JP5890583B2 - 研磨用組成物および研磨物製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2013年2月21日に出願された日本国特許出願2013−032464に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
[吸着比測定]
(1)測定対象ポリマー0.018質量%およびアンモニア0.01質量%を含み、残部が水からなる試験液L0を用意する。
(2)上記砥粒を0.18質量%、上記測定対象ポリマーを0.018質量%およびアンモニアを0.01質量%の濃度で含み、残部が水からなる試験液L1を用意する。
(3)上記試験液L1に対して遠心分離処理を行って上記砥粒を沈降させる。
(4)上記試験液L0に含まれる上記測定対象ポリマーの質量W0と、上記試験液L1に上記遠心分離処理を施した後の上澄み液に含まれる上記測定対象ポリマーの質量W1とから、以下の式により上記測定対象ポリマーの吸着比を算出する。
吸着比(%)=[(W0−W1)/W0]×100
また、上記ポリマーBとしては、研磨性能改善の観点から、窒素原子を含むポリマー(例えば、アミド結合を有するペンダント基を含むポリマー)を好ましく採用し得る。ここに開示される技術におけるポリマーBの好適例として、窒素原子を含むノニオン性ポリマーが挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物に含まれる砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子;窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子;炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子;ダイヤモンド粒子;炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子やポリ(メタ)アクリル酸粒子(ここで(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。)、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
砥粒の平均二次粒子径DP2は、対象とする砥粒の水分散液を測定サンプルとして、例えば、日機装株式会社製の型式「UPA−UT151」を用いた動的光散乱法により測定することができる。
ここに開示される研磨用組成物は、水溶性ポリマーを含有する。水溶性ポリマーの種類は特に制限されず、研磨用組成物の分野において公知の水溶性ポリマーのなかから適宜選択することができる。
上記水溶性ポリマーは、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するものであり得る。上記水溶性ポリマーは、例えば、分子中に水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、アミド構造、第四級窒素構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するものであり得る。
水溶性ポリマーとしてビニルアルコール系ポリマー(PVA)を用いる場合、そのけん化度は、通常は50モル%以上が適当であり、典型的には65モル%以上、好ましくは75モル%以上、例えば80モル%以上である。好ましい一態様において、PVAのけん化度は、90モル%以上であり得る。研磨用組成物の性能安定性の観点から、けん化度が95モル%以上(典型的には95モル%超、例えば98モル%超)のPVAが特に好ましい。なお、PVAのけん化度は、原理上、100モル%以下である。
なお、PVAとしては、金属イオンの含有量の少ないものを用いることが好ましい。金属イオン含有量の少ないPVAは、例えば、金属イオンの含有量の少ない原料を用いてPVAを製造する、製造後のPVAをイオン交換処理する、等の方法により得ることができる。金属イオンのなかでも、アルカリ金属イオンの含有量の少ないPVAが好ましい。ナトリウムイオンを実質的に含有しないPVAが特に好ましい。このようなPVAを用いることは、研磨後の表面欠陥を低減する観点から有利である。例えば、後述する研磨液(ワーキングスラリー)中のナトリウムイオン濃度が10ppb以下となる程度にナトリウムイオンの含有量が抑えられたPVAを好ましく使用し得る。
EOとPOとのブロック共重合体は、ポリエチレンオキサイド(PEO)ブロックとポリプロピレンオキサイド(PPO)ブロックとを含むジブロック体、トリブロック体等であり得る。上記トリブロック体の例には、PEO−PPO−PEO型トリブロック体およびPPO−PEO−PPO型トリブロック体が含まれる。通常は、PEO−PPO−PEO型トリブロック体がより好ましい。
HO−(EO)a−(PO)b−(EO)c−H ・・・(1)
一般式(1)中のEOはオキシエチレン単位(−CH2CH2O−)を示し、POはオキシプロピレン単位(−CH2CH(CH3)O−)を示し、a、bおよびcはそれぞれ1以上(典型的には2以上)の整数を示す。
一般式(1)において、aとcとの合計は、2〜1000の範囲であることが好ましく、より好ましくは5〜500の範囲であり、さらに好ましくは10〜200の範囲である。一般式(1)中のbは、2〜200の範囲であることが好ましく、より好ましくは5〜100の範囲であり、さらに好ましくは10〜50の範囲である。
