수 있다. 세정 효과를 향상시키는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다.
<농축액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태(즉, 연마액의 농축액 형태)이어도 된다. 이와 같이 농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존할 때 등에서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은, 예를 들어 체적 환산에 의해 2배 내지 100배 정도로 할 수 있으며, 통상은 5배 내지 50배 정도가 적당하다. 바람직한 일 형태에 따른 연마용 조성물의 농축 배율은 10배 내지 40배이며, 예를 들어 15배 내지 25배이다.
이와 같이 농축액의 형태에 있는 연마용 조성물은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마액을 조제하고, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하는 형태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 전형적으로는, 상기 농축액에 전술한 수계 용매를 첨가해서 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 수계 용매가 혼합 용매인 경우, 상기 수계 용매의 구성 성분 중 일부의 성분만을 첨가해도 되며, 그들의 구성 성분을 상기 수계 용매와는 다른 양비로 포함하는 혼합 용매를 첨가하여 희석하여도 된다.
상기 농축액의 NV는, 예를 들어 50질량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성(예를 들어, 지립의 분산 안정성)이나 여과성 등의 관점에서, 통상적으로 농축액의 NV는, 40질량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 30질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 예를 들어 15질량％ 이하이다. 또한, 제조, 유통, 보존할 때 등에서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 농축액의 NV는, 0.5질량％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 예를 들어 5질량％ 이상이다.
상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50질량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성(예를 들어, 지립의 분산 안정성)이나 여과성 등의 관점에서, 통상 상기 함유량은, 바람직하게는 45질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 바람직한 일 형태에 있어서, 지립의 함유량을 30질량％ 이하이어 되며, 20질량％ 이하(예를 들어 15질량％ 이하)로 하여도 된다. 또한, 제조, 유통, 보존할 때 등에서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5질량％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상(예를 들어 5질량％ 이상)이다.
상기 농축액에서의 수용성 중합체의 함유량은, 예를 들어 3질량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 여과성이나 세정성 등의 관점에서, 통상 상기 함유량은, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 또한, 상기 함유량은, 제조, 유통, 보존할 때 등에서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 통상은 1×10- 3질량％ 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 5×10- 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1×10-2질량％ 이상이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1 제형이어도 되고, 2 제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 상기 연마용 조성물의 구성 성분(전형적으로는, 수계 용매 이외의 성분) 중 일부의 성분을 포함하는 A액과, 나머지 성분을 포함하는 B액이 혼합되어서 연마 대상물의 연마에 사용되도록 구성되어 있어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 1 제형의 연마용 조성물의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준을 의미한다.
<흡착비의 측정(1)>
중량 평균 분자량(Mw)이 1.3×104인 폴리비닐알코올(비누화도 95몰％ 이상; 이하, 「PVA-A」라고 표기), 암모니아수(농도 29％) 및 탈이온수를 혼합하고, PVA-A를 0.018％, 암모니아(NH3)를 0.01％의 농도로 포함하고, 잔량부가 물을 포함하는 시험액(L0)을 제조하였다. 그 시험액(L0)에 대해서, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 전체 유기체 탄소계(연소 촉매 산화 방식, 형식 「TOC-5000A」)를 사용해서 전체 유기 탄소량(TOC)을 측정하였다.
한편, 후술하는 실시예 1 내지 8, 11, 12 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 것과 동일한 지립, PVA-A, 암모니아수(농도 29％) 및 탈이온수를 혼합하고, 상기 지립을 0.18％, PVA-A를 0.018％, 암모니아(NH3)를 0.01％의 농도로 포함하고, 잔량부가 물을 포함하는 시험액(L1)을 제조하였다. 그 시험액(L1)에 대하여 베크만·콜터사 제조의 원심 분리기, 형식 「Avanti HP-30I」을 사용해서 20000rpm의 회전 수로 30분간의 원심 분리 처리를 행하였다. 상기 원심 분리 처리 후의 상청액을 회수하고, 그 상청액의 TOC를 상기 전체 유기체 탄소계를 사용해서 계측하였다. 상기 시험액(L0)의 TOC값 및 상기 시험액(L1)의 상청액의 TOC값으로부터 PVA-A의 흡착비를 산출한 결과, 거의 0％이었다.
PVA-A 대신에, Mw가 2.2×104인 폴리비닐알코올(비누화도 95몰％ 이상; 이하, 「PVA-B」라고 표기), Mw가 7.5×104인 폴리비닐알코올(비누화도 95몰％ 이상; 이하, 「PVA-C」라고 표기) 및 Mw가 1.3×104인 폴리비닐알코올(비닐알코올 단위 80몰％, 헥산산비닐 단위 20몰％; 이하, 「PVA-D」라고 표기)을 각각 사용하여, 마찬가지로 흡착비를 산출하였다. 그 결과, PVA-B, PVA-C 및 PVA-D 중 어느 것에 대해서도 흡착비는 거의 0％이었다.
