JP5441578B2

JP5441578B2 - 研磨液組成物

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Publication number: JP5441578B2
Application number: JP2009210846A
Authority: JP
Inventors: 利昭大井; 彰克木村; 恒平中西
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: JP2011061089A

Description

本発明は研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウェハの研磨方法に関する。

半導体基板の製造に用いられるシリコンウェハ（「ベアウェハ」ともいう）の研磨に用いられる研磨液組成物として、シリカ粒子及びヒドロキシエチルセルロースを含有する研磨液組成物が知られている（例えば、上記特許文献１参照）。

特開平１１−１１６９４２号公報

しかし、この種の研磨用組成物を用いて研磨すると、研磨後のウェハ表面にシリカ粒子の凝集物が残留したり、ウェハ表面の濡れ性が十分ではないため、シリコンウェハに表面欠陥を発生させるという問題がある。

本発明では、ウェハ表面上の残留物を低減でき、かつウェハ表面に対する濡れ性が良好な研磨液組成物、及び当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウェハの研磨方法を提供する。

本発明の研磨液組成物は、研磨材と、ヒドロキシエチルセルロースと、塩基性化合物とを含有し、前記ヒドロキシエチルセルロースは、重量平均分子量が３０万〜３００万のヒドロキシエチルセルロースを加水分解することにより調製されたヒドロキシエチルセルロースである。

本発明の半導体基板の製造方法は、本発明の研磨液組成物を用いてシリコンウェハを研磨する工程を含む。

本発明のシリコンウェハの研磨方法は、本発明の研磨液組成物を用いてシリコンウェハを研磨する工程を含む。

本発明によれば、ウェハ表面欠陥の発生原因となるウェハ表面上の残留物を低減でき、かつウェハ表面に対する濡れ性が良好な研磨液組成物、及び当該研磨液組成物を用いた半導体基板並びにシリコンウェハの研磨方法を提供できる。

本発明は、研磨液組成物が、グルコース単位中のヒドロキシル基の水素原子がヒドロキシエチル基で置換されたセルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）であって、重量平均分子量が３０万〜３００万のヒドロキシエチルセルロース（以下、「原料ヒドロキシエチルセルロース」と称する場合もある。）を加水分解することにより調製されたヒドロキシエチルセルロース（以下、「加水分解ヒドロキシエチルセルロース」と称する場合もある。）を含むことにより、ウェハ表面上の残留物を低減でき、かつウェハ表面に対する濡れ性も良好となるという知見に基づく。

ウェハ表面上の残留物が低減される理由については明らかではないが、下記公知の製造方法にて製造された原料ヒドロキシエチルセルロースには原料セルロース由来の結晶性の高い部分と結晶性の低い部分がランダムに混在しており、加水分解する際には結晶性の低い部分が優先的に加水分解されると考えられる。原料ヒドロキシエチルセルロースを加水分解させることによって、結晶性の低い部分が優先的に加水分解され、ヒドロキシエチルセルロースのシリコンウェハとの相互作用を及ぼす部位（濡れ性、残留性に影響する部位）が選択的に分子表面に露出することにより、研磨中にはシリコンウェハに対する良好な濡れ性を発現し、更にリンス時には低残留性を発現すると推定している。

＜加水分解ヒドロキシエチルセルロース＞
本発明の研磨液組成物に含まれる加水分解ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ウェハ表面上の残留物の低減及び研磨速度向上の観点から、１万〜１８０万が好ましく、より好ましくは５万〜１６０万、さらに好ましくは１０〜１５０万、さらにより好ましくは３０万〜１１０万である。加水分解ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の研磨液組成物に含まれる加水分解ヒドロキシエチルセルロースの平均モル置換度（ＭＳ）は、ウェハ表面の残留物低減及び研磨速度向上の観点から、２．０〜２．８が好ましく、より好ましくは２．1〜２．７、さらに好ましくは２．２〜２．６、さらにより好ましくは２．４〜２．６である。ここで、ヒドロキシエチルセルロースの平均モル置換度（ＭＳ）とは、セルロースの構成単位であるグルコース１分子に対して、付加したエチレンオキシド基のモル数の平均値であり、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の研磨液組成物に含まれる加水分解ヒドロキシエチルセルロースは、特開２００２−２５６００１号公報、特開２００３−１７１４０１号公報等に記載の従来公知の製造方法により製造された原料ヒドロキシエチルセルロースを更に加水分解することにより得られる。