主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、N−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。N−アシルアルキレンイミン型モノマーの具体例としては、N−アセチルエチレンイミン、N−プロピオニルエチレンイミン、N−カプロイルエチレンイミン、N−ベンゾイルエチレンイミン、N−アセチルプロピレンイミン、N−ブチリルエチレンイミン等が挙げられる。N−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体としては、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)、ポリ(N−カプロイルエチレンイミン)、ポリ(N−ベンゾイルエチレンイミン)、ポリ(N−アセチルプロピレンイミン)、ポリ(N−ブチリルエチレンイミン)等が挙げられる。N−アシルアルキレンイミン型モノマーの共重合体の例には、2種以上のN−アシルアルキレンイミン型モノマーの共重合体と、1種または2種以上のN−アシルアルキレンイミン型モノマーと他のモノマーとの共重合体が含まれる。
なお、本明細書中において共重合体とは、特記しない場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種の共重合体を包括的に指す意味である。
N−(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、N−イソプロピルアクリルアミドの単独重合体およびN−イソプロピルアクリルアミドの共重合体(例えば、N−イソプロピルアクリルアミドの共重合割合が50質量%を超える共重合体)、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドの単独重合体およびN−ヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体(例えば、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合割合が50質量%を超える共重合体)等が挙げられる。
N−ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、N−ビニルピロリドン(VP)、N−ビニルピペリドン、N−ビニルモルホリノン、N−ビニルカプロラクタム(VC)、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン等が挙げられる。N−ビニルラクタム型のモノマー単位を含むポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルカプロラクタム、VPとVCとのランダム共重合体、VPおよびVCの一方または両方と他のビニルモノマー(例えば、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー等)とのランダム共重合体、VPおよびVCの一方または両方を含むポリマーセグメントを含むブロック共重合体やグラフト共重合体(例えば、ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンがグラフトしたグラフト共重合体)等が挙げられる。なかでも好ましいものとして、ビニルピロリドン系ポリマー(PVP)が挙げられる。ここでビニルピロリドン系ポリマーとは、VPの単独重合体およびVPの共重合体(例えば、VPの共重合割合が50重量%を超える共重合体)をいう。ビニルピロリドン系ポリマーにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるVP単位のモル数の割合は、通常は50%以上であり、80%以上(例えば90%以上、典型的には95%以上)であることが適当である。水溶性ポリマーの全繰返し単位が実質的にVP単位から構成されていてもよい。
N−ビニル鎖状アミドの具体例としては、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピオン酸アミド、N−ビニル酪酸アミド等が挙げられる。
N−ビニル鎖状アミドの具体例としては、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピオン酸アミド、N−ビニル酪酸アミド等が挙げられる。
また、オキシアルキレン単位を含む水溶性ポリマーのMwは、好ましくは50×104以下、より好ましくは30×104以下、さらに好ましくは25×104以下(例えば10×104以下)である。オキシアルキレン単位を含む水溶性ポリマーのMwは、典型的には1×104以上である。
また、例えば窒素原子を含有する水溶性ポリマーのMwは、典型的には50×104以下、好ましくは40×104以下、より好ましくは30×104以下、さらに好ましくは10×104以下(例えば7×104以下)である。窒素原子を含有する水溶性ポリマーのMwの下限は特に限定されない。窒素原子を含有する水溶性ポリマーのMwは、例えば1×103以上、典型的には1×104以上であり、ヘイズ低減等の観点から好ましくは2×104以上、より好ましくは3×104以上である。
なお、原理上、Mw/Mnは1.0以上である。原料の入手容易性や合成容易性の観点から、通常は、Mw/Mnが1.05以上の水溶性ポリマーを好ましく使用し得る。