PVA-A 대신에, Mw가 4.5×104인 폴리아크릴로일모르폴린(이하, 「PACMO-A」라고 표기), Mw가 15×104인 폴리아크릴로일모르폴린(이하, 「PACMO-B」라고 표기), Mw가 35×104인 폴리아크릴로일모르폴린(이하, 「PACMO-C」라고 표기), Mw가 6.0×104인 폴리이소프로필아크릴아미드(이하, 「PNIPAM」이라고 표기), Mw가 4.5×104인 폴리비닐피롤리돈(이하, 「PVP-A」라고 표기) 및 Mw가 6.0×104인 폴리비닐피롤리돈(이하, 「PVP-B」라고 표기)을 각각 사용하여, 마찬가지로 흡착비를 산출하였다. 그 결과, PACMO-A의 흡착비는 15％, PACMO-B의 흡착비는 20％, PACMO-C의 흡착비는 30％, PNIPAM의 흡착율은 35％, PVP-A의 흡착비는 90％, PVP-B의 흡착비는 90％이었다.
<흡착비의 측정(2)>
시험액(L1)의 제조에 있어서 후술하는 실시예 9, 10에서 사용한 것과 동일한 지립을 사용한 것 외는 상기 흡착비의 측정(1)과 마찬가지로 하여, PVA-D, Mw가 0.3×104인 폴리비닐알코올(비닐알코올 단위 80몰％, 헥산산비닐 단위 20몰％; 이하, 「PVA-E」라고 표기) 및 PVP-A의 흡착비를 측정하였다. 그 결과, PVA-D 및 PVA-E의 흡착비는 거의 0％이며, PVP-A의 흡착비는 90％이었다.
<연마용 조성물의 제조>
(실시예 1)
지립, 수용성 중합체, 암모니아수(농도 29％) 및 탈이온수를 혼합하여, 연마용 조성물의 농축액을 얻었다. 이 농축액을 탈이온수로 20배로 희석하여, 실시예 1에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
지립으로서는, 평균 1차 입자 직경 25nm, 평균 2차 입자 직경 46nm의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 상기 평균 1차 입자 직경은, 마이크로메리틱스사 제조의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 측정된 것이다. 또한, 상기 평균 2차 입자 직경은, 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 형식 「UPA-UT151」을 사용하여 측정된 체적 평균 2차 입자 직경이다(이하의 예에서 동일함).
수용성 중합체로서는 PVA-A와 PACMO-A를 50:50의 질량비로 사용하였다.
지립, 수용성 중합체 및 암모니아수의 사용량은, 연마용 조성물 중에서의 지립의 함유량이 0.18％가 되고, 수용성 중합체의 함유량(PVA-A와 PACMO-A의 합계량)이 0.018％가 되고, 암모니아(NH3)의 함유량이 0.01％가 되는 양으로 하였다. 이 연마용 조성물의 pH는 10.2이었다.
(실시예 2)
수용성 중합체로서 PVA-A와 PACMO-A를 30:70의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
수용성 중합체로서 PVA-A와 PACMO-A를 25:75의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
수용성 중합체로서 PVA-A와 PACMO-A를 75:25의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
수용성 중합체로서 PVA-B와 PNIPAM을 50:50의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 6)
본 예에서는, 지립, 수용성 중합체 및 암모니아수의 사용량을, 연마용 조성물 중에서의 지립의 함유량이 0.09％가 되고, 수용성 중합체의 함유량(PVA-A와 PACMO-A의 합계량)이 0.010％가 되고, 암모니아(NH3)의 함유량이 0.005％가 되는 양으로 하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
수용성 중합체로서 PVA-D와 PAMCO-A를 50:50의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 8)
수용성 중합체로서 PVA-D와 PVP-A를 50:50의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 9)
본 예에서는, 지립으로서, 평균 1차 입자 직경 35nm, 평균 2차 입자 직경 66nm의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 수용성 중합체로서는, PVA-D와 PVP-A를 30:70의 질량비로 사용하였다. 지립, 수용성 중합체 및 암모니아수의 사용량은, 연마용 조성물 중에서의 지립의 함유량이 0.50％가 되고, 수용성 중합체의 함유량(PVA-D와 PVP-A의 합계량)이 0.008％가 되고, 암모니아(NH3)의 함유량이 0.01％가 되는 양으로 하였다. 그 밖의 점은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 10)
수용성 중합체로서 PVA-E와 PVP-A를 30:70의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 10에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 11)
수용성 중합체로서 PVA-A와 PAMCO-B를 50:50의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 11에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(실시예 12)
수용성 중합체로서 PVA-A와 PAMCO-C를 50:50의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 12에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
수용성 중합체로서 PVA-A를 단독으로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
수용성 중합체로서 PACMO-A를 단독으로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
수용성 중합체로서 PVA-B와 PVA-C를 50:50의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
수용성 중합체로서 PACMO-A와 PVP-B를 50:50의 질량비로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
<실리콘 웨이퍼의 연마>
각 예에 관한 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 표면을 다음의 조건에 의해 연마하였다. 실리콘 웨이퍼로서는, 직경이 300㎜, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만인 것을, 연마 슬러리(후지미인코포레이티드사 제조, 상품명 「GLANZOX 2100」)를 사용하여 예비 연마를 행함으로써 표면 조도 0.1㎚ 내지 10㎚로 조정하여 사용하였다.