（原料ヒドロキシエチルセルロース）
加水分解の対象とされる原料ヒドロキシエチルセルロースは、例えば、アルカリセルロースとエチレンオキシドとを溶媒中で混合し、反応させることにより得られる。

エチレンオキシドの使用量は、目的とするヒドロキシエチルセルロースの平均モル置換度（ＭＳ）に応じて決定されるが、例えば、アルカリセルロールの調製に用いたセルロース１００重量部に対して、好ましくは５０〜１６０重量部、より好ましくは６５〜１６０重量部である。

溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン等のケトン類が使用される。反応溶媒の使用量は，アルカリセルロース１００重量部に対して、好ましくは２０〜８００重量部、より好ましくは２０〜６００重量部である。

アルカリセルロースとエチレンオキシドと溶媒とを混合する際の温度は、好ましくは５〜３０℃であり、より好ましくは１０〜２０℃である。これらの混合時間は、好ましくは１０分〜２時間であり、反応温度は、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。

上記反応の終了後、反応液中のアルカリを中和剤で中和し、中和によって生成した塩やエチレンオキシドから副生したエチレングリコール類を除去することにより、加水分解の対象とされる原料ヒドロキシエチルセルロースが得られる。加水分解の対象とされる原料ヒドロキシエチルセルロースは、上記の製造方法を用いて製造してもよいが、市販のヒドロキシエチルセルロースであってもよい。原料ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、３０万〜３００万であり、より好ましくは５０万〜２５０万、さらに好ましくは１００万〜２００万、さらにより好ましくは１４０万〜１８０万である。

原料ヒドロキシエチルセルロースの平均モル置換度（ＭＳ）は、ウェハ表面の残留物低減及び研磨速度向上の観点から、２．０〜２．８が好ましく、より好ましくは２．1〜２．７、さらに好ましくは２．２〜２．６であり、さらにより好ましくは２．４〜２．６である。

加水分解ヒドロキシエチルセルロースと原料ヒドロキシエチルセルロースとの重量平均分子量の比（加水分解ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量／原料ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量）は、ウェハ表面の残留物低減及び研磨速度向上の観点から、０．０１〜０．９が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９５、さらに好ましくは０．１〜０．９、さらにより好ましくは０．１５〜０．８５、さらにより好ましくは０．２〜０．８である。

加水分解の対象とされる原料ヒドロキシエチルセルロースには、可能なかぎり原料等に由来するナトリウム等の不純物が含まれていないことが好ましい。不純物の除去は、洗浄、イオン交換等の方法により行える。

（原料ヒドロキシエチルセルロースの加水分解）
加水分解の対象とされる原料ヒドロキシエチルセルロースと溶媒とを攪拌により十分に混合する。この混合物中に、所定量の酸またはアルカリを添加し、次いで、これらを所定時間、所定温度に保つことにより、原料ヒドロキシエチルセルロースを加水分解する。次いで、混合物を室温まで冷却した後、混合物に溶媒を加えてこれらを所定時間攪拌により混合する。加水分解された原料ヒドロキシエチルセルロースを沈殿物としてろ別し、得られた沈殿物に対して複数回洗浄した後、所定温度の雰囲気下で減圧乾燥を行う。例えば、このような方法により加水分解ヒドロキシセルロースが得られる。

上記混合物中に添加される酸またはアルカリとしては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。上記酸またはアルカリの添加量は、原料ヒドロキシエチルセルロース１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。

原料ヒドロキシエチルセルロースと溶媒の混合物中に所定量の酸またはアルカリを添加した後、これらを所定時間及び所定温度に保つ際の上記所定時間は、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは５〜１０時間、所定温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。

室温まで冷却された混合物に対して添加される溶媒としては、例えば、イソプロパノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。この混合物と溶媒との混合時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。

上記沈殿物の洗浄には、例えば、イソプロパノール、エタノール、アセトン等のリンス液を用いると好ましく、沈殿物１００重量部に対して使用されるこれらのリンス液の使用量は、総量５０００〜１００００重量部であると好ましい。

