TWI624536B - Polishing composition, polishing composition manufacturing method, and polishing product manufacturing method - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種研磨用組成物,其係含有研磨粒、水溶性聚合物與水。上述研磨用組成物在上述研磨粒的含量為0.2質量%之濃度時,藉由動態光散射法所測得的上述研磨用組成物中所含的粒子的體積平均粒徑DA為20nm~60nm。
Description
本發明關於一種研磨對象物的研磨所使用的研磨用組成物。詳細而言關於一種主要使用在矽晶圓等的半導體基板其他基板的研磨的研磨用組成物。
本申請基於2013年2月13日所申請的日本專利申請2013-026020而主張優先權,將該申請的全部內容收編在本說明書中以作為參照。
作為半導體裝置的構成要素等所使用的矽晶圓,其表面一般而言需經過研磨步驟(粗研磨步驟)與拋光步驟(精密研磨步驟)完工成高品質的鏡面。上述拋光步驟一般為包括一次拋光步驟(一次研磨步驟)與最終拋光步驟(最終研磨步驟)。關於在研磨矽晶圓等的半導體基板的用途主要使用的研磨用組成物的技術文獻,可列舉專利文獻1~3。
[專利文獻1]日本專利申請公開2005-085858號公
報
[專利文獻2]日本專利申請公開2004-128070號公報
[專利文獻3]日本專利申請公開2010-034509號公報
近年來逐漸對於矽晶圓等的半導體基板以及其他基板要求具有更高品質的表面。另外,基板表面的檢查精密度也已提升,而開發出例如可偵測深度數十nm的刮傷或高度數十nm的突起等的微細缺陷的表面檢查裝置。以這種裝置所測得的微細缺陷如果能夠減少,則可實現較高品質的表面。
在專利文獻1中記載了一種技術,其係藉由使用含有羥乙基纖維素及/或聚乙烯醇與嵌段型聚醚的研磨用組成物來改善矽晶圓霧度。在專利文獻2中記載了一種技術,其係使用含有平均一次粒徑為5~30nm的膠狀二氧化矽或發煙二氧化矽與水溶性高分子化合物的研磨用組成物來降低半導體晶圓表面霧度。但是,該文獻僅著眼於降低霧度,並無法有效減少如上述般的微細的缺陷(微小缺陷)。另外,在專利文獻3中記載了藉由使用低黏度的水溶性高分子化合物作為半導體潤濕劑,藉由過濾容易除去可能導致微小缺陷的異物等,藉此抑制微小缺陷發生的技術,而
即使利用該技術,也無法充分因應近年來減少微小缺陷所需要達到的程度。
於是,本發明目的為提供一種研磨用組成物,其係可減少在研磨後的表面上如上述般的微小缺陷的偵測數。本發明的另一個目的為提供該研磨用組成物的製造方法。相關連的其他目的為提供一種製造出表面微小缺陷少的研磨物(例如基板)之方法。
在使用水中含有研磨粒及水溶性聚合物(水溶性高分子化合物)的研磨用組成物來研磨研磨對象物的情況,依照水溶性聚合物的種類不同,會有該水溶性聚合物吸附研磨用組成物中的研磨粒,而導致研磨粒在研磨用組成物中以大於研磨粒本身粒徑的顆粒的形式存在的情形。這種顆粒會在研磨用組成物中表現出粒子的功能,其行為會對研磨時的機械作用力造成影響。本發明人等著眼於粒子的粒徑,考慮到水中含有研磨粒及水溶性聚合物的研磨用組成物中,存在具有不同物性值的上述顆粒,其粒徑與研磨粒本身的粒徑不同。
亦即,在水溶性聚合物吸附於研磨粒的情況,找出研磨用組成物中表現出粒子般的行為的單元以作為粒子,並考慮以其粒徑作為研磨用組成物所含的粒子的粒徑。然後,採用動態光散射法作為確掌握該粒子粒徑的手段,針對上述粒子的粒徑與研磨後的表面中微小缺陷的關係潛心
進行檢討,結果發現了可有效減低上述微小缺陷的粒子的粒徑,而完成了本發明。
此說明書所提供的研磨用組成物含有研磨粒、水溶性聚合物與水。上述研磨用組成物在上述研磨粒含量成為0.2質量%之濃度時,藉由動態光散射法所測得的在該研磨用組成物中的粒子(可為研磨粒單體、水溶性聚合物吸附在研磨粒的周圍而成的顆粒、或研磨粒與水溶性聚合物的會合體等的形態)的體積平均粒徑DA為20nm~60nm。利用該研磨用組成物,則上述粒子的體積平均粒徑DA會限制在既定範圍,藉此可有效抑制微小缺陷(尤其是一般被稱為PID(Polishing Induced Effect),研磨程序造成的表面缺陷)的發生。
上述研磨粒適合採用平均一次粒徑DP1大概在15nm~30nm的範圍者。利用含有這種研磨粒的研磨用組成物,可更充分兼顧減少微小缺陷與降低霧度。
上述研磨粒可適當地採用平均二次粒徑DP2大概在20nm~50nm的範圍者。藉由含有這種研磨粒的研磨用組成物,能夠更充分兼顧減少微小缺陷與降低霧度。
上述水溶性聚合物可適當地採用重量平均分子量(Mw)為80×104以下(例如1×103~80×104,一般為1×104~80×104)者。具有這種Mw水溶性聚合物適合於形成具有此處揭示的合適的體積平均粒徑DA的粒子,故為適合。
此處揭示的研磨用組成物,能夠以含有研磨粒、水溶性聚合物及水,並且進一步含有鹼性化合物的態樣適當地
實施。依據該態樣的研磨用組成物,可藉由鹼性化合物的作用來提升研磨效率。
依據此說明書,另外還提供含有研磨粒、水溶性聚合物、鹼性化合物與水的研磨用組成物的製造方法。該方法包括準備含有上述研磨粒與上述鹼性化合物的分散液(可為調製,購買、接受等)。另外還包括準備含有上述水溶性聚合物與水的水溶液。此外還包括在上述分散液中添加上述水溶液並混合。該製造方法適合於製造上述研磨粒的含量成為0.2質量%之濃度時,藉由動態光散射法所測得的研磨用組成物中的粒子(可為研磨粒單體、水溶性聚合物吸附在研磨粒的周圍而成的顆粒、研磨粒與水溶性聚合物的會合體等的形態)的體積平均粒徑DA為20nm~60nm的研磨用組成物。
依據此說明書,另外還可提供一種研磨物製造方法,其係包括:將研磨液(此處「液」包括泥漿的意思)供給至研磨對象物;及以上述研磨液研磨上述研磨對象物的表面。在該研磨物製造方法中,上述對研磨對象物供給的研磨液採用含有研磨粒、水溶性聚合物與水的研磨液。該研磨液中含有上述研磨粒或該研磨粒吸附上述水溶性聚合物而成的顆粒等以作為粒子。上述研磨液藉由動態光散射法所測得的上述粒子的體積平均粒徑DA為20nm~60nm。依據該製造方法,藉由將研磨液中的上述粒子的體積平均粒徑DA限制在既定範圍,可有效抑制微小缺陷的發生。所以可提供表面微小缺陷更少的研磨物。
此處揭示的技術可適用於矽晶圓的研磨,例如研磨後的矽晶圓的拋光。特別合適的適用對象可例示矽晶圓的最終拋光。
以下對本發明適合的實施形態作說明。此外,本說明書之中,特別提到的事項之外且為實施本發明所必要的事項,是業界人士基於該領域的先前技術可掌握到的設計事項。本發明可基於本說明書所揭示的內容與該領域的技術常識來實施。另外,本說明書之中,「重量」與「質量」、「重量%」與「質量%」、「重量份」與「質量份」視為同義語來使用。
此處揭示的研磨用組成物所含的研磨粒的材質或性狀並不受特別限制,可因應研磨用組成物的使用目的或使用態樣等適當地選擇。研磨粒的例子可列舉無機粒子、有機粒子、及有機無機複合粒子。無機粒子的具體例可列舉二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、鐵丹粒子等的氧化物粒子;氮化矽粒子、氮化硼粒子等的氮化物粒子;碳化矽粒子、碳化硼粒子等的碳化物粒子;鑽石粒子;碳酸鈣或碳酸鋇等的碳酸鹽等。有機粒子的具體例可列舉聚甲基丙烯酸甲基(PMMA)粒子
或聚(甲基)丙烯酸粒子(此處(甲基)丙烯酸的意思包括丙烯酸及甲基丙烯酸)、聚丙烯腈粒子等。這種研磨粒可單獨使用一種,或可組合兩種以上來使用。
上述研磨粒係以無機粒子為佳,其中以由金屬或半金屬的氧化物所構成之粒子為佳。特別適合的研磨粒可列舉二氧化矽粒子。二氧化矽粒子的具體例可列舉膠狀二氧化矽、發煙二氧化矽、沉降二氧化矽等。從研磨對象物的表面不易刮傷,可實現霧度較低的表面的觀點看來,合適的二氧化矽粒子可列舉膠狀二氧化矽及發煙二氧化矽。其中,膠狀二氧化矽為佳。例如矽晶圓的拋光(特別是最終拋光)所使用的研磨用組成物的研磨粒,可適當地採用膠狀二氧化矽。
構成二氧化矽粒子的二氧化矽的真比重宜為1.5以上,較佳為1.6以上,更佳為1.7以上。藉由增加二氧化矽的真比重,在將研磨對象物(例如矽晶圓)研磨時,可提升研磨速度(研磨對象物表面在每單元時間的除去量)。從減少研磨對象物的表面(研磨面)產生的刮傷的觀點看來,以真比重在2.2以下的二氧化矽粒子為佳。二氧化矽的真比重可採用藉由以乙醇作為置換液的液體置換法所得到的測定值。
此處揭示的技術中,研磨用組成物中所含的研磨粒可為一次粒子的形態,或可為多個一次粒子凝集而成的二次粒子的形態。另外,一次粒子的形態的研磨粒中亦可混有二次粒子的形態的研磨粒。一個合適的態樣為研磨用組成
物中所含有的研磨粒至少一部分為二次粒子的形態。
此處揭示的技術中,研磨粒的平均一次粒徑DP1只要是可使上述研磨用組成物中的粒子的粒徑分布滿足既定條件之值即可,並不受特別限制。一個合適的態樣為研磨粒的平均一次粒徑DP1為5nm以上,較佳為10nm以上。藉由增加研磨粒的平均一次粒徑,可實現較高的研磨速度。從得到較高的研磨效果(例如降低霧度、除去缺陷等的效果)的觀點看來,平均一次粒徑DP1係以15nm以上為佳,20nm以上(例如超過20nm)為較佳。另外,從使研磨用組成物中容易存在適合於減少微小缺陷的粒子的觀點看來,平均一次粒徑DP1係以未達35nm為佳,32nm以下為較佳,30nm以下(例如未達30nm)為更佳。
此外,此處揭示的技術中,研磨粒的平均一次粒徑DP1可從藉由例如BET法所測得的比表面積S(m2/g),由DP1=2720/S(nm)的式子來計算。比表面積的測定可使用例如Micromeritics公司製的表面積測定裝置、商品名「Flow Sorb II 2300」來進行。
研磨粒的平均二次粒徑DP2(是指該研磨粒本身的體積平均二次粒徑)只要是可使上述研磨用組成物中的粒子的粒徑分布滿足既定條件之值即可,並不受特別限制。合適的態樣之中,平均二次粒徑DP2為10nm以上,較佳為20nm以上。藉由增加研磨粒的平均二次粒徑DP2,可實現較高研磨速度。從得到較高研磨效果的觀點看來,平均二次粒徑DP2係以30nm以上為佳,35nm以上為較佳,
40nm以上(例如超過40nm)為更佳。另外,從研磨用組成物中容易存在適合於減少微小缺陷的粒徑的粒子的觀點看來,平均二次粒徑DP2以未達60nm為適當,55nm以下為佳,50nm以下(例如未達50nm)為較佳。