ここに開示される研磨用組成物は、以下の吸着比測定における吸着比が互いに異なる2種類の水溶性ポリマーを含むことによって特徴づけられる。具体的には、ここに開示される研磨用組成物は、吸着比が5%未満であるポリマーAと、吸着比が5%以上95%未満であるポリマーB(ただし、ヒドロキシエチルセルロースを除く。)とを含有する。ポリマーAとしては、上記吸着比を満たす水溶性ポリマーを単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。ポリマーBについても同様に、上記吸着比を満たす水溶性ポリマーを単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
[吸着比測定]
(1)測定対象ポリマー0.018質量%およびアンモニア0.01質量%を含み、残部が水からなる試験液L0を用意する。
(2)砥粒を0.18質量%、上記測定対象ポリマーを0.018質量%およびアンモニアを0.01質量%の濃度で含み、残部が水からなる試験液L1を用意する。
(3)上記試験液L1に対して遠心分離処理を行って上記砥粒を沈降させる。
(4)上記試験液L0に含まれる上記測定対象ポリマーの質量W0と、上記試験液L1に上記遠心分離処理を施した後の上澄み液に含まれる上記測定対象ポリマーの質量W1とから、以下の式により上記測定対象ポリマーの吸着比を算出する。
吸着比(%)=[(W0−W1)/W0]×100
なお、特に限定するものではないが、ここに開示される技術は、比表面積が凡そ20〜200mm2/g(典型的には50〜150mm2/g)の砥粒を使用する研磨用組成物に好ましく適用され得る。
ポリマーBと組み合わせて使用することの効果(例えば、ポリマーA、ポリマーBの各々の単独使用に比べて研磨性能を向上させる効果)をよりよく発揮させる観点から、ポリマーAの吸着比は、好ましくは3%未満、より好ましくは1%未満であり、実質的に0%であってもよい。
ポリマーAと組み合わせて使用することの効果(例えば、ポリマーA、ポリマーBの各々の単独使用に比べて研磨性能を向上させる効果)をよりよく発揮する観点から、ポリマーBの吸着比は、8%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、12%以上がさらに好ましい。また、同様の理由から、ポリマーBの吸着比PBからポリマーAの吸着比PAを減じた値(PB−PA)は、5%以上が好ましく、7%以上がより好ましく、10%以上がさらに好ましい。また、ポリマーA,Bの吸着比の差が大きすぎても両者の併用効果が減少傾向となることがあり得る。かかる観点から、好ましい一態様において、上記吸着比の差(PB−PA)は、80%以下とすることができ、70%以下(例えば60%以下)とすることがより好ましい。
ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤(低級アルコール、低級ケトン等)をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の90体積%以上が水であることが好ましく、95体積%以上(典型的には99〜100体積%)が水であることがより好ましい。
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には、砥粒、水溶性ポリマーおよび水の他に、塩基性化合物を含有する。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のpHを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働きをし、研磨速度の向上に寄与し得る。また、塩基性化合物は、研磨用組成物の分散安定性の向上に役立ち得る。
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒、水溶性ポリマーおよび水の他に、界面活性剤(典型的には、分子量1×104未満の水溶性有機化合物)を含む態様で好ましく実施され得る。界面活性剤の使用により、研磨用組成物の分散安定性が向上し得る。また、研磨面のヘイズを低減することが容易となり得る。界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の分子量のより好ましい範囲は、界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤としてEOとPOとのブロック共重合体を用いる場合には、Mwが1000以上のものが好ましく、2000以上のものがより好ましく、5000以上のものがさらに好ましい。
なお、ここに開示される技術における界面活性剤として、上述したいずれかの水溶性ポリマーと同様の化学構造であってMwが1×104未満のものを使用することも可能である。したがって、ここに開示される研磨用組成物は、例えば水溶性ポリマーAとしてポリビニルアルコールを用いる場合、水溶性ポリマーAとしてのMw1×104以上のポリビニルアルコールと、界面活性剤としてのMw1×104未満のポリビニルアルコールとを併用し、さらにMw1×104以上の水溶性ポリマーBを含む態様で実施されてもよい。
また、水溶性ポリマーの含有量W1と界面活性剤の含有量W2との質量比(W1/W2)は特に制限されないが、通常、0.01〜200の範囲とすることが適当であり、例えば0.1〜100の範囲とすることが好ましい。好ましい一態様において、(W1/W2)は、例えば0.01〜20の範囲とすることができ、0.05〜15の範囲が好ましく、0.1〜10の範囲がより好ましい。