本発明の研磨液組成物における加水分解ヒドロキシエチルセルロースの含有量は、研磨速度向上の観点から、０．０００１重量％以上であると好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．００３重量％以上である。また、ウェハ表面上の残留物低減及びウェハ表面の濡れ性向上の観点から１重量％以下であると好ましく、より好ましくは０．７重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。よって、本発明の研磨液組成物における加水分解ヒドロキシエチルセルロースの含有量は、０．０００１〜１重量％であると好ましく、より好ましくは０．００１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．００３〜０．５重量％である。

研磨液組成物中における研磨材とヒドロキシエチルセルロースの重量比（研磨材の重量％／ヒドロキシエチルセルロースの重量％）は、研磨速度向上、ウェハ表面上の残留物の低減及びウェハ表面の濡れ性向上の観点から、１０〜１００００が好ましく、より好ましくは１５〜１０００、さらに好ましくは２０〜５００である。

＜研磨材＞
本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材としては、研磨用に一般に使用される砥粒であれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムを含む粒子が挙げられる。

研磨材の材料の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、表面修飾したシリカ等の二酸化ケイ素；α―アルミナ、γ―アルミナ、δ―アルミナ、θ―アルミナ、η―アルミナ、無定型アルミナ、フュームドアルミナ、コロイダルアルミナ等の酸化アルミニウム；酸化数が３価又は４価の酸化セリウム、結晶系が六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系の酸化セリウム、その他の酸化セリウム；結晶系が、単斜晶系、正方晶系、又は非晶質の酸化ジルコニウム、フュームドジルコニウム、その他の酸化ジルコニウム；一酸化チタン、三酸化チタン二チタン、二酸化チタン、フュームドチタニア、その他の酸化チタン；α―窒化ケイ素、β―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の窒化ケイ素；α―二酸化マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化マンガン、その他の二酸化マンガンが挙げられる。

これらの研磨材の材料の中でも、被研磨基板の表面平滑性を向上させる観点から、二酸化ケイ素系が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。これらの研磨材は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

研磨材の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状であることが好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであると好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。

本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材の一次粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、一定の研磨速度を維持する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。また、被研磨物表面へのスクラッチの発生を抑制する観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。よって、研磨材の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｎｍである。

特に、研磨材としてコロイダルシリカを用いた場合には、研磨速度を向上させる観点から、一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍである。

本発明の研磨液組成物における研磨材の含有量は、研磨速度の向上の観点から０．０５重量％以上であると好ましく、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは０．５重量％以上である。また、研磨液の安定性の観点から２０重量％以下であると好ましく、より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。よって、本発明の研磨液組成物における研磨材の含有量は、０．０５〜２０重量％であると好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。

研磨材の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ²／ｇ)を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。

研磨材の会合度は、被研磨基板の表面粗さ低減の観点から、３．０以下であると好ましく、研磨材の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であると好ましい。更に、表面粗さの低減と研磨速度の向上とを両立させる観点から、研磨材の会合度は、１．１〜３．０であると好ましく、研磨材の形状はいわゆるマユ型であると好ましい。研磨材の会合度は、研磨速度を向上させる観点から、１．８以上であると好ましく、より好ましくは２．０以上である。また、表面粗さ低減の観点から、２．５以下であると好ましく、より好ましくは２．３以下である。よって、研磨材の会合度は、１．８〜２．５であると好ましく、より好ましくは２．０〜２．３である。研磨材がコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度をより向上させる観点から、１．１〜３．０であると好ましく、より好ましくは１．８〜２．５である。

研磨材の会合度とは、研磨材の形状を表す係数であり、下記式により算出される。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径

研磨材の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用できる。

平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。

＜塩基性化合物＞
本発明の研磨液組成物に用いられる塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩等が挙げられる。含窒素塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれる塩基性化合物としては、研磨速度向上の観点から、含窒素塩基性化合物が好ましく、アンモニア、メチルアミンがより好ましい。

本発明の研磨液組成物における塩基性化合物の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１重量％以上であると好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上であり、更に好ましくは０．０２重量％以上である。また、半導体基板の腐食防止の観点から１０重量％以下であると好ましく、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。よって、塩基性化合物の含有量は、０．００１〜１０重量％であると好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％であり、更に好ましくは０．０２〜１重量％である。

＜水系媒体＞
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、水、または水と溶媒との混合媒体等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。

＜任意成分＞
本実施形態の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらに、ヒドロキシエチルセルロース以外の水溶性高分子、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び酸化剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれていてもよい。