[연마 조건]
연마기: (주)오카모토공작기계제작소 제조의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 테이블: 상기 연마기가 갖는 3 테이블 중 후단의 2 테이블을 사용하여, 예비 연마 후의 파이널 연마 1단째 및 2단째를 실시하였다.
(이하의 조건은 각 테이블 동일함)
연마 하중: 15kPa
정반 회전수: 30rpm
헤드 회전수: 30rpm
연마 시간: 2분
연마액의 온도: 20℃
연마액의 공급 속도: 2.0리터/분(흘림식 사용)
<세정>
연마 후의 실리콘 웨이퍼를, NH4OH(29％):H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용하여 세정하였다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 주파수 950㎑의 초음파 발진기를 설치한 세정 조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정 조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하고, 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정 조에 6분, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스 조를 거쳐, 제2 세정 조에 6분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하였다.
<미소 파티클수 평가>
케이엘에이텐코사 제조의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「Surfscan SP2」를 사용하여, 세정 후의 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼 표면에 존재하는 37nm 이상의 크기의 파티클 개수(LPD수)를 카운트하였다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 LPD수를 100％로 하는 상대값으로 환산해서 표 1에 나타냈다.
<헤이즈 측정>
세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 대하여, 케이엘에이텐코사 제조의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「Surfscan SP2」를 사용하여, DWO 모드에서 헤이즈(ppm)를 측정하였다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 헤이즈값을 100％로 하는 상대값으로 환산해서 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 수용성 중합체로서 중합체 A와 중합체 B를 조합해서 사용한 실시예 1 내지 12의 연마용 조성물은, 1종의 중합체 A를 단독으로 사용한 비교예 1 및 1종의 중합체 B를 단독으로 사용한 비교예 2에 비해, LPD수 저감 및 헤이즈 저감의 어떤 효과든 우수한 것이었다. 중합체 B의 Mw가 중합체 A의 Mw의 3배 이상인 실시예 1 내지 4 및 실시예 6 내지 12의 연마용 조성물에서는 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
이에 반해, 수용성 중합체로서 중합체 A에 상기하는 것만을 2종 조합해서 사용한 비교예 3 및 중합체 B에 상기하는 것만을 2종 조합해서 사용한 비교예 4에서는, 실시예 1 내지 12와는 달리, 수용성 중합체의 조합에 의한 LPD수 및 헤이즈의 저감 효과는 나타나지 않았다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (10)

  1. 지립과 수용성 중합체와 물을 포함하는 연마용 조성물로서,
    상기 수용성 중합체로서, 이하의 흡착비 측정:
    (1) 측정 대상 중합체 0.018질량％ 및 암모니아 0.01질량％를 포함하고, 잔량부가 물을 포함하는 시험액(L0)을 준비한다;
    (2) 상기 지립을 0.18질량％, 상기 측정 대상 중합체를 0.018질량％ 및 암모니아를 0.01질량％의 농도로 포함하고, 잔량부가 물을 포함하는 시험액(L1)을 준비한다;
    (3) 상기 시험액(L1)에 대하여 원심 분리 처리를 행해서 상기 지립을 침강시킨다;
    (4) 상기 시험액(L0)에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량(W0)과, 상기 시험액(L1)의 상기 원심 분리 처리 후의 상청액에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량(W1)으로부터, 다음 식:
    흡착비(％)=[(W0-W1)/W0]×100;
    에 의해 상기 측정 대상 중합체의 흡착비를 산출한다;
    에 기초하는 흡착비가 5％ 미만인 중합체 A와,
    상기 흡착비 측정에 기초하는 흡착비가 5％ 이상 95％ 미만인 중합체 B를 포함하고,
    여기서, 상기 중합체 B는 히드록시에틸셀룰로오스 이외의 중합체에서 선택되는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 B는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 5.0 이하인, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 1×104 이상 25×104 미만인, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 B는 비이온성의 중합체인, 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 B는, 아미드 결합을 갖는 펜던트 기를 포함하는, 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A는 폴리비닐알코올인, 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 염기성 화합물을 포함하는, 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 포함하는 연마액을 준비하는 것;
    상기 연마액을 연마 대상물에 공급하는 것; 및,
    상기 연마 대상물의 표면을 상기 연마액으로 연마하는 것;
    을 포함하는, 연마물 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연마 대상물은 실리콘 웨이퍼인, 연마물 제조 방법.
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