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物(典型的には、シリコンウエハのファイナルポリシングに用いられる研磨用組成物)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金;石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質;アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料;炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料;ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。なかでも、シリコンからなる表面を備えた研磨対象物の研磨に好適である。ここに開示される技術は、例えば、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨用組成物(典型的には、砥粒としてシリカ粒子のみを含む研磨用組成物)であって、研磨対象物がシリコンである研磨用組成物に対して特に好ましく適用され得る。
研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物の研磨に好ましく適用され得る。
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈(典型的には、水により希釈)して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液(ワーキングスラリー)と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液(研磨液の原液)との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のpHを調整してなる研磨液が挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
塩基性砥粒分散液とポリマー水溶液とを混合する際には、塩基性砥粒分散液に対してポリマー水溶液を添加することが好ましい。かかる混合方法によると、例えばポリマー水溶液に対して塩基性砥粒分散液を添加する混合方法に比べて、砥粒の局所的な凝集をよりよく防止することができる。砥粒がシリカ粒子(例えばコロイダルシリカ粒子)である場合には、上記のように塩基性砥粒分散液に対してポリマー水溶液を添加する混合方法を採用することが特に有意義である。
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に好適に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液(典型的にはスラリー状の研磨液であり、研磨スラリーと称されることもある。)を用意する。上記研磨液を用意することには、上述のように、研磨用組成物に濃度調整(例えば希釈)、pH調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨物は、典型的には、研磨後に洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なSC−1洗浄液(水酸化アンモニウム(NH4OH)と過酸化水素(H2O2)と水(H2O)との混合液。以下、SC−1洗浄液を用いて洗浄することを「SC−1洗浄」という。)、SC−2洗浄液(HClとH2O2とH2Oとの混合液。)等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば常温〜90℃程度とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、50℃〜85℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態(すなわち、研磨液の濃縮液の形態)であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば、体積換算で2倍〜100倍程度とすることができ、通常は5倍〜50倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は10倍〜40倍であり、例えば15倍〜25倍である。
重量平均分子量(Mw)が1.3×104のポリビニルアルコール(けん化度95モル%以上;以下「PVA−A」と表記)、アンモニア水(濃度29%)および脱イオン水を混合して、PVA−Aを0.018%、アンモニア(NH3)を0.01%の濃度で含み、残部が水からなる試験液L0を調製した。その試験液L0について、島津製作所社製の全有機体炭素計(燃焼触媒酸化方式、型式「TOC−5000A」)を用いて全有機炭素量(TOC)を測定した。
一方、後述する実施例1〜8,11,12および比較例1〜4で用いたものと同じ砥粒、PVA−A、アンモニア水(濃度29%)および脱イオン水を混合して、上記砥粒を0.18%、PVA−Aを0.018%、アンモニア(NH3)を0.01%の濃度で含み、残部が水からなる試験液L1を調製した。その試験液L1に対し、ベックマン・コールター社製の遠心分離器、型式「Avanti HP−30I」を用いて20000rpmの回転数で30分間の遠心分離処理を行った。上記遠心分離処理後の上澄み液を回収し、その上澄み液のTOCを上記全有機体炭素計を用いて計測した。上記試験液L0のTOC値および上記試験液L1の上澄み液のTOC値からPVA−Aの吸着比を算出したところ、ほぼ0%であった。