（ヒドロキシエチルセルロース以外の水溶性高分子）
ヒドロキシエチルセルロース以外の水溶性高分子化合物としては、ヒドロキシエチルセルロース以外のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。前記セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子は任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の研磨用組成物におけるヒドロキシエチルセルロース以外の水溶性高分子化合物の含有量は、研磨速度の向上及び研磨対象の表面の濡れ性向上の観点から、好ましくは０．０００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．７重量％、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、酸性化合物等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸またはリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸または安息香酸等の有機酸等が挙げられる。

（防腐剤）
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、または次亜塩素酸塩等が挙げられる。

（アルコール類）
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２-メチル-２-プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、０．１〜５重量％が好ましい。

（キレート剤）
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１〜１重量％が好ましい。

（カチオン性界面活性剤）
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。

（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。

（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。

（酸化剤）
酸化剤としては、過マンガン酸、ペルオキソ酸等の過酸化物、クロム酸、または硝酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。

本実施形態の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、特に制限されないが、研磨速度をさらに向上できることから、８．０〜１２．０が好ましく、より好ましくは９．０〜１１．５、さらに好ましくは９．５〜１１．０である。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。

なお、上記において説明した各成分の含有量は、研磨使用時における含有量であるが、本実施形態の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。

次に、本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。

本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、研磨材と、水系媒体と、ヒドロキシエチルセルロースと、塩基性化合物と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。

これらの各成分の混合順序については特に制限はなく、全ての成分を同時に混合してもよいし、予め、ヒドロキシエチルセルロースを溶解した水系媒体に研磨材を混合してもよい。また、任意成分として、ヒドロキシエチルセルロース以外の水溶性高分子を含む場合は、予め、当該水溶性高分子を溶解した水系媒体に研磨材を混合してもよい。研磨材の凝集等を十分に防止する観点からは、研磨材は、予め、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース以外の水溶性高分子を溶解した水系媒体に添加されることが望ましい。

研磨材の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、またはビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。研磨材が凝集等してできた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。研磨材の水系媒体への分散は、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース以外の水溶性高分子の存在下で行うと好ましい。

本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、シリコンウェハの研磨工程に用いられる。

シリコンウェハの研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたウェハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたウェハをエッチングした後、ウェハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。

＜重量平均分子量の測定法＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー株式会社）
溶離液：エタノール／水（＝３／７）に対して、ＣＨ₃ＣＯＯＨとＬｉＢｒとを、各々の濃度が１重量％、５０mmol／Lとなるように添加する。
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリエチレングリコール換算
重量平均分子量（Ｍｗ）
：８５.７万、２３．５万（創和化学株式会社）、
５万（東ソー株式会社）
６４５０、１４７０、４００、１０６（ジーエルサイエンス株式会社）

＜平均一次粒子径の測定方法＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ²／ｇ)を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径(ｎｍ)＝２７２７／Ｓ

研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁（０．１ｍｇの桁）まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置フローソーブIII２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。

［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）スラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で十分洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターを１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。

＜平均二次粒子径の測定方法＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．５重量％となるようにイオン交換水で希釈した後、得られた水溶液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製１０ｍｍセル)に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。

＜ヒドロキシエチルセルロースの平均モル置換度の測定方法＞
ヒドロキシエチルセルロースの平均モル置換度（ＭＳ）は、Determination of Alkoxyl Substitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatography （ANALYTICAL CHEMISTRY,VOL,No.13,NOVEMBER 1979 P2173）に記載される方法により算出した。

（１）加水分解ヒドロキシエチルセルロースの調製
（１−１）加水分解ヒドロキシエチルセルロース（ｈ−ＨＥＣ１）の調製
ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース、ＣＦ−Ｗ、住友精化社製、Ｍｗ＝１５０万、平均モル置換度２．４）２００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ和光純薬社製和光１級）／水＝８５／１５（重量比）混合溶媒１ｋｇに加え、得られた混合物を室温で１時間攪拌し、次いで、３６％塩酸（和光純薬社製和光１級）０．４ｇを上記混合物に加え、得られた混合物を６時間７５℃に保って、ＨＥＣを加水分解させた。次いで、混合物を室温まで冷却した後、混合物にＩＰＡ（和光純薬社製和光１級）／水＝８５／１５（重量比）混合溶媒５ｋｇを加えこれらを１時間攪拌し、次いで、沈殿物をろ別した。沈殿物をＩＰＡ（和光純薬社製和光１級）／水＝９５／５（重量比）混合溶媒１．５Ｌで１０回（混合溶媒総量１５Ｌ）洗浄し、５０℃の雰囲気下で減圧乾燥して、加水分解ヒドロキシセルロース（ｈ−ＨＥＣ１）を得た。ｈ−ＨＥＣ１の重量平均分子量(Ｍｗ)をＧＰＣ法で測定したところ１０７万であり、平均モル置換度は２．４であった。