研磨粒的平均二次粒徑DP2是以對象研磨粒的水分散液(不含水溶性聚合物)作為試樣,使用例如日機裝股份有限公司製的型號「UPA-UT151」並藉由動態光散射法來測定。
研磨粒的平均二次粒徑DP2一般而言是在研磨粒的平均一次粒徑DP1的同等以上(DP2/DP1≧1),一般為大於DP1(DP2/DP1>1)。從研磨效果及研磨後的表面平滑性的觀點看來,研磨粒的DP2/DP1通常以在1.2~3的範圍為適當,1.5~2.5的範圍為佳,1.7~2.3(例如超過1.9且在2.2以下)的範圍為較佳,然而並無特別限定。
研磨粒的形狀(外形)可為球形或非球形。非球形研磨粒的具體例,可列舉花生形狀(亦即花生殼的形狀)、繭形、金平糖形、橄欖球形狀等。可適當地採用例如研磨粒大部份為花生狀的研磨粒。
研磨粒的一次粒子的長徑/短徑比的平均值(平均長寬比)宜為1.0以上,較佳為1.05以上,更佳為1.1以上,然而並無特別限定。藉由增加研磨粒的平均長寬比,可實現較高研磨速度。另外從減少刮傷等的觀點看來,研磨粒的平均長寬比宜為3.0以下,較佳為2.0以下,更佳為1.5以下。
上述研磨粒的形狀(外形)或平均長寬比可藉由例如電子顯微鏡觀察來掌握。具體方法為例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM),對於可辨識出獨立粒子形狀的既定個數(例如200個)研磨粒的粒子描繪出與各粒子的影像外切的最小長方形。然後,針對各粒子影像所描繪出的長方形,將其長邊長度(長徑之值)除以短邊長度(短徑之值)而計算出長徑/短徑比(長寬比)之值。藉由將上述既定個數的粒子的長寬比取算術平均,可求得平均長寬比。
此處揭示的研磨用組成物所含的水溶性聚合物的種類並不受特別限制。例如可由研磨用組成物的領域中周知的水溶性聚合物之中來選擇,以使研磨粒濃度0.2質量%的研磨用組成物中能夠形成所希望粒徑的粒子。水溶性聚合物可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
上述水溶性聚合物,可為分子中具有選自陽離子基、陰離子基及非離子基的至少一種官能基者。上述水溶性聚合物的分子中,可具有例如羥基、羧基、醯氧基、磺酸基、第四級氮構造、雜環構造、乙烯基構造、聚氧伸烷基構造。
此處揭示的研磨用組成物中可適當使用的水溶性聚合物的例子,可列舉纖維素衍生物、含有氧伸烷基單元的聚合物、含有如N-乙烯基內醯胺或N-乙烯基鏈狀醯胺等般的N-乙烯基型單體單元的聚合物、亞胺衍生物、含有N-
(甲基)丙烯醯基型單體單元的聚合物、聚乙烯醇或其衍生物等的乙烯醇系聚合物、普魯藍多醣等。
纖維素衍生物(以下亦稱為「水溶性聚合物PA」)的具體例可列舉羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等。其中,羥乙基纖維素為佳。
含有氧伸烷基單元的聚合物(以下亦稱為「水溶性聚合物PB」),可為含有一種或兩種以上碳原子數2~6的氧伸烷基單元(一般為-CnH2n-所表示的構造單元,此處n為2~6之整數)的聚合物。上述氧伸烷基單元的碳原子數為2~3的聚合物為佳。這種聚合物的例子可列舉聚環氧乙烷、環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)的嵌段共聚物、EO與PO的隨機共聚物等。
EO與PO的嵌段共聚物可為含有聚環氧乙烷嵌段(PEO)與聚環氧丙烷嵌段(PPO)的二嵌段體、三嵌段體等。上述三嵌段體的例子,包括PEO-PPO-PEO型三嵌段體及PPO-PEO-PPO型三嵌段體。通常以PEO-PPO-PEO型三嵌段體為較佳。
PEO-PPO-PEO型三嵌段體,可適當地採用下述一般式(1)所表示的聚合物:HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H…(1)
一般式(1)中的EO表示氧伸乙基單元(-CH2CH2O-),PO表示氧伸丙基單元(-CH2CH(CH3)O-),a、b及c分
別表示1以上(一般為2以上)之整數。
一般式(1)中,a與c的合計宜在2~1000的範圍,較佳為5~500的範圍,更佳為10~200的範圍。一般式(1)中之b宜在2~200的範圍,較佳為5~100的範圍,更佳為10~50的範圍。
從在水中的溶解性或洗淨性等的觀點看來,EO與PO的嵌段共聚物或隨機共聚物之中,構成該共聚物的EO與PO的莫耳比(EO/PO)係以大於1為佳,2以上為較佳,3以上(例如5以上)為更佳。
含有N-乙烯基型單體單元的聚合物(以下亦稱為「水溶性聚合物PC」)的例子,包括N-乙烯基內醯胺型單體之單獨聚合物及共聚物(例如N-乙烯基內醯胺型單體之共聚合比例超過50重量%的共聚物)、N-乙烯基鏈狀醯胺之單獨聚合物及共聚物(例如N-乙烯基鏈狀醯胺之共聚合比例超過50重量%的共聚物)等。
此外,本說明書中,在沒有特別記載的情況,共聚物的意思包括隨機共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的各種共聚物。N-乙烯基內醯胺型單體的具體例可列舉N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮、N-乙烯基己內醯胺(VC)、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等。含有N-乙烯基內醯胺型單體單元的聚合物的具體例,可列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內醯胺、VP與VC的隨機共聚物、VP及VC的一者或兩者與其他乙烯基單體(例如丙烯酸系單體、
乙烯酯系單體等)的隨機共聚物、具有含VP及VC的一者或兩者的聚合物片段的嵌段共聚物或接枝共聚物(例如在聚乙烯醇接枝聚乙烯基吡咯烷酮的接枝共聚物)等。其中,合適者可列舉乙烯基吡咯烷酮系聚合物(PVP)。此處乙烯基吡咯烷酮系聚合物,是指VP的單獨聚合物及VP的共聚物(例如VP的共聚合比例超過50重量%的共聚物)。乙烯基吡咯烷酮系聚合物之中,全部重覆單元的莫耳數中VP單元所占的莫耳數的比例通常為50%以上,以80%以上(例如90%以上,一般為95%以上)為適當。水溶性聚合物的全部重覆單元可實質上由VP單元所構成。
N-乙烯基鏈狀醯胺的具體例可列舉N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基酪酸醯胺等。
亞胺衍生物(以下稱為「水溶性聚合物PD」)可列舉N-醯基伸烷基亞胺型單體之單獨聚合物及共聚物。N-醯基伸烷基亞胺型單體的具體例可列舉N-乙醯基乙烯亞胺、N-丙醯基乙烯亞胺、N-己醯基乙烯亞胺、N-苯甲醯基乙烯亞胺、N-乙醯基丙烯亞胺、N-丁醯基乙烯亞胺等。N-醯基伸烷基亞胺型單體的單獨聚合物,可使用聚(N-醯基伸烷基亞胺)等。具體例可列舉聚(N-乙醯基乙烯亞胺)、聚(N-丙醯基乙烯亞胺)、聚(N-己醯基乙烯亞胺)、聚(N-苯甲醯基乙烯亞胺)、聚(N-乙醯基丙烯亞胺)、聚(N-丁醯基乙烯亞胺)等。N-醯基伸烷基亞胺型單體之共聚物的例,包括兩種以上的N-醯基伸烷基亞胺型單體之共聚物、或一種
或兩種以上的N-醯基伸烷基亞胺型單體與其他單體的共聚物。
含有N-(甲基)丙烯醯基型單體單元的聚合物(以下亦稱為「水溶性聚合物PE」)的例子,包括N-(甲基)丙烯醯基型單體的單獨聚合物及共聚物(一般為N-(甲基)丙烯醯基型單體的共聚合比例超過50重量%的共聚物)。N-(甲基)丙烯醯基型單體的例子,包括具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺及具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺。
具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺的例子,可列舉丙烯醯胺;N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-異丁基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-庚基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、N-第三辛基丙烯醯胺、N-十二烷基丙烯醯胺、N-十八烷基丙烯醯胺等的N-單烷基丙烯醯胺;N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(1-乙基-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-氯乙基)丙烯醯胺、N-(2,2,2-三氯-1-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-二甲基胺乙基)丙烯醯胺、N-(3-二甲基胺丙基)丙烯醯胺、N-[3-雙(2-羥乙基)胺丙基]丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲基胺乙基)丙烯醯胺、N-(2-甲基-2-苯基-3-二甲基胺丙基)丙烯醯胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲基胺丙基)丙烯醯胺、N-(2-嗎啉基乙基)丙烯醯胺、N-(2-胺基1,2-二氰基乙基)丙烯醯胺等的取代N-單烷基丙烯醯胺;N-烯丙基丙烯醯胺等的N-單烯基丙烯醯胺;N-(1,1-二甲基丙炔基)丙烯醯胺等的N-單炔基