試験液L1の調製において後述する実施例9,10で用いたものと同じ砥粒を使用した他は上記吸着比の測定(1)と同様にして、PVA−D,Mwが0.3×104のポリビニルアルコール(ビニルアルコール単位80モル%、ヘキサン酸ビニル単位20モル%;以下「PVA−E」と表記)およびPVP−Aの吸着比を測定した。その結果、PVA−DおよびPVA−Eの吸着比はほぼ0%であり、PVP−Aの吸着比は90%であった。
(実施例1)
砥粒、水溶性ポリマー、アンモニア水(濃度29%)および脱イオン水を混合して、研磨用組成物の濃縮液を得た。この濃縮液を脱イオン水で20倍に希釈して、実施例1に係る研磨用組成物を調製した。
砥粒としては、平均一次粒子径25nm、平均二次粒子径46nmのコロイダルシリカを使用した。上記平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて測定されたものである。また、上記平均二次粒子径は、日機装株式会社製の型式「UPA−UT151」を用いて測定された体積平均二次粒子径である(以下の例において同じ。)。
水溶性ポリマーとしてはPVA−AとPACMO−Aとを50:50の質量比で使用した。
砥粒、水溶性ポリマーおよびアンモニア水の使用量は、研磨用組成物中における砥粒の含有量が0.18%となり、水溶性ポリマーの含有量(PVA−AとPACMO−Aとの合計量)が0.018%となり、アンモニア(NH3)の含有量が0.01%となる量とした。この研磨用組成物のpHは10.2であった。
水溶性ポリマーとしてPVA−AとPACMO−Aとを30:70の質量比で使用した他は実施例1と同様にして、実施例2に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−AとPACMO−Aとを25:75の質量比で使用した他は実施例1と同様にして、実施例3に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−AとPACMO−Aとを75:25の質量比で使用した他は実施例1と同様にして、実施例4に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−BとPNIPAMとを50:50の質量比で使用した他は実施例1と同様にして、実施例5に係る研磨用組成物を調製した。
本例では、砥粒、水溶性ポリマーおよびアンモニア水の使用量を、研磨用組成物中における砥粒の含有量が0.09%となり、水溶性ポリマーの含有量(PVA−AとPACMO−Aとの合計量)が0.010%となり、アンモニア(NH3)の含有量が0.005%となる量とした。その他の点は実施例1と同様にして、実施例6に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−DとPACMO−Aとを50:50の質量比で使用した他は実施例6と同様にして、実施例7に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−DとPVP−Aとを50:50の質量比で使用した他は実施例6と同様にして、実施例8に係る研磨用組成物を調製した。
本例では、砥粒として、平均一次粒子径35nm、平均二次粒子径66nmのコロイダルシリカを使用した。水溶性ポリマーとしては、PVA−DとPVP−Aとを30:70の質量比で使用した。砥粒、水溶性ポリマーおよびアンモニア水の使用量は、研磨用組成物中における砥粒の含有量が0.50%となり、水溶性ポリマーの含有量(PVA−DとPVP−Aとの合計量)が0.008%となり、アンモニア(NH3)の含有量が0.01%となる量とした。その他の点は実施例1と同様にして、実施例9に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−EとPVP−Aとを30:70の質量比で使用した他は実施例9と同様にして、実施例10に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−AとPACMO−Bとを50:50の質量比で使用した他は実施例6と同様にして、実施例11に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−AとPACMO−Cとを50:50の質量比で使用した他は実施例6と同様にして、実施例12に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−Aを単独で使用した他は実施例1と同様にして、比較例1に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPACMO−Aを単独で使用した他は実施例1と同様にして、比較例2に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPVA−BとPVA−Cとを50:50の質量比で使用した他は実施例1と同様にして、比較例3に係る研磨用組成物を調製した。
水溶性ポリマーとしてPACMO−AとPVP−Bとを50:50の質量比で使用した他は実施例1と同様にして、比較例4に係る研磨用組成物を調製した。
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、シリコンウエハの表面を下記の条件で研磨した。シリコンウエハとしては、直径が300mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満であるものを、研磨スラリー(株式会社フジミインコーポレーテッド製、商品名「GLANZOX 2100」)を用いて予備研磨を行うことにより表面粗さ0.1nm〜10nmに調整して使用した。