（１−２）加水分解ヒドロキシエチルセルロース（ｈ−ＨＥＣ２）の調製
３６％塩酸（和光純薬社製和光１級）の添加量を２．３ｇにしたこと以外はｈ−ＨＥＣ１の調製方法と同様にして、加水分解ヒドロキシセルロース（ｈ−ＨＥＣ２）を得た。ｈ−ＨＥＣ２の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ法で測定したところ５３万であり、平均モル置換度は２．６であった。

（１−３）加水分解ヒドロキシエチルセルロース（ｈ−ＨＥＣ３）の調製
３６％塩酸（和光純薬社製和光１級）の添加量を３．６ｇにしたこと以外はｈ−ＨＥＣ１の調製方法と同様にして、加水分解ヒドロキシセルロース（ｈ−ＨＥＣ３）を得た。ｈ−ＨＥＣ３の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ法で測定したところ３３万であり、平均モル置換度は２．４であった。

（１−４）加水分解ヒドロキシエチルセルロース（ｈ−ＨＥＣ４）の調製
３６％塩酸（和光純薬社製和光１級）の添加量を８．５ｇにしたこと以外はｈ−ＨＥＣ１の調製方法と同様にして、加水分解ヒドロキシセルロース（ｈ−ＨＥＣ４）を得た。ｈ−ＨＥＣ４の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ法で測定したところ８万であり、平均モル置換度は２．４であった。

（２）研磨液組成物の調製
研磨材（コロイダルシリカ：平均一次粒子径：２６ｎｍ、平均二次粒子径：５８ｎｍ、会合度：２．２）、加水分解ヒドロキシエチルセルロース、２８重量％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）、及びイオン交換水を攪拌混合して濃縮液を調製し、次いで濃縮液
をイオン交換水で２０倍希釈して、ｐＨ１０．０〜１１．０（２５℃）の研磨液組成物（実施例１〜４）を得た。研磨液組成物中の各成分の濃度は、研磨材０．５重量％、加水分解ヒドロキシエチルセルロース０．０１５重量％、アンモニア０．０２重量％であった。また、加水分解ヒドロキシエチルセルロースに代えて市販のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用いたこと以外は同様にして、ｐＨ１０．０〜１１．０の研磨液組成物（比較例１〜４）を得た。

（３）評価
《ウェハ表面の残留物の評価》
２．５ｃｍ×５ｃｍにカットした市販シリコン基板を、１重量％希フッ酸（ＤＨＦ）に浸漬させてその表面の自然酸化膜を除去した後、ヒドロキシエチルセルロース水溶液（イオン交換水にヒドロキシエチルセルロースを溶解し、ヒドロキシエチルセルロース濃度１００ｐｐｍに調製したもの）に２０秒間浸漬した。その後、引き上げた市販シリコン基板を、純水に１０秒間浸漬し、次いで引き上げた後、デシケータ内で減圧乾燥した。乾燥後の上記基板の表面に残留したヒドロキシエチルセルロースをカーボンメータ（堀場製作所製EMIA-111）で５００℃まで加熱してＣＯ₂とし、カーボン量をカーボンメータで定量し、残留量（ｍｇ/ｍ²）とした。結果は表１に示している。

《ウェハ表面の濡れ性の評価》
４ｃｍ×４ｃｍにカットした市販シリコン基板を、１重量％希フッ酸（ＤＨＦ）に浸漬させてその表面の自然酸化膜を除去した後、ヒドロキシエチルセルロース水溶液（イオン交換水にヒドロキシエチルセルロースを溶解し、ヒドロキシエチルセルロース濃度２０ｐｐｍに調製したもの）に２０秒間浸漬し、引き上げた基板表面の濡れ部分面積を全体面積で除して％で表した。結果は表１に示している。