丙烯醯胺;N-苯基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-[4-(苯基胺基)苯基]丙烯醯胺等的芳香族基含有丙烯醯胺;N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥丙基丙烯醯胺等的N-單羥烷基丙烯醯胺;N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺等的N-烷氧基烷基丙烯醯胺;N-甲氧基丙烯醯胺、N-乙氧基丙烯醯胺、N-丙氧基丙烯醯胺、N-丁氧基丙烯醯胺等的N-烷氧基丙烯醯胺;N-乙醯基丙烯醯胺;N-二丙酮丙烯醯胺;甲基丙烯醯胺;N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基甲基丙烯醯胺、N-庚基甲基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-第三辛基甲基丙烯醯胺、N-十二烷基甲基丙烯醯胺、N-十八烷基甲基丙烯醯胺等的N-單烷基甲基丙烯醯胺;N-(2-羥乙基)甲基丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-2-羥乙基)甲基丙烯醯胺、N-(1-乙基-羥乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-氯乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2,2,2-三氯-1-羥乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-二甲基胺乙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-二甲基胺丙基)甲基丙烯醯胺、N-[3-雙(2-羥乙基)胺丙基]甲基丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲基胺乙基)甲基丙烯醯胺、N-.(2-甲基-2-苯基-3-二甲基胺丙基)甲基丙烯醯胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲基胺丙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-嗎啉基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-胺基-1,2-二氰基乙基)甲基丙烯醯胺等的取代N-單烷基甲基丙烯醯胺;
N-烯丙基甲基丙烯醯胺等的N-單烯基甲基丙烯醯胺;N-(1,1-二甲基丙炔基)甲基丙烯醯胺等的N-單炔基甲基丙烯醯胺;N-苯基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-[4-(苯基胺基)苯基]甲基丙烯醯胺等的芳香族基含有甲基丙烯醯胺;N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、N-羥丙基甲基丙烯醯胺等的N-單羥烷基甲基丙烯醯胺;N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等的N-烷氧基烷基甲基丙烯醯胺;N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等的N-烷氧基甲基丙烯醯胺;N-乙醯基甲基丙烯醯胺;N-二丙酮甲基丙烯醯胺;N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-二丁基丙烯醯胺、N,N-二異丁基丙烯醯胺、N,N-二第三丁基丙烯醯胺、N,N-二庚基丙烯醯胺、N,N-二辛基丙烯醯胺、N,N-二第三辛基丙烯醯胺、N,N-二(十二烷基)丙烯醯胺、N,N-二(十八烷基)丙烯醯胺等的N,N-二烷基丙烯醯胺;N,N-二甲基胺乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺丙基丙烯醯胺等的N,N-二烷基胺基烷基丙烯醯胺;N,N-雙(2-羥乙基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-氰基乙基)丙烯醯胺等的取代N,N-二烷基丙烯醯胺;N,N-二烯丙基丙烯醯胺等的N,N-二烯基丙烯醯胺;N,N-二苯基丙烯醯胺、N,N-二苄基丙烯醯胺等的芳香族基
含有丙烯醯胺;N,N-二羥甲基丙烯醯胺、N,N-二羥乙基丙烯醯胺、N,N-二羥丙基丙烯醯胺等的N,N-二羥烷基丙烯醯胺;N-甲基-N-甲氧基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙氧基丙烯醯胺、N-甲基-N-丙氧基丙烯醯胺、N-甲基-N-丁氧基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲氧基丙烯醯胺、N-乙基-N-乙氧基丙烯醯胺、N-乙基-N-丁氧基丙烯醯胺、N-丙基-N-甲氧基丙烯醯胺、N-丙基-N-乙氧基丙烯醯胺、N-丁基-N-甲氧基丙烯醯胺、N-丁基-N-乙氧基丙烯醯胺等的N-烷氧基-N-烷基丙烯醯胺;N,N-二乙醯基丙烯醯胺;N,N-二丙酮丙烯醯胺;N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二第三丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二庚基甲基丙烯醯胺、N,N-二辛基甲基丙烯醯胺、N,N-二第三辛基甲基丙烯醯胺、N,N-二(十二烷基)甲基丙烯醯胺、N,N-二(十八烷基)甲基丙烯醯胺等的N,N-二烷基甲基丙烯醯胺;N,N-二甲基胺乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺丙基甲基丙烯醯胺等的N,N-二烷基胺基烷基甲基丙烯醯胺;N,N-雙(2-羥乙基)甲基丙烯醯胺、N,N-雙(2-氰基乙基)甲基丙烯醯胺等的取代N,N-二烷基甲基丙烯醯胺;N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺等的N-二烯基甲基丙烯醯胺;N,N-二苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二苄基甲基丙烯醯胺等的含芳香族基的甲基丙烯醯胺;N,N-二羥甲基甲基丙烯醯胺、
N,N-二羥乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥丙基甲基丙烯醯胺等的N,N-二羥烷基甲基丙烯醯胺;N-甲基-N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-丙氧基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丙基-N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-丙基-N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁基-N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-丁基-N-乙氧基甲基丙烯醯胺等的N-烷氧基-N-烷基甲基丙烯醯胺;N,N-二乙醯基甲基丙烯醯胺;N,N-二丙酮甲基丙烯醯胺等。
含有具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺作為單體單元的聚合物的例子,可列舉N-異丙基丙烯醯胺的單獨聚合物及N-異丙基丙烯醯胺之共聚物(例如N-異丙基丙烯醯胺的共聚合比例超過50重量%的共聚物)。
具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺的例子,可列舉N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基硫代嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基吡咯啶等。含有具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺作為單體單元的聚合物的例子,可列舉丙烯醯基嗎啉系聚合物(PACMO)。丙烯醯基嗎啉系聚合物的典型例可列舉N-丙烯醯基嗎啉(ACMO)的單獨聚合物及ACMO的共聚物(例如ACMO的共聚合比例超過50重量%的共聚物)。丙烯醯基嗎啉系聚合物之中,全部重覆單元的莫耳數所占的ACMO單元的莫耳數的比例通常為
50%以上,適合為80%以上(例如90%以上,一般為95%以上)。水溶性聚合物的全部重覆單元可為實質上由ACMO單元所構成。
乙烯醇系聚合物(以下亦稱為「水溶性聚合物PF」)一般而言為含有乙烯醇單元(VA單元)作為主要重覆單元的聚合物(PVA)。該聚合物之中,全部重覆單元的莫耳數所占的VA單元的莫耳數的比例通常為50%以上,宜為65%以上,較佳為70%以上,例如75%以上。全部重覆單元實質上可由VA單元所構成。水溶性聚合物PF之中,VA單元以外的重覆單元的種類並不受特別限定,可列舉例如醋酸乙烯酯單元、丙酸乙烯酯單元、己酸乙烯酯單元等。
PVA的皂化度通常為50莫耳%以上,宜為65莫耳%以上,較佳為70莫耳%以上,例如75莫耳%以上。此外,PVA的皂化度理論上為100莫耳%以下。
此處揭示的研磨用組成物,能夠以例如至少含有水溶性聚合物PA及/或水溶性聚合物PF作為水溶性聚合物的態樣適當地實施。合適態樣可列舉至少含有水溶性聚合物PA(一般為羥乙基纖維素)作為水溶性聚合物的態樣。可採用例如單獨含有水溶性聚合物PA的態樣、含有水溶性聚合物PA與水溶性聚合物PC的態樣、含有水溶性聚合物PA與水溶性聚合物PE的態樣等。該研磨用組成物的適合例子可列舉水溶性聚合物的主成分(一般為超過50質量%的成分)為羥乙基纖維素的研磨用組成物。水溶性聚合物的60質量%以上,例如80質量%以上,較佳為90質量%
以上可為羥乙基纖維素,或水溶性聚合物的100質量%可為羥乙基纖維素。另一個合適的態樣,可列舉至少含有水溶性聚合物PF作為水溶性聚合物的態樣。可採用例如單獨含有水溶性聚合物PF的態樣、含有水溶性聚合物PF與水溶性聚合物PC的態樣、含有水溶性聚合物PF與水溶性聚合物PA的態樣等。此處揭示的研磨用組成物的其他合適的態樣,可列舉單獨含有水溶性聚合物PE作為水溶性聚合物的態樣。
此處揭示的研磨用組成物中,水溶性聚合物的分子量不受特別限定。可使用例如重量平均分子量(Mw)為200×104以下(一般為1×103~200×104,例如1×103~150×104)的水溶性聚合物。從容易形成此處揭示的適合粒徑的粒子的觀點看來,通常Mw未達100×104(較佳為80×104以下,更佳為50×104以下,一般為40×104以下)的水溶性聚合物的使用為佳。另外,從研磨用組成物的過濾性或洗淨性等的觀點看來,可適當地使用Mw為30×104以下(一般未達30×104)的水溶性聚合物。另一方面,一般而言若水溶性聚合物的Mw變大,則降低霧度效果會有變高的傾向。從這樣的觀點看來,通常適合使用Mw為1×103以上的水溶性聚合物,例如可適當地採用Mw為1×104以上的水溶性聚合物。
較佳的Mw範圍也會依照水溶性聚合物的種類而有所不同。例如水溶性聚合物PA的Mw一般為未達100×104,宜為80×104以下,較佳為50×104以下,更佳為30×