研磨機:株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX−332B」
研磨テーブル:上記研磨機の有する3テーブルのうち後段の2テーブルを用いて、予備研磨後のファイナル研磨1段目および2段目を実施した。
(以下の条件は各テーブル同一である。)
研磨荷重:15kPa
定盤回転数:30rpm
ヘッド回転数:30rpm
研磨時間:2分
研磨液の温度:20℃
研磨液の供給速度:2.0リットル/分(掛け流し使用)
研磨後のシリコンウエハを、NH4OH(29%):H2O2(31%):脱イオン水(DIW)=1:3:30(体積比)の洗浄液を用いて洗浄した(SC−1洗浄)。より具体的には、周波数950kHzの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を2つ用意し、それら第1および第2の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して60℃に保持し、研磨後のシリコンウエハを第1の洗浄槽に6分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第2の洗浄槽に6分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。
ケーエルエー・テンコール社製のウエハ検査装置、商品名「Surfscan SP2」を用いて、洗浄後の直径300mmのシリコンウエハ表面に存在する37nm以上の大きさのパーティクルの個数(LPD数)をカウントした。得られた結果を、比較例1のLPD数を100%とする相対値に換算して表1に示した。
洗浄後のシリコンウエハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウエハ検査装置、商品名「Surfscan SP2」を用いて、DWOモードでヘイズ(ppm)を測定した。得られた結果を、比較例1のヘイズ値を100%とする相対値に換算して表1に示した。
これに対して、水溶性ポリマーとしてポリマーAに該当するもののみを2種組み合わせて用いた比較例3およびポリマーBに該当するもののみを2種組み合わせて用いた比較例4では、実施例1〜12とは異なり、水溶性ポリマーの組合せによるLPD数およびヘイズの低減効果は認められなかった。
Claims (9)
- シリコンウエハの研磨に用いられる研磨用組成物であって、
砥粒と水溶性ポリマーと水とを含み、
前記砥粒としてシリカ粒子を含み、
前記水溶性ポリマーとして、以下の吸着比測定:
(1)測定対象ポリマー0.018質量%およびアンモニア0.01質量%を含み、残部が水からなる試験液L0を用意する;
(2)前記砥粒を0.18質量%、前記測定対象ポリマーを0.018質量%およびアンモニアを0.01質量%の濃度で含み、残部が水からなる試験液L1を用意する;
(3)前記試験液L1に対して遠心分離処理を行って前記砥粒を沈降させる;
(4)前記試験液L0に含まれる前記測定対象ポリマーの質量W0と、前記試験液L1の前記遠心分離処理後の上澄み液に含まれる前記測定対象ポリマーの質量W1とから、次式:
吸着比(%)=[(W0−W1)/W0]×100;
により前記測定対象ポリマーの吸着比を算出する;
に基づく吸着比が5%未満であるポリマーAと、
前記吸着比測定に基づく吸着比が5%以上95%未満であるポリマーBとを含み、
ここで、前記ポリマーBは、窒素原子を含有するノニオン性ポリマーであって、かつヒドロキシエチルセルロース以外のポリマーから選択され、
前記ポリマーAは、分子中に水酸基を有するポリマーおよび分子中にポリオキシアルキレン構造を有するポリマーから選択される、研磨用組成物。 - 前記ポリマーBは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が5.0以下である、請求項1に記載の研磨用組成物。
- 前記ポリマーBの重量平均分子量(Mw)は1×104以上25×104未満である、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
- 前記ポリマーBは、アミド結合を有するペンダント基を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 前記ポリマーAは、前記分子中に水酸基を有するポリマーから選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 前記ポリマーAは、ビニルアルコール系ポリマーから選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 前記ポリマーAはポリビニルアルコールである、請求項1から6のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- さらに塩基性化合物を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の研磨用組成物を含む研磨液を用意すること;
前記研磨液を研磨対象物としてのシリコンウエハに供給すること;および、
前記研磨対象物の表面を前記研磨液で研磨すること;
を包含する、シリコンウエハ製造方法。
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