《研磨速度の評価》
（研磨方法）
得られた研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で下記研磨対象を２０分間研磨した。
＜研磨対象＞
２インチシリコン片面鏡面ウェハ（二段研磨終了後のもの、厚さ０．７ｍｍ）を４ｃｍ×４ｃｍに切断したものを研磨対象として用意した。
＜研磨条件＞
研磨機：片面研磨機ＭＡ-３００（武蔵野電子(株)製、プラテン直径３００ｍｍ）
研磨パッド：SUPREME RN-H（ＮｉｔｔａＨａａｓ製）
回転盤回転数：９０ｒ／ｍｉｎ
プラテン回転数：９０ｒ／ｍｉｎ（線速度４５ｍ／ｍｉｎ）
研磨液組成物供給量：１５ｍｌ／ｍｉｎ（回転盤中心に供給）
研磨荷重：１００ｇ／ｃｍ²
研磨時間：１５ｍｉｎ

上記研磨条件で研磨された研磨対象を、ウェハジェット洗浄機ＷＪＳ−１５０Ｂ（エムテック（株）製）を用いて洗浄した後、乾燥させた。具体的には、イオン交換水を用いたスピンリンス（回転速度１５００ｒｐｍ、３０秒間）、イオン交換水を用いたスクラブリンス（回転速度１００ｒｐｍ、６０秒間）、イオン交換水を用いたスピンリンス（回転速度１５００ｒｐｍ、３０秒間）をこの順で行った後、スピン乾燥（回転速度３０００ｒｐｍ、３０秒間）を行った。

実施例１〜４及び比較例１〜４の研磨液組成物を用いたときの研磨速度を、以下の方法で評価した。まず、研磨前後の各研磨対象の重さを計り（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差を研磨対象の密度、面積及び研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。結果は表１に示している。

表１に示すように、加水分解ヒドロキシエチルセルロース（ｈ−ＨＥＣ１〜４）を用いると、ウェハ表面上の残留物量が低減され、かつ、ウェハ表面に対する濡れ性も良好であることがわかる。このことから、加水分解ヒドロキシエチルセルロース（ｈ−ＨＥＣ１〜４）を含む研磨液組成物を用いた場合、ウェハ表面上の残留物量が少なくなること、及び、当該研磨液組成物のウェハ表面に対する濡れ性が良好であることが理解される。また、重量平均分子量が３０万〜１１０万の加水分解ヒドロキシエチルセルロースを含む実施例１〜３の研磨液組成物を用いた研磨では、研磨速度が速いことがわかる。

一方、加水分解処理されていないＨＥＣ（市販品Ａ〜Ｄ）を用いた場合、いずれの場合もウェハ表面上の残留物量が多い。また、加水分解処理されていないＨＥＣ（市販品Ａ〜Ｄ）はいずれもウェハ表面に対する濡れ性が悪い。

本発明の研磨液組成物を用いれば、ウェハ表面の残留物を低減でき、かつ、研磨液組成物のウェハ表面に対する濡れ性も良好となる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。

Claims

研磨材と、ヒドロキシエチルセルロースと、塩基性化合物とを含有し、前記ヒドロキシエチルセルロースは、重量平均分子量が３０万〜３００万のヒドロキシエチルセルロースを加水分解することにより調製されたヒドロキシエチルセルロースであるシリコンウェハ用研磨液組成物。
加水分解により調製されたヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量が、１万〜１８０万である請求項１記載のシリコンウェハ用研磨液組成物。
前記研磨材が、平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍのコロイダルシリカである、請求項１又は２に記載のシリコンウェハ用研磨液組成物。
前記研磨液組成物中における前記研磨材と前記ヒドロキシエチルセルロースの重量比（研磨材の重量％／ヒドロキシエチルセルロースの重量％）が、１０〜１００００である請求項１〜３のいずれかの項に記載のシリコンウェハ用研磨液組成物。
前記塩基性化合物が含窒素塩基性化合物である、請求項１〜４のいずれかの項に記載のシリコンウェハ用研磨液組成物。
シリコンウェハの研磨に用いられる、請求項１〜５のいずれかの項に記載のシリコンウェハ用研磨液組成物。
請求項１〜５のいずれかの項に記載のシリコンウェハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
請求項１〜５のいずれかの項に記載のシリコンウェハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェハを研磨する工程を含む、シリコンウェハの研磨方法。