104以下(一般為未達30×104)。水溶性聚合物PA的Mw一般為1×104以上,宜為2×104以上,較佳為3×104以上,更佳為5×104以上(例如7×104以上)。另外,例如水溶性聚合物PB的Mw宜為50×104以下,較佳為30×104以下,更佳為20×104以下。水溶性聚合物PB的Mw一般為1×104以上。另外還可使用例如水溶性聚合物PC的Mw一般為15×104以下,宜為10×104以下,較佳為8×104以下。Mw為5×104以下(例如3×104以下)的水溶性聚合物PC。水溶性聚合物PC的Mw一般為1×104以上。另外,例如水溶性聚合物PD的Mw宜為30×104以下,較佳為20×104以下,更佳為10×104以下(例如5×104以下)。水溶性聚合物PD的Mw一般為1×104以上。另外,例如水溶性聚合物PE的Mw一般為40×104以下,宜為20×104以下,較佳為10×104以下。水溶性聚合物PE的Mw一般為1×104以上。另外,例如水溶性聚合物PF(PVA)的Mw一般為6×104以下,宜為5.5×104以下,較佳為3×104以下(例如2×104以下)。水溶性聚合物PF的Mw一般為1×103以上,宜為3×103以上,例如4×103以上。亦可使用Mw為1×104以上的水溶性聚合物PF。
此處揭示的技術中,水溶性聚合物的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的關係並不受特別限制。可適當地使用例如Mw與Mn的關係滿足下式者:Mw/Mn≦5.0。從研磨用組成物的性能安定性等的觀點看來,水溶性聚合物的Mw/Mn宜為4.8以下,較佳為4.6以下。此
外,理論上Mw/Mn為1.0以上。水溶性聚合物的Mw及Mn可採用由GPC(水系:聚環氧乙烷換算)所測得之值。
較佳的Mw/Mn的範圍會依照水溶性聚合物的種類而有所不同。例如水溶性聚合物PA的Mw/Mn宜為4.8以下,較佳為4.6以下。另外,例如水溶性聚合物PB的Mw/Mn宜為4.0以下,較佳為3.5以下,更佳為3.0以下。另外,例如水溶性聚合物PC的Mw/Mn宜為4.0以下,較佳為3.5以下,更佳為3.0以下。另外,例如水溶性聚合物PD的Mw/Mn宜為4.0以下,較佳為3,5以下,更佳為3.0以下。另外,例如水溶性聚合物PE的Mw/Mn宜為4.0以下,較佳為3.5以下,更佳為3.0以下。
另一方面,例如水溶性聚合物PA的Mw/Mn宜為2.0以上,較佳為3.0以上。另外,例如水溶性聚合物PB的Mw/Mn宜為1.05以上。另外,例如水溶性聚合物PC的Mw/Mn宜為1.05以上。另外,例如水溶性聚合物PD的Mw/Mn宜為1.05以上。另外,例如水溶性聚合物PE的Mw/Mn宜為1.05以上。
另外,水溶性聚合物PF的Mw/Mn宜為4.0以下,較佳為35以下,更佳為3.0以下。另外,水溶性聚合物PF的Mw/Mn宜為1.05以上。
此外,水溶性聚合物的Mw及Mn可採用由水系凝膠滲透層析(GPC)所測得之值(水系,聚環氧乙烷換算)。
水溶性聚合物含量可定為例如相對於研磨粒100質量份佔0.01質量份以上。從提升研磨後的表面平滑性(例如
降低霧度或缺陷)的觀點看來,水溶性聚合物相對於研磨粒100質量份的含量係以0.05質量份以上為適當,宜為0.1質量份以上,較佳為0.5質量份以上(例如1質量份以上),然而並無特別限定。另外從研磨速度或洗淨性等的觀點看來,水溶性聚合物相對於研磨粒100質量份的含量可定在例如40質量份以下,通常以20質量份以下為適當,宜為15質量份以下,較佳為10質量份以下。
此處揭示的研磨用組成物所含的水,可適當地採用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。為了極力迴避研磨用組成物所含其他成分的功能受到阻礙,所使用的水宜為例如過渡金屬離子的合計含量為100ppb以下者。藉由例如利用離子交換樹脂除去雜質離子、利用過濾器除去異物、蒸餾等的操作,可提高水的純度。
此處揭示的研磨用組成物亦可進一步因應必要含有可與水均勻混合的有機溶劑(低價醇、低價酮等)。通常研磨用組成物所含的溶劑中宜含90體積%以上的水,較佳為95體積%以上(一般為99~100體積%)。
此處揭示的研磨用組成物(一般為泥漿狀組成物),適合以例如其固體成分含量(non-volatilecontent;NV)為0.01質量%~50質量%,剩餘部分為水系溶劑(水或水與上述有機溶劑的混合溶劑)的形態、或剩餘部分為水系溶劑及揮發性化合物(例如氨)的形態來實施。上述NV為0.05
質量%~40質量%的形態為較佳。此外,上述固體成分含量(NV),是指研磨用組成物在105℃下乾燥24小時之後,殘留物在上述研磨用組成物所占的質量的比例。
此處揭示的研磨用組成物一般而言除了含有研磨粒、水溶性聚合物及水之外,還含有鹼性化合物。此處鹼性化合物,是指具有藉由添加在研磨用組成物使該組成物的pH上昇的機能的化合物。鹼性化合物是負責研磨對象表面的化學研磨,有助於研磨速度的提升。另外,鹼性化合物還有助於提升研磨用組成物的分散安定性。
鹼性化合物可使用含氮的有機或無機的鹼性化合物、鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、各種碳酸鹽或碳酸氫鹽等。可列舉例如鹼金屬氫氧化物、氫氧化第四級銨或其鹽、氨、胺等。鹼金屬氫氧化物的具體例可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等。碳酸鹽或碳酸氫鹽的具體例可列舉碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。氫氧化第四級銨或其鹽的具體例可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。胺的具體例可列舉甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-胺乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑或三唑等的唑類等。這種鹼性化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
從提升研磨速度等的觀點看來,合適的鹼性化合物可列舉氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉。其中,合適者可例示氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨。較合適者可列舉氨及氫氧化四甲基銨。特別合適的鹼性化合物可列舉氨。
此處揭示的研磨用組成物能夠以除了含有研磨粒、水溶性聚合物及水之外還含有界面活性劑(一般為分子量未達1×104的水溶性有機化合物)的態樣適當地實施。藉由使用界面活性劑可提升研磨用組成物的分散安定性。此外還容易降低研磨面的霧度。界面活性劑可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
界面活性劑可適當地採用陰離子性或非離子性者。從低起泡性或pH調整的方便性的觀點看來,以非離子性的界面活性劑為較佳。可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的氧伸烷基聚合物;聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙二醇醚脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯等的聚氧伸烷基加成物;多種氧伸烷基的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、隨機型、交互型)等的非離子系界面活性劑。
非離子系活性劑的具體例可列舉EO與PO的嵌段共
聚物(二嵌段體、PEO-PPO-PEO型三嵌段體、PPO-PEO-PPO型三嵌段體等)、EO與PO的隨機共聚物、聚氧乙二醇、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯異癸基醚、聚氧乙烯十三烷醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯異硬脂醯醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂醯胺、聚氧乙烯油醯胺、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、單月桂酸聚氧乙烯去水山梨醇、單棕櫚酸聚氧乙烯去水山梨醇、單硬脂酸聚氧乙烯去水山梨醇、單油酸聚氧乙烯去水山梨醇、三油酸聚氧乙烯去水山梨醇、四油酸聚氧乙烯山梨醇、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油等。其中,合適的界面活性劑可列舉EO與PO的嵌段共聚物(特別是PEO-PPO-PEO型的三嵌段體)、EO與PO的隨機共聚物及聚氧乙烯烷醚(例如聚氧乙烯癸醚)。
界面活性劑的分子量一般為未達1×104,研磨用組成物的過濾性或研磨對象物的洗淨性等的觀點看來,以9500以下為佳。另外,界面活性劑的分子量一般為200以上,降低霧度效果等的觀點看來250以上為佳,300以
上(例如500以上)為較佳。此外,界面活性劑的分子量,可採用由GPC所求得的重量平均分子量(Mw)(水系、聚乙二醇換算)或由化學式計算出的分子量。
界面活性劑的分子量的較佳範圍也會依照界面活性劑的種類而有所不同。例如在界面活性劑採用EO與PO的嵌段共聚物的情況,Mw為1000以上為佳,2000以上為較佳,5000以上為更佳。
此處揭示的研磨用組成物含有界面活性劑的情況,其含量只要在明顯不阻礙本發明效果的範圍,則並無特別限制。通常從洗淨性等的觀點看來,以將相對於研磨粒100質量份的界面活性劑的含量定在20質量份以下為適當,15質量份以下為佳,10質量份以下(例如6質量份以下)為較佳。從更良好發揮出界面活性劑的使用效果的觀點看來,相對於研磨粒100質量份的界面活性劑含量係以0.001質量份以上為適當,0.005質量份以上為佳,0.01質量份以上(例如0.05質量份以上,一般為0.1質量份以上)為較佳。
另外,水溶性聚合物含量W1與界面活性劑的含量W2的質量比(W1/W2)並不受特別限制,而通常以定在0.01~200的範圍為適當,以定在例如0.1~100的範圍為佳。合適的態樣之中,(W1/W2)例如可定在0.01~20的範圍,以定在0.05~15的範圍為佳,0.1~10的範圍為較佳。
此處揭示的研磨用組成物在不明顯妨礙本發明效果的範圍,亦可因應必要進一步含有螯合劑、有機酸、有機酸鹽、無機酸、無機酸鹽、防腐劑、防黴劑等的研磨用組成物(一般為矽晶圓的最終拋光所使用的研磨用組成物)所能夠使用的周知添加劑。
螯合劑的例子可列舉胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑的例子包括乙二胺四醋酸、乙二胺四醋酸鈉、氨三醋酸、氨三醋酸鈉、氨三醋酸銨、羥乙基乙二胺三醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸鈉、二乙三胺五醋酸、二乙三胺五醋酸鈉、三乙四胺六醋酸及三乙四胺六醋酸鈉。有機膦酸系螯合劑的例子包括2-胺乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯基琥珀酸。該等之中,以有機膦酸系螯合劑為較佳,其中合適者可列舉乙二胺肆(亞甲基膦酸)及二乙三胺五(亞甲基膦酸)。特別合適的螯合劑可列舉乙二胺肆(亞甲基膦酸)。
有機酸的例子可列舉蟻酸、醋酸、丙酸等的脂肪酸、安息香酸、酞酸等的芳香族羧酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、有機磺酸、有機
膦酸等。有機酸鹽的例子可列舉有機酸之鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)或銨鹽等。無機酸的例子可列舉硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸等。無機酸鹽的例子可列舉無機酸之鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)或銨鹽。有機酸及其鹽和無機酸及其鹽可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
防腐劑及防黴劑的例子可列舉異噻唑啉系化合物、對羥安息香酸酯類、苯氧基乙醇等。
此處揭示的研磨用組成物可適用於具有各種材質及形狀的研磨對象物的研磨。研磨對象物的材質可為例如矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不銹鋼等的金屬或半金屬、或該等的合金;石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、玻璃狀碳等的玻璃狀物質;氧化鋁、二氧化矽、藍寶石、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等的陶瓷材料;碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等的化合物半導體基板材料;聚醯亞胺樹脂等的樹脂材料等。研磨對象物可由該等之中的多個材質所構成。適合於研磨具備由其中的矽所構成的表面之研磨對象物。
研磨對象物的形狀並不受特別限制。此處揭示的研磨用組成物可適合使用於研磨例如板狀或多面體狀等的具有平面的研磨對象物。
此處揭示的研磨用組成物可適用於研磨對象物的最終拋光。所以,依據此說明書可提供一種研磨物的製造方法(例如矽晶圓之製造方法),其係包括使用上述研磨用組成
物的最終拋光的步驟。此外,最終拋光是指製造目標物品的程序中,最後的拋光步驟(亦即,在該步驟之後不進行進一步的拋光的步驟)。此處揭示的研磨用組成物以及最終拋光之前的上游拋光步驟(是指粗研磨步驟與最終研磨步驟之間的步驟。一般包括至少一次拋光步驟,進一步還可包括二次、三次…等的拋光步驟),亦可使用於例如最終拋光前所進行的拋光步驟。
此處揭示的研磨用組成物特別適合使用於矽晶圓的研磨。適合作為例如矽晶圓的最終拋光或其之前的上游拋光步驟所使用的研磨用組成物。適用於例如藉由上游步驟將表面粗糙度調整在0.01nm~100nm的表面狀態的矽晶圓的拋光(一般為最終拋光或其之前的拋光)是有效的。特別適合於使用於最終拋光。
此處揭示的研磨用組成物一般是以含有該研磨用組成物的研磨液的形態供給至研磨對象物,而使用於該研磨對象物的研磨。上述研磨液,可為將例如此處揭示的任一研磨用組成物稀釋(一般為藉由水來稀釋)而調製而成者。或可直接使用該研磨用組成物作為研磨液。亦即,此處揭示的技術中研磨用組成物的概念,包括供給至研磨對象物用來研磨該研磨對象物的研磨液(工作泥漿)以及稀釋後作為研磨液來使用的濃縮液(研磨液的原液)這兩者。含有此處揭示的研磨用組成物的研磨液的其他例,可列舉調整該組
成物的pH而成的研磨液。
研磨液中研磨粒的含量並不受特別限制,而一般為001質量%以上,0.05質量%以上為佳,較佳為0.1質量%以上,例如0.15質量%以上。藉由增加研磨粒的含量,可實現更高的研磨速度。從實現更低霧度的表面的觀點看來,通常上述含量以10質量%以下為適當,宜為7質量%以下,較佳為5質量%以下,更佳為2質量%以下,例如1質量%以下。
研磨液中水溶性聚合物含量並不受特別限制,可定為例如1×10-4質量%以上。降低霧度等的觀點看來,合適的含量為5×10-4質量%以上,較佳為1×10-3質量%以上,例如2×10-3質量%以上。另外,從容易形成此處揭示的合適的粒徑的粒子的觀點看來,係以將上述含量定為0.2質量%以下為佳,定為0.1質量%以下(例如0.05質量%以下)為較佳。
在使用界面活性劑的情況,研磨液中界面活性劑的含量並不受特別限制。通常以將上述含量定在1×10-5質量%以上(例如1×10-4質量%以上)為適當。從減低霧度等的觀點看來,合適的含量為5×10-5質量%以上(例如5×10-4質量%以上),較佳為1×10-3質量%以上,例如2×10-3質量%以上。另外,從洗淨性或研磨速度等的觀點看來,上述含量係以0.2質量%以下為佳,0.1質量%以下(例如0.05質量%以下)為較佳。
使用鹼性化合物的情況,研磨液中鹼性化合物的含量
並不受特別限制。從提高研磨速度等的觀點看來,通常以將其含量定為研磨液的0.001質量%以上為佳,定為0.005質量%以上為較佳。另外,從降低霧度等的觀點看來,以將上述含量定在未達0.4質量%為佳,定在未達0.25質量%為較佳。
研磨液的pH並不受特別限制。例如以pH8.0~12.0為佳,9.0~11.0為較佳。研磨液宜含有鹼性化合物以成為該pH。上述pH適合於例如矽晶圓的研磨所使用的研磨液(例如最終拋光用的研磨液)。
此處揭示的研磨用組成物中可含有研磨粒單體、或研磨粒吸附水溶性聚合物而成的顆粒以作為粒子。上述粒子可為例如研磨粒粒子、或聚合物的一分子或多分子吸附在1個研磨粒粒子的表面的形態、一分子的聚合物吸附兩個以上的研磨粒粒子的形態、吸附兩個以上的研磨粒粒子與兩分子以上的聚合物的形態、研磨用組成物中的其他成分(例如界面活性劑)進一步吸附在研磨粒及水溶性聚合物的形態等。研磨對象物的研磨所使用的研磨用組成物中,一般而言認為上述所例示般的多形態的粒子會混合存在。研磨用組成物中存在吸附了研磨粒與水溶性聚合物而成的粒子的現象,可藉由在測定該研磨用組成物中的粒子的平均粒徑時,其值大於研磨粒粒子的平均粒徑之值來確認。
供給至研磨對象物的研磨液(工作泥漿)中的粒子粒
徑,可藉由例如以此研磨液作為試樣並利用動態光散射法進行粒徑測定來確認。此粒徑測定可使用例如日機裝股份有限公司製的型號「UPA-UT151」來進行。根據本發明人等的檢討,藉由使用由上述粒徑測定所測得的體積平均粒徑DA在既定值以下(具體而言60nm以下)的研磨液,與使用DA較大的研磨液的情況相比,更能夠顯著地減低微小缺陷的數目(例如藉由後述實施例所記載的微小缺陷檢查所偵測到的微小缺陷數目)。
從減少微小缺陷數目的觀點看來,上述體積平均粒徑DA的下限並不受特別限制。從研磨效果(例如降低霧度、除去缺陷等的效果)等的觀點看來,DA係以20nm以上為適當,30nm以上為佳。從更充分兼顧減少微小缺陷與研磨效果的觀點看來,DA係以35nm以上為佳,40nm以上為較佳,45nm以上為更佳。此處揭示的技術的合適態樣,可列舉DA為50nm,以上(一般為超過50nm)的態樣。利用滿足該DA的研磨液,能夠有效地實現特別充分兼顧減少微小缺陷與降低霧度的研磨面。
此體積平均粒徑DA,可藉由例如選擇研磨粒(粒徑(DP1、DP2等)、形狀、粒徑分布等)、選擇水溶性聚合物(組成、Mw、Mw/Mn、分子構造等)、選擇水溶性聚合物相對於研磨粒的使用量、有無使用界面活性劑以及在使用的情況下其種類或量等調節在所希望的數值範圍。後述粒子的粒徑分布亦為相同。
DA的測定如上述般,能夠以實際供給至研磨對象物
的濃度的研磨用組成物作為試樣來進行。另外,大概來說,在維持各成分比率的狀態下使NV在0.05~5質量%左右的範圍變動,DA值也不會有太多變動,因此實用上,藉由將例如研磨粒含量為0.2質量%之濃度時所測得的DA值(亦即將上述濃度的研磨用組成物使用於試樣所得到的DA值)定在上述範圍,並不限於使該研磨用組成物成為研磨粒濃度0.2質量%的研磨液並使用於研磨情況,在以其他研磨粒濃度(例如0.05~5質量%左右的範圍,與0.2質量%不同的濃度)來使用該研磨用組成物的情況,亦可得到上述效果。
試樣的pH希望與實際供給至研磨對象物的研磨用組成物(研磨液)的pH沒有顯著差異。宜為對例如pH8.0~12.0(較佳為pH9.0~11.0,一般為pH10.0~10.5左右)的試樣測定DA。上述pH的範圍可適用於例如矽晶圓的最終拋光用的研磨用組成物。
在實施此處揭示的技術時,藉由滿足上述DA可解決上述課題的理由並沒有必要判明,然而可被認為是例如以下的原因。亦即,研磨用組成物中所含的粒子(可為研磨粒單體、水溶性聚合物吸附在研磨粒的周圍而成的顆粒、研磨粒與水溶性聚合物的會合體等的形態)的粒徑若增加,則對研磨對象面造成的傷害會變大,因此有容易產生缺陷的傾向。另外還可知粗大粒子的存在會導致研磨不均勻,會是損害表面平滑性的原因。甚至,粗大粒子與研磨對象物的表面接觸或者接近之處(亦即兩者容易發生交互
作用之處)很多,因此研磨對象物表面中滯留時間會有變長的傾向,因此容易殘留在研磨結束後的研磨物表面。殘留的粒子可藉由洗淨而除去,而從開始洗淨至除去粒子為止的時間內,在研磨物表面上有粒子附著的地方,與其他地方相比較不易受到洗淨液蝕刻,因此在洗淨後的表面上有粒子附著之處會高於周圍(突起)而殘留,可偵測到這是微小缺陷(PID)。
根據此處揭示的技術,以上述體積平均粒徑DA為基準,限制研磨液中的粒子的粒徑使其不會過大,藉此可抑制粒子的殘留在研磨後的表面,或殘留的粒子容易在洗淨過程之前的時期(亦即在與周圍的蝕刻量的差異尚未變大時)除去。這被認為會有助於減少微小缺陷。尤其從降低霧度的觀點看來,粒徑比以往一般的研磨粒還小的研磨粒(例如平均一次粒徑DP1未達35μm(特別是30nm以下)或平均二次粒徑DP2在65μm以下(特別是60μm以下)的研磨粒),會比以往粒徑的研磨粒還更為有利,另一方面,研磨液中的研磨粒粒子的行為容易受吸附在該粒子的水溶性聚合物所影響。所以,採用此處揭示的技術來限制粒子的粒徑是特別有意義的。
研磨用組成物中的粒子的體積平均粒徑DA與研磨粒的平均二次粒徑DP2的關係理論上滿足DA/DP2≧1,一般為DA/DP2>1。從更充分減少微小缺陷的觀點看來,DA/DP2係以2.00以下為佳,1.50以下為較佳,1.30以下為更佳。
研磨用組成物中的粒子的體積平均粒徑DA與研磨粒的平均一次粒徑DP1的關係理論上滿足DA/DP1≧1,一般為DA/DP1>1。從降低霧度等的觀點看來,DA/DP1係以1.30以上為佳,1.50以上為較佳,然而並無特別限制。另外,從降低霧度等的觀點看來,DA/DP1係以5.00以下為佳,3.00以下為較佳,2.50以下為更佳。
在上述研磨用組成物中研磨粒的含量成為0.2質量%之濃度時,藉由動態光散射法所測得的上述粒子的體積基準的粒徑分布之中,累積95%粒徑D95除以累積50%粒徑D50之比(D95/D50)係以3.00以下為佳,2.00以下(例如1.80以下)為較佳,然而並無特別限定。該研磨用組成物的粗大粒子少,因此不易產生缺陷。另外,上述粒子的粒徑變異少,因此研磨後的表面殘留的粒子的洗淨性的變異少。因此,洗淨條件不會過於嚴苛,而能夠以較高的精密度將該表面的殘留物洗淨除去。藉此可實現更高品質的表面。D95/D50的下限理論上為1。從研磨用組成物的分散安定性或調製方便性等的觀點看來,D95/D50係以1.20以上為適當,1.30以上為佳,1.40以上(例如1.45以上)為較佳。
此處揭示的研磨用組成物適合以上述粒子的D95(累積95%粒徑)除以D10(累積10%粒徑)之比D95/D10在4.00以下的態樣來實施,然而並無特別限定。D95/D10係以3.00以下為佳,2.50以下為較佳。D95/D10的下限理論上為1。從研磨用組成物的分散安定性或調製方便性等
的觀點看來,D95/D10係以1.50以上為適當,1.80以上(例如2.00以上)為佳。
上述研磨用組成物中,粒子的D50、D95及D10只要分別可實現此處揭示的合適粒徑分布即可,並不受特別限定。此外D10、D50及D95理論上滿足D10≦D50≦D95的關係。
從研磨速度的觀點看來,D50宜為超過10nm,較佳為超過20nm。從得到更高研磨效果的觀點看來,D50係以30nm以上為佳,35nm以上為較佳。另外,從容易實現平滑性較高的表面(例如霧度較低的表面)等的觀點看來,D50係以90nm以下為適當,80nm以下為佳,70nm以下為較佳。
研磨速度等的觀點看來,D95係以50nm以上為佳,60nm以上(例如65nm以上)為較佳。另外,從減少刮傷等的觀點看來,D95係以120nm以下為適當,110nm以下為佳,100nm以下為較佳。
D10一般為10nm以上,從研磨效率等的觀點看來以20nm以上為適當。從研磨用組成物的調製方便性等的觀點看來,D10係以未達60nm為適當,未達50nm為佳。
此處揭示的研磨用組成物適合以上述粒子的體積平均粒徑DA與研磨粒的平均二次粒徑DP2之差在20nm以下的態樣來實施,然而並無特別限定。DA-DP2為15nm以下(一般為0~15nm)為較佳,DA-DP2小(亦即,吸附研磨粒與水溶性聚合物導致體積平均粒徑的變化不會過大)的研
磨用組成物,會有粗大粒子的存在量少的傾向,故為適合。利用該研磨用組成物,可實現較高品質的研磨面。
此處揭示的研磨用組成物係以上述粒子的體積平均粒徑DA除以粒子累積50%粒徑D50之比(DA/D50)在1.40以下(例如1.20以下)為佳,然而並無特別限定。上述比值(DA/D50)小的研磨用組成物會有粗大粒子少的傾向,故為適合。此外,DA/D50的下限理論上為1。
此處揭示的研磨用組成物可藉由能夠得到滿足所希望DA的研磨用組成物的適當的方法來製造。例如可使用翼式攪拌機、超音波分散機、均質攪拌機等的周知的混合裝置來混合研磨用組成物所含的各成分。將這些成分混合的方式並不受特別限定,例如可將全部的成分一次混合,或可依照適當設定的順序來混合。
從安定(再現性良好)地製造出滿足所希望DA的研磨用組成物的觀點看來,含有鹼性化合物的組成的研磨用組成物可適當地採用例如以下的製造方法,然而並無特別限定。
此處揭示的研磨用組成物製造方法,其製造目標的研磨用組成物係含有研磨粒、水溶性聚合物、鹼性化合物與水,而該研磨用組成物中含有研磨粒或由研磨粒及水溶性高分子所構成的顆粒等以作為粒子,並且適用於製造上述研磨粒的含量成為0.2質量%之濃度時,藉由動態光散射
法所測得的上述粒子的體積平均粒徑DA為20nm~60nm的研磨用組成物。其製造方法是準備含有研磨粒(例如二氧化矽粒子)、鹼性化合物與水的分散液(以下亦稱為「鹼性研磨粒分散液」),並將該鹼性研磨粒分散液與水溶性聚合物混合。
像這樣研磨粒與鹼性化合物共存的鹼性研磨粒分散液,是藉由上述鹼性化合物來增強上述研磨粒的靜電反作用力,因此與不含鹼性化合物的(一般為大致為中性)研磨粒分散液相比,研磨粒的分散安定性較高。因此,在中性的研磨粒分散液中加入水溶性聚合物之後,與加入鹼性化合物情況、或將中性的研磨粒分散液、水溶性聚合物與鹼性化合物一次混合情況相比,研磨粒較不易產生局部凝集。所以,依據在鹼性研磨粒分散液中混合水溶性聚合物的上述方法,可使研磨粒與水溶性聚合物的吸附均勻地進行,可安定(再現性良好)製造出滿足所希望DA的研磨用組成物。
此外,上述水溶性聚合物,係以在預先溶於水而成的水溶液(以下亦稱為「聚合物水溶液」)的形態與鹼性研磨粒分散液混合為佳。藉此,能夠更充分抑制研磨粒局部凝集,可使研磨粒與水溶性聚合物的吸附更均勻地進行。
在將鹼性研磨粒分散液與聚合物水溶液混合時,係以對鹼性研磨粒分散液添加聚合物水溶液為佳。利用該混合方法,則與例如對聚合物水溶液添加鹼性研磨粒分散液的混合方法相比,較能夠使研磨粒與水溶性聚合物的吸附更
均勻地進行。在研磨粒為二氧化矽粒子(例如膠狀二氧化矽粒子)的情況,採用如上述般對鹼性研磨粒分散液添加聚合物水溶液的混合方法是特別有意義的。
上述鹼性研磨粒分散液係含有構成製造目標的研磨用組成物的研磨粒、水溶性聚合物、鹼性化合物及水之中、至少一部分的研磨粒、鹼性化合物的至少一部分、以及至少一部分的水。可適當地採用例如上述研磨粒分散液含有全部的構成研磨用組成物的研磨粒、至少一部分的鹼性化合物、及至少一部分的水的態樣。
鹼性研磨粒分散液中的鹼性化合物的含量宜為0.01質量%以上,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上。藉由增加鹼性化合物含量,研磨用組成物的調製時,會有更充分抑制局部凝集的發生的傾向。另外,鹼性研磨粒分散液中的鹼性化合物的含量宜為10質量%以下,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。藉由降低鹼性化合物含量,容易調整研磨用組成物中的鹼性化合物的含量。
鹼性研磨粒分散液的pH宜為8以上,較佳為9以上。藉由提高pH,在該鹼性研磨粒分散液中添加水溶性聚合物或其水溶液的情況,會有更充分抑制局部凝集發生的傾向。所以,研磨粒與水溶性聚合物的吸附會更均勻地進行,可較安定地製造出滿足所希望DA的研磨用組成物。鹼性研磨粒分散液的pH係以12以下為佳,較佳為11.5以下,更佳為10.5以下。藉由將鹼性研磨粒分散液
的pH在鹼性側設定為較低的值,該分散液的調製所必要的鹼性化合物的量變少,因此容易調整研磨用組成物中的鹼性化合物含量。另外,例如在研磨粒為二氧化矽粒子的情況,pH不會過高,從抑制二氧化矽溶解的觀點看來亦為有利。混合物的pH可藉由鹼性化合物的摻合量等來調整。
該鹼性研磨粒分散液可藉由將研磨粒、鹼性化合物與水混合來調製。上述混合可採用例如翼式攪拌機、超音波分散機、均質攪拌機等的周知的混合裝置。混合鹼性研磨粒分散液所含的各成分的方式並不受特別限定,例如亦可一次混合全部的成分,或能夠以適當設定的順序來混合。合適態樣的一例,可列舉將含研磨粒與水且大致中性的分散液以及鹼性化合物或其水溶液混合。
在將上述水溶性聚合物以水溶液(聚合物水溶液)的形態混合至鹼性研磨粒分散液的情況,該聚合物水溶液中的水溶性聚合物含量宜為0.02質量%以上,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上。藉由增加水溶性聚合物含量,容易調整研磨用組成物中的水溶性聚合物含量。聚合物水溶液中的水溶性聚合物含量宜為10質量%以下,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。藉由減少水溶性聚合物含量,在將該聚合物水溶液與鹼性研磨粒分散液混合時,會有更充分抑制研磨粒局部凝集的傾向。
上述聚合物水溶液的液性,宜為調整成中性附近至鹼性附近,較佳為調整成鹼性。較具體而言,聚合物水溶液
的pH宜為8以上,較佳為9以上。pH調整一般而言可使用構成研磨用組成物的鹼性化合物的一部分來進行。藉由提高聚合物水溶液的pH,在將聚合物水溶液添加至鹼性研磨粒分散液的情況,可更充分抑制研磨粒局部凝集。藉此,使研磨粒與水溶性聚合物的吸附更均勻地進行,可更安定地製造出滿足所希望DA的研磨用組成物。聚合物水溶液的pH係以12以下為佳,較佳為10.5以下。若聚合物水溶液的pH在鹼性側數值變低,則該聚合物水溶液的調製所必要的鹼性化合物的量變少,因此容易調整研磨用組成物中的鹼性化合物的含量。另外,例如在研磨粒為二氧化矽粒子的情況,pH不會過高,從抑制二氧化矽溶解的觀點看來亦為有利。
在鹼性研磨粒分散液中添加聚合物水溶液時的速度(供給速率),宜定為相對於1L的該分散液供給聚合物水溶液500mL/分鐘以下,較佳為100mL/分鐘以下,更佳為50mL/分鐘以下。藉由降低添加速度,更能夠充分抑制研磨粒的局部凝集。
在一個合適的態樣中,聚合物水溶液在投入鹼性研磨粒分散液之前可進行過濾。藉由過濾聚合物水溶液,可減少該聚合物水溶液中所含的異物或凝集物的量。藉此,研磨粒與水溶性聚合物的吸附會更均勻地進行,可更安定地製造出滿足所希望DA的研磨用組成物。
過濾的方法並不受特別限定,例如在常壓下進行的自然過濾之外,還可適當地採用抽氣過濾、加壓過濾、離心
過濾等的周知的過濾方法。過濾所使用的過濾器宜以孔徑為基準來選擇。從研磨用組成物的生產效率的觀點看來,過濾器的孔徑宜為0.05μm以上,較佳為0.1μm以上,更佳為0.2μm。另外,從提高除去異物或凝集物的效果的觀點看來,過濾器的孔徑宜為100μm以下,較佳為70μm以下,更佳為50μm以下。過濾器的材質或構造不受特別限定。過濾器的材質可列舉例如纖維素、耐綸、聚碸、聚醚碸、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。過濾器的構造可列舉例如深層式、褶式、膜式等。
上述說明的研磨用組成物製造方法,可適用於以混合了鹼性研磨粒分散液與水溶性聚合物或其水溶液所得到的研磨用組成物作為研磨液(工作泥漿)或者NV與其大致相同的情況,亦可適用於後述濃縮液的情況。即使在將鹼性研磨粒分散液與水溶性聚合物或其水溶液混合而得到濃縮液,將該濃縮液稀釋而調製出研磨液的情況,在調製上述濃縮液時,藉由採用上述順序(亦即像是首先準備含有研磨粒與鹼性化合物的鹼性研磨粒分散液,然後在其中混合水溶性聚合物或其水溶液這樣的順序),可使研磨粒與水溶性聚合物的吸附均勻地進行。藉由稀釋以這種方式所調製出的濃縮液,可安定(再現性良好)地製造出滿足所希望DA的研磨液。
此處揭示的研磨用組成物,在例如包括以下操作的態
樣中,適合使用於研磨對象物的研磨。以下針對使用此處揭示的研磨用組成物來對研磨對象物實施研磨的方法的一個合適態樣作說明。
亦即準備含有此處揭示的任一研磨用組成物的研磨液(一般為泥漿狀研磨液,亦有稱為研磨泥漿的情形)。為了準備上述研磨液,如上述般,可對研磨用組成物實施濃度調整(例如稀釋)、pH調整等的操作來調製研磨液。或可將研磨用組成物直接使用作為研磨液。
接下來將該研磨液供給至研磨對象物,並藉由常法研磨。例如在進行矽晶圓的最終拋光的情況,將經過研磨步驟及一次拋光步驟的矽晶圓設置在一般的研磨裝置,透過該研磨裝置的研磨墊,將研磨液供給至上述矽晶圓的表面(研磨對象面)。一般而言為連續供給上述研磨液,同時將研磨墊按壓在矽晶圓的表面,並使兩者相對移動(例如旋轉移動)。經過該研磨步驟之後,研磨對象物的研磨結束。
如上述般的研磨步驟可為研磨物(例如矽晶圓等的基板)的製造程序的一部分。所以依據此說明書可提供一種包括上述研磨步驟的研磨物的製造方法(適合為矽晶圓的製造方法)。
此處揭示的研磨物製造方法的合適態樣中,在上述研磨步驟之中供給至研磨對象物的研磨液係含有研磨粒、水溶性聚合物與水,且該研磨液中含有研磨粒或由研磨粒及水溶性聚合物所構成的顆粒等以作為粒子,並且適合採用
藉由動態光散射法所測得的上述粒子的體積平均粒徑DA為20nm~60nm的研磨液。此研磨液的研磨粒濃度並不受特別限定,可為例如0.05~5質量%左右。亦即,此處揭示的研磨物製造方法,能夠以對於實際供給至研磨對象物的研磨液所測得的體積平均粒徑DA在上述範圍的態樣適當地實施。依據該態樣,可製造出特別有效抑制微小缺陷發生的研磨物(例如矽晶圓)。
此外,此處揭示的使用含研磨用組成物的研磨液的研磨步驟所使用的研磨墊,並未受到特別限定。例如不織布型、麂皮型、含有研磨粒者、不含研磨粒者等的任一者皆可使用。
使用此處揭示的研磨用組成物來研磨的研磨物,一般為可在研磨後加以洗淨。此洗淨可使用適當的洗淨液來進行。所使用的洗淨液並不受特別限定,可使用例如半導體等的領域中,一般的SC-1洗淨液(氫氧化銨(NH4OH)與過氧化氫(H2O2)與水(H2O)的混合液。以下將使用SC-1洗淨液來洗淨稱為「SC-1洗淨」)、SC-2洗淨液(HCl與H2O2與H2O的混合液)等。洗淨液的溫度可定在例如常溫~90℃左右。從提升洗淨效果的觀點看來,可適當地使用50℃~85℃左右的洗淨液。
此處揭示的研磨用組成物,在供給至研磨對象物前可為濃縮的形態(亦即研磨液的濃縮液的形態)。從製造、流通、保存等時的便利性或降低成本等的觀點看來,像這樣濃縮形態的研磨用組成物為有利的。濃縮倍率可定為例如以體積換算而計為2倍~100倍左右,通常以5倍~50倍左右為適當。合適態樣所關連之研磨用組成物的濃縮倍率為10倍~30倍,例如15倍~25倍。
像這樣,濃縮液形態的研磨用組成物可在適當的時機稀釋而調製出研磨液並對研磨對象物供給該研磨液的態樣下使用。上述稀釋一般為可藉由在上述濃縮液中加入前述水系溶劑並混合來進行。另外,在上述水系溶劑為混合溶劑的情況下,可僅加入該水系溶劑構成成分中一部分的成分並且稀釋,或可加入以與上述水系溶劑不同量比含有這些構成成分的混合溶劑並且稀釋。
上述濃縮液的NV可定為例如50質量%以下。從研磨用組成物的安定性(例如研磨粒的分散安定性)或過濾性等的觀點看來,通常濃縮液的NV係以定在40質量%以下為適當,30質量%以下為佳,20質量%以下為較佳,例如15質量%以下。另外,製造、流通、保存等時的便利性或降低成本等的觀點看來,濃縮液的NV係以定在0.5質量%以上為適當,宜為1質量%以上,較佳為3質量%以上,例如5質量%以上。
上述濃縮液中的研磨粒含量可定為例如50質量%以下。從研磨用組成物的安定性(例如研磨粒的分散安定性)
或過濾性等的觀點看來,通常上述含量宜為45質量%以下,較佳為40質量%以下。合適態樣之中,可將研磨粒的含量定在30質量%以下,或可定在20質量%以下(例如15質量%以下)。另外,從製造、流通、保存等時的便利性或降低成本等的觀點看來,研磨粒的含量可定在例如0.5質量%以上,宜為1質量%以上,較佳為3質量%以上(例如5質量%以上)。
上述濃縮液中水溶性聚合物含量可定在例如3質量%以下。研磨用組成物的過濾性或洗淨性等的觀點看來,通常上述含量宜為1質量%以下,較佳為0.5質量%以下。另外,從製造、流通、保存等時的便利性或降低成本等的觀點看來,上述含量通常以1×10-3質量%以上為適當,宜為5×10-3質量%以上,較佳為1×10-2質量%以上。
此處揭示的研磨用組成物可為單劑型,或可為以雙劑型為首的多劑型。其構成例如可為將含有該研磨用組成物的構成成分(一般為水系溶劑以外的成分)中一部分成分的A液與含有其餘成分的B液混合,然後使用於研磨對象物的研磨。此處揭示的技術能夠以例如單劑型研磨用組成物的形態適當地實施。
以下對本發明幾個的實施例作說明,然而該實施例所揭示的內容並不會刻意對本發明產生限制。此外,以下的說明之中,「份」及「%」只要沒有特別註明皆為質量基準。
準備以20%的濃度含有作為研磨粒的膠狀二氧化矽並且加入以29%的濃度含有作為鹼性化合物的氨(NH3)的氨水調整成pH9.0的膠狀二氧化矽分散液。上述膠狀二氧化矽的平均一次粒徑為23nm,平均二次粒徑為45nm。上述平均一次粒徑是使用Micromeritics公司製的表面積測定裝置、商品名「Flow SorbII 2300」所測得,上述平均二次粒徑是以上述膠狀二氧化矽分散液作為試樣,使用日機裝股份有限公司製的型號「UPA-UT151」所測得的體積平均二次粒徑(以下的例子中亦相同)。
在上述膠狀二氧化矽分散液中進一步加入氨水,而調製出pH10.3的鹼性分散液。準備以1.5%的濃度含有羥乙基纖維素(Mw25×104;以下會有表記為「HEC-A」的情形)且以氨調整成pH9.0的聚合物水溶液,將該聚合物水溶液添加至上述鹼性分散液並混合。進一步加入超純水,而調製出研磨粒濃度3.5%的研磨用組成物濃縮液。以超純水稀釋此濃縮液,使研磨粒濃度成為0.2%,而調製出表1所示組成的研磨液。水溶性聚合物及氨水的使用量是調整成研磨液中水溶性聚合物含量為0.010%、氨的含量為0.005%(相對於研磨粒100份分別為5份及2.5份)。所得到的研磨液的pH為10.1。
以這種方式所得到的研磨液(研磨粒濃度0.2%)作為試樣,藉由日機裝股份有限公司製的型號「UPA-UT151」並
利用動態光散射法進行粒徑測定。其結果,上述試樣所含的粒子的體積平均粒徑DA為56nm。在表1中揭示了研磨液的組成,以及研磨粒的平均一次粒徑DP1、研磨粒的平均二次粒徑DP2及上述試樣所含的粒子的體積平均粒徑DA的測定值(以下例子中亦相同)。
使用以1.5%濃度含有HEC-A並且以氨調整成pH9.0的聚合物水溶液以及界面活性劑的水溶液來代替實施例1的聚合物水溶液。界面活性劑採用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Mw9000),其使用量調整成在研磨液中的含量成為0.001%(相對於研磨粒100份為0.5份)。其他點與實施例1相同,以此方式調製出表1所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為57nm。
在實施例2之中,將所使用的聚合物水溶液所含的HEC-A的濃度變更為0.5倍。其他點與實施例2相同,以此方式調製出表1所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為57nm。
在實施例2之中,將所使用的聚合物水溶液所含的
HEC-A的濃度變更為1.5倍。其他點與實施例2相同,以此方式調製出表1所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為58nm。
實施例2之中,使用以2%的濃度含有聚乙烯醇(Mw1.3×104、皂化度95莫耳%以上;以下會有表記為「PVA-1」的情形)的聚合物水溶液來代替HEC-A。其他點與實施例2相同,以此方式調製出表1所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為46nm。
在以20%的濃度含有作為研磨粒的膠狀二氧化矽(平均一次粒徑35nm、平均二次粒徑66nm)且pH為9.0的膠狀二氧化矽分散液中加入以29%的濃度含有作為鹼性化合物的氨(NH3)的氨水,而調製出pH10.3的鹼性分散液。準備以1.5%的濃度含有HEC-A並且以氨調整成pH9.0的聚合物水溶液,將該聚合物水溶液添加至上述鹼性分散液並且混合。進一步加入超純水調製出研磨粒濃度9.2%的研磨用組成物濃縮液。以超純水稀釋此濃縮液,使研磨粒濃度成為0.5%,而調製出表1所示組成的研磨液。水溶性聚合物及氨水的使用量,是調整成單位體積研磨液中所含的研磨粒每單位表面積的水溶性聚合物及氨的含量與實施
例1的研磨液大概相同程度。具體而言,研磨液中的含量(濃度)分別調整成0.020%及0.010%。
以超純水進一步稀釋此研磨液,研磨粒濃度調整成0.2%,其此作為試樣,藉由日機裝股份有限公司製的型號「UPA-UT151」並利用動態光散射法進行粒徑測定。其結果,上述試樣所含的粒子的體積平均粒徑DA為80nm。
使用以1.5%的濃度含有HEC-A且以氨調整成pH9.0的聚合物水溶液以及界面活性劑的水溶液來代替比較例1的聚合物水溶液。界面活性劑採用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Mw9000),其使用量調整成在研磨液中的含量成為0.002%。其他點與比較例1相同,以此方式調製出表1所示組成的研磨液。以與比較例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為72nm。
在以20%的濃度含有作為研磨粒的膠狀二氧化矽(平均一次粒徑12nm、平均二次粒徑28nm)且pH9.0的膠狀二氧化矽分散液加入以29%的濃度含有作為鹼性化合物的氨(NH3)的氨水,而調製出pH10.3的鹼性分散液。在此鹼性分散液中加入以1%的濃度含有Mw為100×104的羥乙基纖維素(以下會有表記為「HEC-B」的情形)且pH7.0的聚合物水溶液與界面活性劑的水溶液。界面活性劑採用
PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Mw9000)。進一步加入超純水,而調製出研磨粒濃度3.5%的研磨用組成物濃縮液。以超純水稀釋此濃縮液,使研磨粒濃度成為0.2%,而調製出表1所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為65nm。
實施例2之中,使用HEC-B來代替HEC-A。其他點與實施例2相同,以此方式調製出表1所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為71nm。
在以20%的濃度含有作為研磨粒的膠狀二氧化矽(平均一次粒徑35nm、平均二次粒徑66nm)且pH9.0的膠狀二氧化矽分散液中加入以29%的濃度含有作為鹼性化合物的氨(NH3)的氨水,而調製出pH10.3的鹼性分散液。在此鹼性分散液中加入以1%的濃度含有HEC-B且pH7.0的聚合物水溶液與界面活性劑的水溶液。界面活性劑採用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Mw9000)。進一步加入超純水,而調製出研磨粒濃度9.2%的研磨用組成物濃縮液。以超純水將此濃縮液稀釋成研磨粒濃度成為0.5%,而調製出表1所示組成的研磨液。以與比較例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為90nm。
水溶性聚合物採用Mw為7×104的聚丙烯醯基嗎啉(以下會有表記為「PACMO-1」的情形),除此之外,以與實施例2相同,以此方式調製出表2所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為48nm。
水溶性聚合物採用Mw為1.3×104的聚乙烯醇(乙烯醇單元80莫耳%、己酸乙烯酯單元20莫耳%;以下會有表記為「PVA-2」的情形),除此之外,以與實施例2相同,以此方式調製出表2所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為46nm。
水溶性聚合物採用Mw為0.5×104的聚乙烯醇(乙烯醇單元80莫耳%、己酸乙烯酯單元20莫耳%;以下會有表記為「PVA-3」的情形),除此之外,以與實施例2相同,以此方式調製出表2所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為46nm。
水溶性聚合物採用PVA-3及Mw為6×104的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),除此之外,以與實施例2相同,以此方
式調製出表2所示組成的研磨液。以與實施例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為46nm。
水溶性聚合物採用HEC-A及Mw為8×104的聚丙烯醯基嗎啉(以下會有表記為「PACMO-2」的情形),除此之外,以與實施例2相同,以此方式調製出表2所示組成的研磨液。藉由調節稀釋倍率將試樣研磨粒濃度調整成0.2%,以與比較例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為51nm。
水溶性聚合物採用HEC-A及PVP,除此之外,以與實施例2相同,以此方式調製出表2所示組成的研磨液。藉由調節稀釋倍率將試樣研磨粒濃度調整成0.2%,以與比較例1同樣的方式測得粒子的體積平均粒徑DA為50nm。
使用各例所關連之研磨液,並以下述條件來研磨矽晶圓的表面。矽晶圓是採用以研磨泥漿(FUJIMI INCORPORATED股份有限公司製,商品名「GLANZOX 2100」)對於直徑為300mm、傳導型為P型、結晶方位為<100>、電阻率為01Ω.cm以上未達100Ω.cm的晶圓
實施預備研磨而調整成表面粗糙度0.1nm~10nm者。
研磨機:岡本工作機械製作所股份有限公司製的枚葉式研磨機,型號「PNX-332B」
研磨桌:上述研磨機所具有的三個桌子中,使用後段的兩個桌子,在實施預備研磨之後,實施第1段及第2段的最終研磨。
研磨荷重;15kPa
定盤轉速:30rpm
研磨頭轉速:30rpm
研磨時間:2分鐘
研磨液的溫度:20℃
研磨液的供給速度:2.0升/分鐘(採用持續放流的方式)
使用NH4OH(29%):H2O2(31%):去離子水(DIW)=1:3:30(體積比)的洗淨液將研磨後的矽晶圓洗淨(SC-1洗淨)。較具體而言,準備兩個設置了頻率950kHz的超音波振盪器的洗淨槽,分別將上述洗淨液收容在該第1及第2洗淨槽,保持在60℃,將研磨後的矽晶圓浸漬於第1洗淨槽6分鐘,然後經過超純水與利用超音波的沖洗槽,分
別在使上述超音波振盪器運作的狀態下浸漬於第2洗淨槽6分鐘。
使用Lasertec公司製的晶圓缺陷檢查裝置,商品名「MAGICS M5350」檢查洗淨後的矽晶圓的表面。在直徑300mm的矽晶圓表面上偵測的微小缺陷的數目,將其結果依照以下的5階段揭示於表1、表2。
A++:偵測數未達100個
A+:偵測數100個以上未達150個
A:偵測數150個以上未達200個
B:偵測數200個以上未達500個
C:偵測數500個以上
對於洗淨後的矽晶圓表面,使用KLA-Tencor公司製的晶圓檢查裝置,商品名「Surfscan SP2」,以DWO模式測定霧度(ppm)。將其測定結果依照以下的3階段揭示於表1、表2。
A:未達0.10ppm
B:0.10ppm以上未達0.12ppm
C:0.12ppm以上
由表1明顯可知,藉由使用研磨用組成物中所含的粒子的DA在20nm~60nm(較具體而言35nm~60nm)的範圍的實施例1~5的研磨液,與使用較高DA的研磨液的比較例1~5相比,可得到顯著減少微小缺陷的偵測數的效果。與實施例12作比較可知,藉由使用界面活性劑(此處為Mw9000的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物),可維持優異的微小缺陷減少效果,同時可得到降低霧度的效果。依據實施例2~4,尤其能夠充分兼顧減少微小缺陷與降低霧度。
表2所示的實施例6~10之中還確認了若利用研磨用
組成物中所含的粒子的DA在20nm~60nm(較具體而言35nm~60nm)的範圍的研磨液,則可得到顯著減低微小缺陷偵測數的效果。
相對於此,使用DA大於60nm的研磨液的比較例3~5,其霧度雖然與實施例1、5同等,然而與實施例1~5相比,微小缺陷的偵測數目明顯較多。另外,比較例1、2與比較例3~5相比,微小缺陷較少,然而與實施例1~5相比,霧度較高,無法充分兼顧減少微小缺陷與降低霧度。此外、比較例2、3研磨粒的平均二次粒徑與實施例1~5在相同程度或較小,儘管如此,研磨用組成物中所含的粒子的粒徑(DA)過大的原因被認為是比較例2、3所使用的水溶性聚合物的Mw大。
以上詳細說明了本發明的具體例,然而這些只是例示,並不會對申請專利範圍造成限定。申請專利範圍所記載的技術還包括將以上所例示的具體例作各種變形、變更者。
Claims (7)
- 一種研磨用組成物,其係含有研磨粒、水溶性聚合物與水之研磨用組成物,並且前述研磨用組成物在前述研磨粒的含量為0.2質量%之濃度時藉由動態光散射法所測得的前述研磨用組成物中所含的粒子的體積平均粒徑DA為20nm~60nm,pH為9.0~12.0,前述研磨粒為無機粒子,前述水溶性聚合物為分子中具有選自陽離子基、陰離子基及非離子基之至少一種官能基之聚合物,前述水溶性聚合物之含量係相對於研磨粒100質量份為0.01質量份以上40質量份以下。
- 如申請專利範圍第1項之研磨用組成物,其中前述研磨粒的平均一次粒徑DP1為15nm~30nm。
- 如申請專利範圍第1或2項之研磨用組成物,其中前述研磨粒的平均二次粒徑DP2為20nm~50nm。
- 如申請專利範圍第1或2項之研磨用組成物,其中前述水溶性聚合物的重量平均分子量為1×104~80×104。
- 如申請專利範圍第1或2項之研磨用組成物,其中進一步含有鹼性化合物。
- 一種研磨用組成物製造方法,其係含有研磨粒、水溶性聚合物、鹼性化合物與水之研磨用組成物的製造方法,並且包括:準備含有前述研磨粒、前述鹼性化合物與水的分散 液;準備含有前述水溶性聚合物與水的水溶液;及對前述分散液添加前述水溶液並混合;此處,前述研磨用組成物在前述研磨粒的含量為0.2質量%之濃度時藉由動態光散射法所測得的前述研磨用組成物中所含的粒子的體積平均粒徑DA為20nm~60nm,pH為9.0~12.0,前述研磨粒為無機粒子,前述水溶性聚合物為分子中具有選自陽離子基、陰離子基及非離子基之至少一種官能基之聚合物,前述水溶性聚合物之含量係相對於研磨粒100質量份為0.01質量份以上40質量份以下。
- 一種研磨物製造方法,其係包括:對研磨對象物供給研磨液;及以前述研磨液研磨前述研磨對象物的表面之研磨物製造方法,並且此處,前述對研磨對象物供給的研磨液採用含有研磨粒、水溶性聚合物與水,並含有藉由動態光散射法所測得的體積平均粒徑DA為20nm~60nm的粒子之研磨液,pH為9.0~12.0,前述研磨粒為無機粒子,前述水溶性聚合物為分子中具有選自陽離子基、陰離子基及非離子基之至少一種官能基之聚合物,前述水溶性聚合物之含量係相對於研磨粒100質量份為0.01質量份以上40質量份以下。
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